JP3343508B2 - 表面状態の改善された多結晶シリコンロッド - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多結晶シリコンロ
ッドに関する。さらに詳しくは表面細孔の減少した半導
体グレードの高純度多結晶シリコンからなる多結晶シリ
コンロッドに関する。

【０００２】

【従来の技術】高純度多結晶シリコンの製造において最
も一般的な方法は、高純度のシリコンの芯線を電流加熱
し、該芯線上でトリクロロシランを水素と反応させ、ロ
ッド状の多結晶シリコンを析出する方法である。

【０００３】多結晶シリコンの析出において、その生産
性に最も大きな影響を及ぼす因子は、析出速度である。
多結晶シリコンの析出速度は、析出温度が高い程大きい
ことは、知られていた。しかし析出温度を高くした場
合、析出したロッドの表面状態が悪くなり、大きさ、形
とも、ポップコーンに非常によく似た形状物を持つ表面
状態になることも知られていた。表面状態の悪い多結晶
シリコン（以下、単にポップコーンと記す）は、不純物
を取り込み易く、エッチング処理後にエッチング液が残
り易く、また内部に細孔が存在する等のため、単結晶引
き上げ時に特に単結晶に悪影響を及ぼし製品として好ま
しくない単結晶を与えるので、析出温度をあまり上げる
ことはできなかった。特開昭５５−１６０００号公報に
は、実際、多結晶シリコンの生産量と表面状態は両立し
ないことが記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】多結晶シリコンロッド
の表面にポップコーンを形成させないためには、析出ガ
ス中のクロロシランのモル比を上げれば良いことは知ら
れている。従って、これまで、析出ガス中のモル比をポ
ップコーンのできない状態にコントロールすることによ
って、対策がとられてきた。しかし、モル比を上げた場
合、副生物の四塩化珪素が大量に発生し、トリクロロシ
ランの原単位も悪くなるという問題があった。一方、同
じモル比でも温度を上げれば更に析出速度が上がり、生
産性を向上させることができるため、通常よりも高い析
出温度において、ポップコーンができない析出方法を開
発することが望まれてきた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポップコ
ーンが形成されるメカニズムについて研究を行い、その
機構を解明することに成功した。そしてポップコーンを
形成する因子の一つを排除することにより、これまでよ
り高い析出温度においてもポップコーンの発生しない析
出技術を完成し、本発明に到達したものである。

【０００６】即ち本発明は、高純度多結晶シリコンの円
柱であって、半径方向に析出中心から周辺部に向かって
長さの５０％を超えた領域に、析出中心から長さ５０％
の位置の結晶の結晶粒径よりも小さい結晶粒径を持つ結
晶が同じ半径方向に存在する多結晶シリコンロッドであ
る。

【０００７】本発明者らは、ポップコーンの形成過程を
精密に観察した結果、ポップコーンの形成は、部分的な
析出速度の違いによって起こることを見い出した。すな
わち、析出速度の違いによって先ず小さな凹凸が形成さ
れ、その後凹部には析出ガスが行き渡りにくくなって、
更に析出速度が小さくなる。一方凸部にはガスがよく当
たるため、更に析出速度は大きくなる。こうして部分的
に大きな析出速度の差ができることにより、ポップコー
ンが形成されることが明らかにされた。

【０００８】さらに、初期の析出速度に差ができる原因
を研究した結果、結晶粒界が多く存在する部分で、析出
速度が大きくなることを見い出した。このことから、大
きな結晶粒の部分では析出速度が小さく、小さな結晶粒
が集まっている所では、析出速度が大きくなると考えら
れた。即ち、ポップコーン形成における部分的な析出速
度の違いは、結晶粒の大きさが原因すると考えられた。

【０００９】上記考察の妥当性を確認するため、図１お
よび図２に示すテストピースを作成し、この表面上に多
結晶シリコンを析出させる実験を行った。テストピース
は、図１は中心付近３が単結晶であり、両サイドは粒径
２０μｍ以下の多結晶１，２とした。また、図２は全体
が粒径２０μｍ以下の多結晶４とした。これらのテスト
ピースに、１０５０℃で多結晶シリコンを析出させた結
果、図３および図４に示す形状のものとなった。図３の
５および図４の６に示す部分が析出したシリコンであ
る。即ち単結晶部分では析出速度が小さく、多結晶部分
では析出速度が大きいことが確認された。また、図３の
テストピースの析出を続けた場合、両サイドが更に盛り
上がり、ポップコーンが形成されることも比較的容易に
想像された。本発明者らは、上記の実験結果を考察し、
以下の結論を導いた。

