JPH0477711B2 - - Google Patents
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- JPH0477711B2 JPH0477711B2 JP63075161A JP7516188A JPH0477711B2 JP H0477711 B2 JPH0477711 B2 JP H0477711B2 JP 63075161 A JP63075161 A JP 63075161A JP 7516188 A JP7516188 A JP 7516188A JP H0477711 B2 JPH0477711 B2 JP H0477711B2
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は針状、繊維状、多孔質状ダイヤモンド
またはそれらの集合体の製造法に関する。
またはそれらの集合体の製造法に関する。
極めて高い硬度、熱伝導度、弾性率、化学的安
定性などの優れた性質をもつダイヤモンドは材料
として広い分野での応用の可能性をもつている
が、現実の用途が限られているのは、目的に応じ
た形態、形状、機能などに十分対応できる合成技
術が未開発であることに主たる原因がある。針
状、繊維状、多孔質状またはそれらの集合体のダ
イヤモンドが合成されれば、これを骨材とし種々
の材料との組み合わせによる複合材料を合成する
ことによつて、高強度、高耐摩耗性、高熱伝導性
など、機械的、熱的に優れた性質をもつ材料とし
て多くの分野への利用が可能となる。
定性などの優れた性質をもつダイヤモンドは材料
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が、現実の用途が限られているのは、目的に応じ
た形態、形状、機能などに十分対応できる合成技
術が未開発であることに主たる原因がある。針
状、繊維状、多孔質状またはそれらの集合体のダ
イヤモンドが合成されれば、これを骨材とし種々
の材料との組み合わせによる複合材料を合成する
ことによつて、高強度、高耐摩耗性、高熱伝導性
など、機械的、熱的に優れた性質をもつ材料とし
て多くの分野への利用が可能となる。
従来技術
従来、針状あるいは繊維状ダイヤモンドを合成
する方法として、本出願人が開発した化学気相法
あるいはプラズマ化学気相法において、鉄、ニツ
ケル等の遷移金属粉末を利用する方法がある。こ
れは、炭化水素と水素の混合ガスを加熱されたフ
イラメント、高周波プラズマあるいはマイクロ波
プラズマによつて励起、解離を行い、遷移金属粉
末を付着させた基板上に針状あるいは繊維状ダイ
ヤモンドを析出させる方法である（特開昭62−
158195号公報）。これ以外には知られていない。
また、多孔質状ダイヤモンドの製造法は知られて
いない。
する方法として、本出願人が開発した化学気相法
あるいはプラズマ化学気相法において、鉄、ニツ
ケル等の遷移金属粉末を利用する方法がある。こ
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イラメント、高周波プラズマあるいはマイクロ波
プラズマによつて励起、解離を行い、遷移金属粉
末を付着させた基板上に針状あるいは繊維状ダイ
ヤモンドを析出させる方法である（特開昭62−
158195号公報）。これ以外には知られていない。
また、多孔質状ダイヤモンドの製造法は知られて
いない。
発明が解決しようとする課題
本発明は前記従来法とは基本的に原理を異にす
る方法によつて、針状、繊維状、多孔質状ダイヤ
モンドまたはその集合体を容易に且つ効率よく製
造する方法を提供することを目的とする。
る方法によつて、針状、繊維状、多孔質状ダイヤ
モンドまたはその集合体を容易に且つ効率よく製
造する方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
本発明者らは、プラズマ化学気相法または化学
気相法によつて異なつた条件下で生成するダイヤ
モンドの形態、構造、組織、結晶粒界などについ
て詳細に調べた結果、得られるダイヤモンドの形
態、組織はその合成条件によつて、(1)典型的な柱
状組織あるいは結晶子が一方向に伸長した配向性
をもつ多結晶体あるいは膜、(2)ダイヤモンドに固
有の典型的な形状をもつ単結晶、ならびに結晶子
が無秩序に配列した組織をもつ多結晶体あるいは
膜、(3)これらの中間的特徴をもつた多結晶体ある
いは膜、に大別されることが明らかになつた。こ
のような構造、組織を持つダイヤモンドを、各種
ガス、試薬の気流中でプラズマ処理または熱酸化
処理すると、ガス、試薬によりエツチングされ、
前記(1)の場合には針状ないし繊維状ダイヤモンド
が、(2)の場合には多孔質状のダイヤモンドが容易
に且つ効率よく得られる新しい知見を得た。これ
らの知見に基づいて本発明を完成するに至つたも
のである。