【００１０】結晶の成長過程は、ミクロに見れば以下の
現象を繰り返していると考えられる。トリクロロシラン
分子の一部が分解して生成したシリコン分子が基材のシ
リコンに付着する。次いでこのシリコン分子は、基材シ
リコン表面を拡散し、ある場所、即ちトラッピングサイ
トで落ち着く。多数のシリコン分子がこれを繰り返すこ
とにより、全体として、基材シリコン、即ちシリコンロ
ッドは成長して行くと考えられる。基材シリコン、すな
わち最初に用いられる芯材としてのシリコンロッドは好
ましくは２〜１０ｍｍの直径を有する。シリコンロッド
が成長していく場合のトラッピングサイトの数は、滑ら
かな結晶の中よりも、その周囲にある、いびつな、結晶
と結晶との隙間、即ち結晶粒界の方が多いであろうこと
は、容易に考えられる。また、安定な結晶の中よりも、
結晶的歪みの大きい結晶粒界の方が、シリコン分子を引
き寄せる力が大きいことも考えられる。このようにし
て、結晶の中心部よりもその外側の方が析出速度が大き
くなるものと考えられた。結晶が小さければさほど問題
は無いが、例えば結晶粒径が１００μｍを超えると、立
体的にもかなりな差が現われ、ポップコーン形成の引き
金となると考えられる。実験により、析出温度が高い
程、多結晶シリコンの結晶粒径も大きくなることが確認
された。このことから、析出温度が高い程、大きなポッ
プコーンが形成されることも分かった。

【００１１】本発明者らは、上記の如く、実験で裏づけ
られた考えに立ち、ポップコーンを低減させるための方
法として、大きな結晶粒が形成されても、その中心部が
へこむ前に、結晶粒の中ほどに、新たなトラッピングサ
イトを形成する方法が有効であることを見い出した。ト
ラッピングサイトを形成するためには、シリコン分子同
士の衝突を利用するのが好ましい。シリコン分子、例え
ばＳｉＨ₂等の表面拡散分子は、単独では大きな移動速
度を持つと考えられるが、同じ分子同士が衝突して結合
したダイマーは、移動速度が小さくなり、トラッピング
サイトとなりうる。

【００１２】分子同士の衝突を促進する方法としては、
種々の方法を選択できるが、中でも析出温度を下げて拡
散速度を小さくすることで、トラッピングサイトに吸収
される前の拡散中の分子の密度を上げることが、最も簡
便に行える方法である。また、結晶中にトラッピングサ
イトが形成されるまでの短時間の間だけ、析出ガス中の
クロロシラン濃度、即ちモル比を高くし、拡散分子の絶
対数を増加させる方法も使用することができる。さら
に、圧力を上げて、基材シリコン表面へのトリクロロシ
ラン分子の吸着量を増加させる方法も採用できる。

【００１３】いずれの方法によっても、結晶粒中にトラ
ッピングサイトを意図的に形成させた多結晶シリコンロ
ッドは、その操作を行った部分で、必然的に結晶粒径の
小型化が起こる。本発明に言う、より小さい結晶粒径を
持つ結晶とは、上記操作を行った部位にある結晶を言
う。多結晶シリコンに限らず、一般に化学気相析出によ
り成長する結晶は、成長に従って結晶粒径が大きくなる
かあるいは一定の粒径を維持する性質を有する。トラッ
ピングサイトの形成を行った部分では、新たに結晶成長
の端緒を作るため、その部分から先の結晶は、それまで
よりも小さくなる。

【００１４】以下、結晶粒径の測定方法について説明す
る。多結晶シリコンの結晶粒径を測定するには、顕微鏡
による組織観察が最も正確である。円柱状の多結晶シリ
コンロッドを長手方向に対し垂直に輪切りに切断して結
晶の成長方向を観察できる断面を露出させる。その断面
を研磨し、弗酸および硝酸の混酸でエッチングした後、
光学顕微鏡、あるいは電子顕微鏡の２次電子像にて観察
する。この時、視野の中には、結晶粒は面状に見え、結
晶粒界は結晶粒を囲む線状に観察される。結晶粒は結晶
粒界によって区切られているが、通常多結晶シリコンの
結晶粒界は直線的でない。結晶粒界とよく似たものに、
双晶境界や積層欠陥があるが、これは単に結晶の並びの
規則性がその面を境に逆転しただけのものである。従っ
て結晶的に見れば完全であり、トラッピングサイトとし
ての効果はない。これらは、顕微鏡では直線として観察
されるため、結晶粒界と異なるものであることは、容易
に判別できる。