気相法によつて異なつた条件下で生成するダイヤ
モンドの形態、構造、組織、結晶粒界などについ
て詳細に調べた結果、得られるダイヤモンドの形
態、組織はその合成条件によつて、(1)典型的な柱
状組織あるいは結晶子が一方向に伸長した配向性
をもつ多結晶体あるいは膜、(2)ダイヤモンドに固
有の典型的な形状をもつ単結晶、ならびに結晶子
が無秩序に配列した組織をもつ多結晶体あるいは
膜、(3)これらの中間的特徴をもつた多結晶体ある
いは膜、に大別されることが明らかになつた。こ
のような構造、組織を持つダイヤモンドを、各種
ガス、試薬の気流中でプラズマ処理または熱酸化
処理すると、ガス、試薬によりエツチングされ、
前記(1)の場合には針状ないし繊維状ダイヤモンド
が、(2)の場合には多孔質状のダイヤモンドが容易
に且つ効率よく得られる新しい知見を得た。これ
らの知見に基づいて本発明を完成するに至つたも
のである。
本発明の要旨は、
プラズマ化学気相法あるいは化学気相法によつ
て合成されたダイヤモンドまたはその膜を、酸
素、二酸化炭素、水蒸気、水素、ハロゲン化炭化
水素、あるいはハロゲン化炭素を含んだ気流中で
プラズマ処理するか、または酸素、二酸化炭素、
あるいは水蒸気を含んだ気流中で熱酸化処理する
ことによつてエツチングすることを特徴とする針
状、繊維状、多孔質状ダイヤモンドまたはそれら
の集合体の製造法にある。本発明の方法において
使用するダイヤモンドは、プラズマ化学気相法あ
るいは化学気相法によつて合成されたものである
ことが必要で、天然産のダイヤモンド単結晶ある
いは金属触媒を用いた高圧法によつて合成された
ダイヤモンド単結晶では本発明の目的とする効果
は得られない。
て合成されたダイヤモンドまたはその膜を、酸
素、二酸化炭素、水蒸気、水素、ハロゲン化炭化
水素、あるいはハロゲン化炭素を含んだ気流中で
プラズマ処理するか、または酸素、二酸化炭素、
あるいは水蒸気を含んだ気流中で熱酸化処理する
ことによつてエツチングすることを特徴とする針
状、繊維状、多孔質状ダイヤモンドまたはそれら
の集合体の製造法にある。本発明の方法において
使用するダイヤモンドは、プラズマ化学気相法あ
るいは化学気相法によつて合成されたものである
ことが必要で、天然産のダイヤモンド単結晶ある
いは金属触媒を用いた高圧法によつて合成された
ダイヤモンド単結晶では本発明の目的とする効果
は得られない。
プラズマ化学気相法としては、例えばマイクロ
波、高周波あるいは直流による放電によつて、炭
化水素、一酸化炭素、あるいはアルコール、アセ
トン等の炭素を含むガスと水素の混合ガスから成
る原料ガスをプラズマ化し、シリコン、モリブデ
ン、タンタルなどの各種基板上にダイヤモンドを
析出させる方法がある。
波、高周波あるいは直流による放電によつて、炭
化水素、一酸化炭素、あるいはアルコール、アセ
トン等の炭素を含むガスと水素の混合ガスから成
る原料ガスをプラズマ化し、シリコン、モリブデ
ン、タンタルなどの各種基板上にダイヤモンドを
析出させる方法がある。
化学気相法としては、例えばタングステン、タ
ンタル線などで捲いたコイルを通電によつて2000
℃前後の高温に加熱し、これによつて炭化水素、
一酸化炭素、あるいはアルコール、アセトン等の
炭素を含むガスと水素の混合ガスから成る原料ガ
スを解離、励起し、シリコン、モリブデン、タン
タルなどの各種基板上にダイヤモンドを析出させ
るものである。また、この方法において、加熱さ
れたタングステン線と基板との間に電位差をつけ
た方法、原料ガスをレーザー光あるいは紫外線な
どの光で解離、励起する光化学的な化学気相法が
ある。しかし、前記方法に限定されるものではな
く、プラズマ化学気相法または化学気相法によつ
て合成された柱状組織あるいは結晶子が一方向に
伸長した配向性を有するダイヤモンド多結晶体ま
たはその膜であれば、針状、繊維状ダイヤモンド
の原料として、またプラズマ化学気相法または化
学気相法によつて合成された単結晶及び無秩序に
並んだ結晶子からなる多結晶体あるいは膜であれ
ば多孔質状ダイヤモンドの原料となり得る。ダイ
ヤモンドの形態、構造、組織は走査型電子顕微鏡
などで観察することにより確かめ得る。プラズマ
化学気相法によるこれらの合成には、エツチング
処理に用いる第１図及び第２図に示す装置が使用
し得る。
ンタル線などで捲いたコイルを通電によつて2000
℃前後の高温に加熱し、これによつて炭化水素、
一酸化炭素、あるいはアルコール、アセトン等の
炭素を含むガスと水素の混合ガスから成る原料ガ
スを解離、励起し、シリコン、モリブデン、タン
タルなどの各種基板上にダイヤモンドを析出させ
るものである。また、この方法において、加熱さ
れたタングステン線と基板との間に電位差をつけ
た方法、原料ガスをレーザー光あるいは紫外線な
どの光で解離、励起する光化学的な化学気相法が
ある。しかし、前記方法に限定されるものではな
く、プラズマ化学気相法または化学気相法によつ
て合成された柱状組織あるいは結晶子が一方向に
伸長した配向性を有するダイヤモンド多結晶体ま
たはその膜であれば、針状、繊維状ダイヤモンド
の原料として、またプラズマ化学気相法または化
学気相法によつて合成された単結晶及び無秩序に
並んだ結晶子からなる多結晶体あるいは膜であれ
ば多孔質状ダイヤモンドの原料となり得る。ダイ
ヤモンドの形態、構造、組織は走査型電子顕微鏡
などで観察することにより確かめ得る。プラズマ
化学気相法によるこれらの合成には、エツチング
処理に用いる第１図及び第２図に示す装置が使用
し得る。
エツチングする方法としては、プラズマを用い
る方法と熱を用いて酸化する方法がある。プラズ
マを用いる場合は、気流中に酸素、二酸化炭素、
水蒸気、水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化
炭素を含ませてプラズマ処理する。
る方法と熱を用いて酸化する方法がある。プラズ
マを用いる場合は、気流中に酸素、二酸化炭素、
水蒸気、水素、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化
炭素を含ませてプラズマ処理する。
プラズマ処理する装置としては、例えば第１図
及び第２図に示した装置が挙げられる。第１図は
マイクロ波（2450MHz）を励起源としたもので、
図中、１はガス供給装置、２は圧力計、３はマイ
クロ波発振機、４は導波管、５は反応室、６は基
板、７は基板支持台、８は排気装置を示す。基板
６上に処理原料のダイヤモンドを置き、反応室５
内にガス供給装置１より前記エツチング用反応ガ
スを供給しながら、排気装置８を作動することに
よつて所望圧とし、マイクロ波発振機３よりマイ
クロ波を発振して反応室５に導波管４を通して導
くことによつて行われる。
及び第２図に示した装置が挙げられる。第１図は
マイクロ波（2450MHz）を励起源としたもので、
図中、１はガス供給装置、２は圧力計、３はマイ
クロ波発振機、４は導波管、５は反応室、６は基
板、７は基板支持台、８は排気装置を示す。基板
６上に処理原料のダイヤモンドを置き、反応室５
内にガス供給装置１より前記エツチング用反応ガ
スを供給しながら、排気装置８を作動することに
よつて所望圧とし、マイクロ波発振機３よりマイ
クロ波を発振して反応室５に導波管４を通して導
くことによつて行われる。
第２図は高周波（13.5MHz）を励起源とした装
置である。図中、９は高周波発振機、１０はワー
クコイルで、他は第１図と同様である。その操作
もマイクロ波発振機に代え高周波発振機９を用い
たのみで他は第１図における場合と同様である。
置である。図中、９は高周波発振機、１０はワー
クコイルで、他は第１図と同様である。その操作
もマイクロ波発振機に代え高周波発振機９を用い
たのみで他は第１図における場合と同様である。
プラズマ処理は減圧下で行うことが望ましい。
圧力が高い場合にはプラズマ状態を維持するため
に、より多くのエネルギーを投入する必要があ
り、このため、プラズマのエネルギー密度が高
く、これと接触するダイヤモンドの温度が高くな
り、エツチング速度が速過ぎたり、温度の不均質
が生じるなど、エツチング処理の制御が困難とな
る。針状ダイヤモンド、繊維状ダイヤモンドを得
るには、圧力10-2Torrから600Torr、好ましくは
１−200Torrで、ダイヤモンドの温度は室温から
1200℃、好ましくは400−1000℃である。
圧力が高い場合にはプラズマ状態を維持するため
に、より多くのエネルギーを投入する必要があ
り、このため、プラズマのエネルギー密度が高
く、これと接触するダイヤモンドの温度が高くな
り、エツチング速度が速過ぎたり、温度の不均質
が生じるなど、エツチング処理の制御が困難とな
る。針状ダイヤモンド、繊維状ダイヤモンドを得
るには、圧力10-2Torrから600Torr、好ましくは
１−200Torrで、ダイヤモンドの温度は室温から
1200℃、好ましくは400−1000℃である。
プラズマ処理によるエツチング用ガスとして、
前記ガスの中でも酸素が最も活性であり、次いで
二酸化炭素、水蒸気である。これらのガスと希ガ
スとを混合することにより、反応速度の制御、プ
ラズマの安定化などが可能である。エツチングの
速度は反応ガスの分力、電力密度、被処理ダイヤ
モンドの温度が、いずれも大きいほど速くなる。
水素、ハロゲン化炭化水素ガス及びハロゲン化炭
素は、他の材料が共存し、その材料を酸化雰囲気
にさらすことが望ましくない場合には特に有効で
ある。さらに、用いる反応性ガスの種類により得
られるダイヤモンド表面の性質が相違してくる。
反応ガスが酸素、二酸化炭素、水蒸気の場合は、
得られるダイヤモンド表面に酸素を化学吸着し、
水素の場合は水素を、ハロゲン化炭化水素の場合
は水素またはハロゲンを、ハロゲン化炭素の場合
はハロゲンを化学吸着する。酸素を化学吸着した