【００１５】半径方向に、中心から長さの５０％の位置
の結晶粒径を測定するには、まず、輪切りにした円柱状
のロッドの、析出の中心を決める。この位置は、輪切り
にしたロッドの中心とは多少ずれる場合もあるが、結晶
の成長方向を見れば容易に判断できる。次いで析出の中
心からロッドの外皮までの長さ、即ち析出厚さを測定す
る。次いで、該長さの５０％の長さ分だけ中心から外皮
側に進んだ位置に、中心から外皮に向かう方向と垂直に
円弧を描く。該円弧は、ある時点における析出表面と一
致する。この円弧が横切る結晶粒の幅は、該円弧がロッ
ドの表面であった時に、表面に露出していた結晶の大き
さを表す。こうして、線状に観察される隣り合った結晶
粒界と、該円弧とが交差する点間の距離を測定すること
により、ある時点での結晶粒径が測定できる。

【００１６】本発明に云う結晶としては、小さい結晶粒
は問題にされず、大きな粒径を持つ結晶粒が対象とな
る。従って本発明においては、結晶粒径は以下のように
定義される。前述の円弧を任意の位置で一定の長さに分
割し、分割した円弧が横切る結晶粒の内、幅の大きいも
のから上位５個を選定し、それらの結晶粒径の値を平均
化する。同様の操作を円弧の任意の別の位置で、数箇所
行い、各位置での平均値をさらに平均化することによ
り、その部位での結晶の結晶粒径として定義することに
する。

【００１７】多結晶シリコンロッドを、反応器中に多数
本立てて析出を行う場合、ポップコーンの生成は、析出
初期のロッドが細い時期よりも、析出の中間点を過ぎた
ある程度成長したロッドの表面にでき易い傾向がある。
これは、結晶粒径が次第に成長することも原因と思われ
るが、ロッドの熱放射量が大きくなるため、ガスがそれ
だけ加熱されることになるためと考えられる。また、ロ
ッドが太くなって、ガスの流路も狭められるため、部分
的にクロロシランのモル比が低くなる部分が発生するこ
とも原因であると考えられる。このような事情から、ト
ラッピングサイトを形成するタイミングは、析出の初期
よりも、析出の中盤を過ぎた時点、例えば多結晶シリコ
ンロッドの直径で表せば、半径方向に、中心から周辺部
に向かって５０％を超えた領域、好ましくは６０％を超
えた領域、更に好ましくは６０〜９５％の領域、特に好
ましくは７０％から９０％の間の領域でおこなわれる。
トラッピングサイトの形成操作は、ロッド全体に渡って
なされるため、結晶粒径の変化は、ロッドの輪切り断面
では円周上に、また、ロッドの長手方向に対しても均一
に起こる。その結果、上記領域に、中心から長さの５０
％の位置の結晶粒径と異なる結晶粒径を持つ結晶が、円
柱の円周および長さ方向の両方向に存在するものが形成
される。

【００１８】トラッピングサイトの形成操作は長時間行
う必要は無く、大きな粒径を持つ結晶粒がなくなれば目
的は達成される。しかし、あまりに短時間で行うと、結
晶粒子径の極端に異なる場所に、歪みが集中し易くな
り、ロッドが破損し易くなる。これを避けるため、該操
作は、結晶粒径の変化を基準に取れば、中心から長さの
５０％の位置の結晶の結晶粒径よりも小さい結晶粒径
が、中心から長さの５０％の位置の結晶の結晶粒径の２
０〜８０％の範囲になる程度、好ましくは、３０から７
０％、更に好ましくは４０から６０％の範囲になるよう
に行うのが望ましい。

【００１９】前述の通り、トラッピングサイトの形成操
作の具体的な手段は特に限定されないが、析出温度を下
げる手段として最も簡便な方法は、加熱手段である電流
値を下げる方法である。この場合、あまりに急激な温度
変化をロッドに与えると、温度変化による内部歪みが発
生するため、好ましくない。析出中、ロッドは連続的に
その直径が増加しているため、一般に、その直径が増加
するに従って、電流値も増加させるようコントロールさ
れている。従って、意識的に電流値を下げずとも、電流
値をある一定の値で止めることにより、結果的にロッド
温度をゆっくり下げることが実現される。