表面は親水性を示し、水素、ハロゲン、特にふつ
素を化学吸着した表面は強い疎水性を示す。従つ
て、針状、繊維状あるいは多孔質状ダイヤモンド
の用途によつては、表面の性質を考慮した、反応
ガスの選択が望ましい。
前記ガスの中でも酸素が最も活性であり、次いで
二酸化炭素、水蒸気である。これらのガスと希ガ
スとを混合することにより、反応速度の制御、プ
ラズマの安定化などが可能である。エツチングの
速度は反応ガスの分力、電力密度、被処理ダイヤ
モンドの温度が、いずれも大きいほど速くなる。
水素、ハロゲン化炭化水素ガス及びハロゲン化炭
素は、他の材料が共存し、その材料を酸化雰囲気
にさらすことが望ましくない場合には特に有効で
ある。さらに、用いる反応性ガスの種類により得
られるダイヤモンド表面の性質が相違してくる。
反応ガスが酸素、二酸化炭素、水蒸気の場合は、
得られるダイヤモンド表面に酸素を化学吸着し、
水素の場合は水素を、ハロゲン化炭化水素の場合
は水素またはハロゲンを、ハロゲン化炭素の場合
はハロゲンを化学吸着する。酸素を化学吸着した
表面は親水性を示し、水素、ハロゲン、特にふつ
素を化学吸着した表面は強い疎水性を示す。従つ
て、針状、繊維状あるいは多孔質状ダイヤモンド
の用途によつては、表面の性質を考慮した、反応
ガスの選択が望ましい。
熱を用いて酸化する方法においては、気流中に
酸素、二酸化炭素あるいは水蒸気を含ませて加熱
処理する。その装置は例えば第３図に示すものが
挙げられる。図中、１１は電気炉または赤外線集
中炉で、他は第１図に示したものと同様である。
その操作は第１図におけるマイクロ波の導入に代
え、電気炉または赤外線集中炉で加熱する点が異
なるのみで、他は同様である。
酸素、二酸化炭素あるいは水蒸気を含ませて加熱
処理する。その装置は例えば第３図に示すものが
挙げられる。図中、１１は電気炉または赤外線集
中炉で、他は第１図に示したものと同様である。
その操作は第１図におけるマイクロ波の導入に代
え、電気炉または赤外線集中炉で加熱する点が異
なるのみで、他は同様である。
次に、針状、繊維状ダイヤモンドの場合につい
て、一定の処理条件の下で、処理時間と共にダイ
ヤモンドの形態がどの様に変化するかを述べる。
て、一定の処理条件の下で、処理時間と共にダイ
ヤモンドの形態がどの様に変化するかを述べる。
出発原料としてプラズマ化学気相法によつてシ
リコン基板上に合成した厚さ30ミクロン、面積15
mm×15mmの多結晶ダイヤモンド膜を用いた。この
膜は、直径１−２ミクロンの柱状あるいは針状結
晶が基板に対しほぼ垂直に成長し、互いに結合し
た柱状組織をもつていた。エツチング処理の初期
段階では、先ず柱状晶の境界がエツチングを受
け、表面に幅の狭い溝のネツトワークが形成され
る。この溝は境界に沿つて表面に垂直な方向に急
速に伸びて行くが、これに比べ柱状晶がエツチン
グされる速度ははるかに遅い。適当な時間で処理
を停止すると表面からほぼ一定の深さでエツチン
グが停止し、その位置より基板側では膜状を維持
し、表面に向かつては、ほぼ平行に並んだ直径１
−２ミクロンの針状、柱状のダイヤモンドが突き
出している針状、柱状ダイヤモンドの集合体が得
られる。このときの形態は、ワイヤブラシあるい
は生け花に使用される剣山に類似している。処理
を継続するとエツチングは基板上に達し、長さが
膜厚にほぼ等しく（約30ミクロン）直径１−２ミ
クロンの針状、柱状ダイヤモンドが基板上に垂直
に並んだ形態となる。さらに処理を継続すると、
針状、柱状ダイヤモンドの径は次第に細くなり、
先端部が尖つていずれも針状となるが、長さはあ
まり変わらず、例えば長さ約30ミクロン、直径約
0.2ミクロンの針状ないし繊維状のダイヤモンド
が得られる。この針状ダイヤモンドの基板上での
密度は２−８×107本／cm2であつた。
リコン基板上に合成した厚さ30ミクロン、面積15
mm×15mmの多結晶ダイヤモンド膜を用いた。この
膜は、直径１−２ミクロンの柱状あるいは針状結
晶が基板に対しほぼ垂直に成長し、互いに結合し
た柱状組織をもつていた。エツチング処理の初期
段階では、先ず柱状晶の境界がエツチングを受
け、表面に幅の狭い溝のネツトワークが形成され
る。この溝は境界に沿つて表面に垂直な方向に急
速に伸びて行くが、これに比べ柱状晶がエツチン
グされる速度ははるかに遅い。適当な時間で処理
を停止すると表面からほぼ一定の深さでエツチン
グが停止し、その位置より基板側では膜状を維持
し、表面に向かつては、ほぼ平行に並んだ直径１
−２ミクロンの針状、柱状のダイヤモンドが突き
出している針状、柱状ダイヤモンドの集合体が得
られる。このときの形態は、ワイヤブラシあるい
は生け花に使用される剣山に類似している。処理
を継続するとエツチングは基板上に達し、長さが
膜厚にほぼ等しく（約30ミクロン）直径１−２ミ
クロンの針状、柱状ダイヤモンドが基板上に垂直
に並んだ形態となる。さらに処理を継続すると、
針状、柱状ダイヤモンドの径は次第に細くなり、
先端部が尖つていずれも針状となるが、長さはあ
まり変わらず、例えば長さ約30ミクロン、直径約
0.2ミクロンの針状ないし繊維状のダイヤモンド
が得られる。この針状ダイヤモンドの基板上での
密度は２−８×107本／cm2であつた。
エツチングが基板面まで達すると、針状ダイヤ
モンドはピンセツトなどで軽く触れただけで基板
から分離する。またふつ酸−硝酸混合液で処理し
てシリコン基板を除去すれば、針状ないし繊維状
ダイヤモンドはばらばらに分離する。
モンドはピンセツトなどで軽く触れただけで基板
から分離する。またふつ酸−硝酸混合液で処理し
てシリコン基板を除去すれば、針状ないし繊維状
ダイヤモンドはばらばらに分離する。
このように、処理の条件を調節することによ
り、ばらばらに分離した針状ないし繊維状ダイヤ
モンド、またはそれらのダイヤモンドが平行に配
列した集合体として得られる。このエツチング処
理は、基板を除いた後に行つてもよいことは言う
までもない。
り、ばらばらに分離した針状ないし繊維状ダイヤ
モンド、またはそれらのダイヤモンドが平行に配
列した集合体として得られる。このエツチング処
理は、基板を除いた後に行つてもよいことは言う
までもない。
次に多孔質状ダイヤモンドの場合について、一
定の処理条件の下で、処理時間と共にダイヤモン
ドの形態がどの様に変化するかを述べる。
定の処理条件の下で、処理時間と共にダイヤモン
ドの形態がどの様に変化するかを述べる。
プラズマ化学気相法によつてシリコン基板上に
合成された厚さ20ミクロンの多結晶ダイヤモンド
膜を出発原料とする。この膜は主として１−３ミ
クロンの結晶子が特定の配向性をもたず無秩序に
配列した組織をもつている。処理の初期段階で
は、結晶の表面に約0.2ミクロン以下の細孔が多
数現れる。処理を継続することにより孔の径は広
がり、１ミクロン以下の細孔が多数できると共に
比表面積が大きくなる。ある限度を越えると孔同
志がつながり始め、ダイヤモンドが部分的に欠落
し比表面積は減少する傾向を示す。柱状組織をも
つダイヤモンドの場合と比較し、結晶粒界と結晶
子のエツチング速度に大きな差がないことが特徴
であり、細孔はほぼ均一な分布を示す。
合成された厚さ20ミクロンの多結晶ダイヤモンド
膜を出発原料とする。この膜は主として１−３ミ
クロンの結晶子が特定の配向性をもたず無秩序に
配列した組織をもつている。処理の初期段階で
は、結晶の表面に約0.2ミクロン以下の細孔が多
数現れる。処理を継続することにより孔の径は広
がり、１ミクロン以下の細孔が多数できると共に
比表面積が大きくなる。ある限度を越えると孔同
志がつながり始め、ダイヤモンドが部分的に欠落
し比表面積は減少する傾向を示す。柱状組織をも
つダイヤモンドの場合と比較し、結晶粒界と結晶
子のエツチング速度に大きな差がないことが特徴
であり、細孔はほぼ均一な分布を示す。
前記二つの中間的な場合には、エツチング処理
によつて得られるダイヤモンドの形状も中間的特
徴をもち、例えば、直径１−３ミクロンの幹と枝
を持ち、部分的に細孔をもつ樹枝状ダイヤモンド
が得られる。
によつて得られるダイヤモンドの形状も中間的特
徴をもち、例えば、直径１−３ミクロンの幹と枝
を持ち、部分的に細孔をもつ樹枝状ダイヤモンド
が得られる。
発明の効果
本発明の方法によると、針状、繊維状あるいは
多孔質状のダイヤモンド、またはそれらの集合体
を容易かつ効率的に製造することが可能である。
針状ないし繊維状ダイヤモンドはこれを骨材と
し、種々の材料との組み合わせによる複合材料を
作ることによつて高強度、高耐摩耗性、高熱伝導
性、高耐蝕性など、機械的、熱的、化学的に優れ
た材料となし得る。また、多孔質状ダイヤモンド
は大きな比表面積を利用し高耐食性の吸着材とし
て利用できる。
多孔質状のダイヤモンド、またはそれらの集合体
を容易かつ効率的に製造することが可能である。
針状ないし繊維状ダイヤモンドはこれを骨材と
し、種々の材料との組み合わせによる複合材料を
作ることによつて高強度、高耐摩耗性、高熱伝導
性、高耐蝕性など、機械的、熱的、化学的に優れ
た材料となし得る。また、多孔質状ダイヤモンド
は大きな比表面積を利用し高耐食性の吸着材とし
て利用できる。
また、基板側においては膜状で、表面側では針
状あるいは柱状のダイヤモンドが林立した構造を
もつ集合体は、表面側から金属を針状あるいは柱
状のダイヤモンドの間隙に侵入させて接着させる
ことにより、基材と強固な接着力をもつ切削、研
磨工具として有効に利用し得る。
状あるいは柱状のダイヤモンドが林立した構造を
もつ集合体は、表面側から金属を針状あるいは柱
状のダイヤモンドの間隙に侵入させて接着させる
ことにより、基材と強固な接着力をもつ切削、研
磨工具として有効に利用し得る。
実施例 １
マイクロ波を励起源としたプラズマ化学気相法