【００２０】上記の方法は、一つの反応器の中の、特に
ポップコーンの出来易いロッド、あるいはそのロッドを
含む電源系列のみに実施することもできるし、反応器中
のロッド全体に対して実施することもできる。析出反応
器が３基以上設置されている場合、その電源に供するメ
イントランスの容量をできるだけ小さくするため、析出
反応器の運転は、一定の計画に沿ったシリーズで運転さ
れる。この場合、本発明の電流制限を効果的に織り込む
ことにより、メイントランスより供給される電流値の変
動を吸収することができる。例えば、運転の計画が崩
れ、工程の変更が要求された場合、本発明を行う時間、
即ちある一つの反応器に対し、他の大電流を要求してい
る反応器の運転が終了するまで電流を一定値にキープ
し、その後最適な電流値に戻すことにより、工程のずれ
に基づく最大電流値の変化を吸収することができる。こ
の対策により、ポップコーンの発生と、反応系全体の電
力低下の２つのトラブルを防ぐことができる。この場
合、ポップコーン発生の抑制になる範囲内で、できるだ
けロッドの直径の大きくなった反応器に対し実施するこ
とが効果的である。以下、実施例により本発明を詳述す
る。

【００２１】

【実施例】

実施例１ 多結晶シリコン析出用の芯材として直径５ｍｍの多結晶
シリコンロッドを用い、その表面温度を１０３０℃に維
持して、シーメンス法により精製トリクロロシランと水
素とからそれ自体公知の方法に従って多結晶シリコンの
析出を行った。その直径が８５ｍｍになった時点で電流
の上昇を停止させ、一定値を保った。表面温度が９７０
℃になった時点で、再びロッドの表面温度を１０３０℃
に戻した。温度を元に戻す操作は、３０時間かけてゆっ
くり行った。直径が１２０ｍｍになった後、析出を終了
した。この時の多結晶シリコンロッドの析出速度は、６
１ｋｇ／ｈｒであった。また、このときのポップコーン
の発生率を調べたところ、１３％であった。ポップコー
ンの発生率とは、ブリッジ部を除き、ポップコーンの発
生したロッドの本数を、全ロッドの本数で除した値であ
る。析出終了後、該シリコンロッドを輪切りにし、結晶
粒径を測定した。その結果を表１に示す。

【００２２】比較例１ 多結晶シリコンを、その表面温度を終始１０３０℃に維
持して実施例１と同様にして析出を行った。直径が１２
０ｍｍになった後、析出を終了した。このときのポップ
コーンの発生率を調べたところ、９０％であった。結果
を表１に示した。

【００２３】比較例２ 多結晶シリコンを、その表面温度を終始１０００℃に維
持して実施例１と同様にして析出を行った。直径が１２
０ｍｍになった後、析出を終了した。このときのポップ
コーンの発生率を調べたところ、１７％であった。ま
た、この時の多結晶シリコンロッドの析出速度は５３ｋ
ｇ／ｈｒであった。この析出速度の値は、実施例１と比
較すると１３％低く、生産効率が悪い。結果を表１に示
した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、表面細孔（ポップコー
ン）の減少した半導体グレードの高純度多結晶シリコン
からなる多結晶シリコンロッドが提供される。

【図面の簡単な説明】

【図１】多結晶シリコンの析出速度を調べるためのシリ
コンのテストピースの概略断面図である。

【図２】多結晶シリコンの析出速度を調べるためのシリ
コンのテストピースの概略断面図である。

【図３】図１のテストピース上に、多結晶シリコンを析
出させた状態の概略断面図である。

【図４】図２のテストピース上に、多結晶シリコンを析
出させた状態の概略断面図である。

【符号の説明】

１ 多結晶シリコン ２ 多結晶シリコン ３ 単結晶シリコン ４ 多結晶シリコン ５ 析出したシリコン ６ 析出したシリコン

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高純度多結晶シリコンの円柱であって、
   半径方向に析出中心から周辺部に向かって長さの５０％
   を超えた領域に、析出中心から長さ５０％の位置の結晶
   の結晶粒径よりも小さい結晶粒径を持つ結晶が同じ半径
   方向に存在する多結晶シリコンロッド。
2. 【請求項２】 析出中心から長さ５０％の位置の結晶の
   結晶粒径よりも小さい結晶粒径の結晶が析出中心から長
   さ５０％の位置の結晶の結晶粒径の２０〜８０％の範囲
   にある結晶粒径を持つ請求項１の多結晶シリコンロッ
   ド。
3. 【請求項３】 ロッドの析出中心から外皮までの長さ５
   ０％の位置にある結晶の結晶粒径よりも小さい結晶粒径
   を持つ結晶が同じ長さ方向に該長さの６０〜９５％の範
   囲に存在する請求項１の多結晶シリコンロッド。