によつて、メタン（３％）−水素混合ガス系より、
40Torr、基板温度850℃でシリコン基板上に厚さ
30ミクロンのダイヤモンド膜を成長させた。Ｘ線
回折、ラマン分光法、比重測定によつてこの膜が
僅かに非ダイヤモンド構造を含むダイヤモンドで
あることを確認し、さらに走査電子顕微鏡による
観察から柱状組織をもつことを確かめた。この膜
を第１図に示した装置によつて、圧力5Torrの酸
素プラズマ中、膜温度600℃で10分間処理し、長
さ約30ミクロン、直径１−２ミクロンの針状ダイ
ヤモンドから成る集合体を得た。この針状ダイヤ
モンドは、軽く触れること、あるいは希薄なふつ
酸−硝酸混合液で処理しシリコン基板を除去する
ことによつて、容易に基板から離れると共に互い
に分離した形で回収できた。
によつて、メタン（３％）−水素混合ガス系より、
40Torr、基板温度850℃でシリコン基板上に厚さ
30ミクロンのダイヤモンド膜を成長させた。Ｘ線
回折、ラマン分光法、比重測定によつてこの膜が
僅かに非ダイヤモンド構造を含むダイヤモンドで
あることを確認し、さらに走査電子顕微鏡による
観察から柱状組織をもつことを確かめた。この膜
を第１図に示した装置によつて、圧力5Torrの酸
素プラズマ中、膜温度600℃で10分間処理し、長
さ約30ミクロン、直径１−２ミクロンの針状ダイ
ヤモンドから成る集合体を得た。この針状ダイヤ
モンドは、軽く触れること、あるいは希薄なふつ
酸−硝酸混合液で処理しシリコン基板を除去する
ことによつて、容易に基板から離れると共に互い
に分離した形で回収できた。
実施例 ２
実施例１と同様の条件で合成した厚さ30ミクロ
ンのダイヤモンド膜を、実施例１と同様である
が、時間を短縮し、５分間酸素プラズマ中で処理
することによつて、長さ約20ミクロン、直径１−
２ミクロンの針状あるいは柱状ダイヤモンドが密
集、林立し、基板から約10ミクロンの厚さの部分
は膜状を保持した、針状ダイヤモンドから成る集
合体を得た。この時の針状ダイヤモンドの密度は
約５×107本／cm2であつた。この集合体はふつ酸
−硝酸混合液で処理することによつてシリコン基
板を除去しても形態を保ち、ダイヤモンドのみか
ら成る自立した針状ダイヤモンド集合体として回
収できた。この集合体は親水性を示した。
ンのダイヤモンド膜を、実施例１と同様である
が、時間を短縮し、５分間酸素プラズマ中で処理
することによつて、長さ約20ミクロン、直径１−
２ミクロンの針状あるいは柱状ダイヤモンドが密
集、林立し、基板から約10ミクロンの厚さの部分
は膜状を保持した、針状ダイヤモンドから成る集
合体を得た。この時の針状ダイヤモンドの密度は
約５×107本／cm2であつた。この集合体はふつ酸
−硝酸混合液で処理することによつてシリコン基
板を除去しても形態を保ち、ダイヤモンドのみか
ら成る自立した針状ダイヤモンド集合体として回
収できた。この集合体は親水性を示した。
実施例 ３
マイクロ波を励起源としたプラズマ化学気相法
によつて、メタン（３％）−水素混合ガス系より、
40Torr、基板温度850℃でシリコン基板上にダイ
ヤモンドを成長させた。走査電子顕微鏡による観
察から基板上には柱状組織をもつ多結晶体が多数
成長していることを確かめた。このダイヤモンド
多結晶体を、第２図の装置を用い、15Torrの空
気プラズマ中、600℃で５分間処理し、長さ約５
ミクロン、直径１−２ミクロンの針状あるいは柱
状ダイヤモンドが密集、林立し、基板から約５ミ
クロンの厚さの部分は多結晶体状を保持した、針
状ダイヤモンド集合体を得た。
によつて、メタン（３％）−水素混合ガス系より、
40Torr、基板温度850℃でシリコン基板上にダイ
ヤモンドを成長させた。走査電子顕微鏡による観
察から基板上には柱状組織をもつ多結晶体が多数
成長していることを確かめた。このダイヤモンド
多結晶体を、第２図の装置を用い、15Torrの空
気プラズマ中、600℃で５分間処理し、長さ約５
ミクロン、直径１−２ミクロンの針状あるいは柱
状ダイヤモンドが密集、林立し、基板から約５ミ
クロンの厚さの部分は多結晶体状を保持した、針
状ダイヤモンド集合体を得た。
実施例 ４
実施例１と同様の条件で合成した厚さ30ミクロ
ンのダイヤモンド膜を、第２図の装置を用い
10Torrの二酸化炭素プラズマ中、膜温度600℃で
30分間処理し、長さ約30ミクロン、直径１−２ミ
クロンの針状ダイヤモンドを得た。このダイヤモ
ンドは親水性を示した。
ンのダイヤモンド膜を、第２図の装置を用い
10Torrの二酸化炭素プラズマ中、膜温度600℃で
30分間処理し、長さ約30ミクロン、直径１−２ミ
クロンの針状ダイヤモンドを得た。このダイヤモ
ンドは親水性を示した。
実施例 ５
実施例１と同様の条件で合成した厚さ30ミクロ
ンのダイヤモンド膜を、第１図の装置により水蒸
気圧5Torr、アルゴン20Torrの混合ガスプラズ
マ中、膜温度700℃で10分間処理し、長さ約15ミ
クロン、直径１−２ミクロンの針状あるいは柱状
ダイヤモンドが密集、林立し、基板から約15ミク
ロンの厚さの部分は膜状を保持した、針状及び柱
状ダイヤモンド集合体を得た。
ンのダイヤモンド膜を、第１図の装置により水蒸
気圧5Torr、アルゴン20Torrの混合ガスプラズ
マ中、膜温度700℃で10分間処理し、長さ約15ミ
クロン、直径１−２ミクロンの針状あるいは柱状
ダイヤモンドが密集、林立し、基板から約15ミク
ロンの厚さの部分は膜状を保持した、針状及び柱
状ダイヤモンド集合体を得た。
実施例 ６
通電によつて2000℃に加熱したタングステン線
のフイラメントを用いた化学気相法によつて、メ
タン（2.5％）−水素混合ガス系より、40Torr、
基板温度850℃でシリコン基板上に厚さ30ミクロ
ンのダイヤモンド膜を成長させた。この膜を第１
図の装置により80Torrの水素プラズマ中、膜温
度980℃で20分間処理し、長さ約10ミクロン、直
径0.5−１ミクロンの針状あるいは柱状ダイヤモ
ンドが密集、林立し、基板から約20ミクロンの厚
さの部分は膜状を保持した、針状及び柱状ダイヤ
モンド集合体を得た。この集合体は疎水性を示し
た。
のフイラメントを用いた化学気相法によつて、メ
タン（2.5％）−水素混合ガス系より、40Torr、
基板温度850℃でシリコン基板上に厚さ30ミクロ
ンのダイヤモンド膜を成長させた。この膜を第１
図の装置により80Torrの水素プラズマ中、膜温
度980℃で20分間処理し、長さ約10ミクロン、直
径0.5−１ミクロンの針状あるいは柱状ダイヤモ
ンドが密集、林立し、基板から約20ミクロンの厚
さの部分は膜状を保持した、針状及び柱状ダイヤ
モンド集合体を得た。この集合体は疎水性を示し
た。
実施例 ７
実施例６と同様の条件で合成した厚さ30ミクロ
ンのダイヤモンド膜を、第２図の装置を用い、
5Torrのパーフルオロメタン（CF4）と40Torrの
アルゴンの混合ガスのプラズマ中、880℃で30分
間処理し、長さ約５ミクロン、直径0.5−１ミク
ロンの針状あるいは柱状ダイヤモンドが密集、林
立し、基板から約25ミクロンの厚さの部分は膜状
を保持した、針状ダイヤモンド集合体を得た。こ
の集合体は疎水性を示した。
ンのダイヤモンド膜を、第２図の装置を用い、
5Torrのパーフルオロメタン（CF4）と40Torrの
アルゴンの混合ガスのプラズマ中、880℃で30分
間処理し、長さ約５ミクロン、直径0.5−１ミク
ロンの針状あるいは柱状ダイヤモンドが密集、林
立し、基板から約25ミクロンの厚さの部分は膜状
を保持した、針状ダイヤモンド集合体を得た。こ
の集合体は疎水性を示した。
実施例 ８
実施例１と同様の条件で合成した厚さ30ミクロ
ンのダイヤモンド膜を、第２図の装置を用い、
5Torrのトリフルオロメタン（CHF3）と40Torr
のアルゴンの混合ガスのプラズマ中、920℃で30
分間処理し、長さ約５ミクロン、直径0.5−１ミ
クロンの針状あるいは柱状ダイヤモンドが密集、
林立し、基板から約25ミクロンの厚さの部分は膜
状を保持した、針状ダイヤモンド集合体を得た。
この集合体は疎水性を示した。
ンのダイヤモンド膜を、第２図の装置を用い、
5Torrのトリフルオロメタン（CHF3）と40Torr
のアルゴンの混合ガスのプラズマ中、920℃で30
分間処理し、長さ約５ミクロン、直径0.5−１ミ
クロンの針状あるいは柱状ダイヤモンドが密集、
林立し、基板から約25ミクロンの厚さの部分は膜
状を保持した、針状ダイヤモンド集合体を得た。
この集合体は疎水性を示した。
実施例 ９
実施例１と同様の条件で合成した厚さ30ミクロ
ンのダイヤモンド膜を、第３図の装置を用い、
100Torrの酸素気流中、700℃で20分間酸化処理
し、さらに膜の一部に生成した黒鉛の薄層を第１
図の装置により30Torrの水素プラズマ中で５分
間処理することによつて除去し、長さ約10ミクロ
ン、直径１−２ミクロンの針状あるいは柱状ダイ
ヤモンドが密集、林立し、基板から約20ミクロン
の厚さの部分は膜状を保持した、針状ダイヤモン
ド集合体を得た。この集合体は疎水性を示した。
ンのダイヤモンド膜を、第３図の装置を用い、
100Torrの酸素気流中、700℃で20分間酸化処理
し、さらに膜の一部に生成した黒鉛の薄層を第１
図の装置により30Torrの水素プラズマ中で５分
間処理することによつて除去し、長さ約10ミクロ
ン、直径１−２ミクロンの針状あるいは柱状ダイ
ヤモンドが密集、林立し、基板から約20ミクロン
の厚さの部分は膜状を保持した、針状ダイヤモン
ド集合体を得た。この集合体は疎水性を示した。
実施例 10
実施例１と同様の条件で合成した厚さ30ミクロ
ンのダイヤモンド膜を、第３図の装置を用い、
200Torrの二酸化炭素気流中、800℃で30分間処
理して長さ約15ミクロン、直径１−２ミクロンの
針状あるいは柱状ダイヤモンドが密集、林立し、
基板から約15ミクロンの厚さの部分は膜状を保持
した、針状ダイヤモンド集合体を得た。
ンのダイヤモンド膜を、第３図の装置を用い、
200Torrの二酸化炭素気流中、800℃で30分間処
理して長さ約15ミクロン、直径１−２ミクロンの
針状あるいは柱状ダイヤモンドが密集、林立し、
基板から約15ミクロンの厚さの部分は膜状を保持
した、針状ダイヤモンド集合体を得た。
実施例 11
マイクロ波を励起源としたプラズマ化学気相法
によつて、メタン（２％）−水素混合ガス系より、
40Torr、基板温度850℃でシリコン基板上に厚さ
30ミクロンのダイヤモンド膜を成長させた。Ｘ線
回折、ラマン分光法によつてこの膜がダイヤモン
ドであることを確認し、さらに走査電子顕微鏡に
よる膜の断面の観察からこの膜は柱状組織に類似
しているが実施例１ほど明瞭ではないことを確認
した。この膜を第１図に示した装置によつて、圧
力15Torrの空気プラズマ中、膜温度600℃で40分
間処理し、多少湾曲し枝分かれした樹枝状あるい
はサンゴ状のダイヤモンドを得た。１つの樹枝状
ダイヤモンドの長さは約30ミクロンで、直径１−
２ミクロンの幹及び枝より成つていた。
によつて、メタン（２％）−水素混合ガス系より、
40Torr、基板温度850℃でシリコン基板上に厚さ
30ミクロンのダイヤモンド膜を成長させた。Ｘ線
回折、ラマン分光法によつてこの膜がダイヤモン
ドであることを確認し、さらに走査電子顕微鏡に
よる膜の断面の観察からこの膜は柱状組織に類似
しているが実施例１ほど明瞭ではないことを確認
した。この膜を第１図に示した装置によつて、圧
力15Torrの空気プラズマ中、膜温度600℃で40分
間処理し、多少湾曲し枝分かれした樹枝状あるい
はサンゴ状のダイヤモンドを得た。１つの樹枝状
ダイヤモンドの長さは約30ミクロンで、直径１−
２ミクロンの幹及び枝より成つていた。
実施例 12
マイクロ波を励起源としたプラズマ化学気相法
によつて、メタン（0.3％）−水素混合ガス系よ
り、40Torr、基板温度850℃でシリコン基板上に
厚さ10ミクロンのダイヤモンド膜を成長させた。
Ｘ線回折、ラマン分光法、走査型電子顕微鏡によ
つてこの膜がダイヤモンドであり、約３ミクロン
以下の結晶子が無秩序に集合している組織をもつ
ことを確認した。この膜を第１図に示した装置に
よつて、圧力5Torrの酸素プラズマ中、膜温度
600℃で40分間処理し、直径１ミクロン以下の細
孔を多数もつたダイヤモンド膜が得られた。この
多孔質状ダイヤモンドは親水性を示した。
によつて、メタン（0.3％）−水素混合ガス系よ
り、40Torr、基板温度850℃でシリコン基板上に
厚さ10ミクロンのダイヤモンド膜を成長させた。
Ｘ線回折、ラマン分光法、走査型電子顕微鏡によ
つてこの膜がダイヤモンドであり、約３ミクロン
以下の結晶子が無秩序に集合している組織をもつ
ことを確認した。この膜を第１図に示した装置に
よつて、圧力5Torrの酸素プラズマ中、膜温度
600℃で40分間処理し、直径１ミクロン以下の細
孔を多数もつたダイヤモンド膜が得られた。この
多孔質状ダイヤモンドは親水性を示した。
実施例 13
マイクロ波を励起源としたプラズマ化学気相法
によつて、メタン（0.3％）−水素混合ガス系よ
り、40Torr、基板温度820℃でシリコン基板上に
ダイヤモンドを成長させた。走査型電子顕微鏡に
よつて、基板上のダイヤモンドは数ミクロンの大
きさの弧立した多数の単結晶粒子及び約２ミクロ
ン以下の結晶子が無秩序に集合した多結晶体とし
て析出していることを確認した。第２図の装置を
用い、15Torrの空気プラズマ中、600℃で１時間
処理し、直径１ミクロン以下の細孔を多数もつ多
孔質状ダイヤモンド単結晶粒子及び多結晶体が得
られた。
によつて、メタン（0.3％）−水素混合ガス系よ
り、40Torr、基板温度820℃でシリコン基板上に
ダイヤモンドを成長させた。走査型電子顕微鏡に
よつて、基板上のダイヤモンドは数ミクロンの大
きさの弧立した多数の単結晶粒子及び約２ミクロ
ン以下の結晶子が無秩序に集合した多結晶体とし
て析出していることを確認した。第２図の装置を
用い、15Torrの空気プラズマ中、600℃で１時間
処理し、直径１ミクロン以下の細孔を多数もつ多
孔質状ダイヤモンド単結晶粒子及び多結晶体が得
られた。
実施例 14
実施例13と同様の条件で合成したダイヤモンド
を、第１図の装置を用い30Torrの二酸化炭素プ
ラズマ中、膜温度800℃で30分間処理し、直径１
−２ミクロン以下の細孔を多数もつ多孔質状ダイ
ヤモンドを得た。
を、第１図の装置を用い30Torrの二酸化炭素プ
ラズマ中、膜温度800℃で30分間処理し、直径１
−２ミクロン以下の細孔を多数もつ多孔質状ダイ
ヤモンドを得た。
実施例 15
実施例12と同様の条件で合成した厚さ10ミクロ
ンのダイヤモンド膜を、第１図の装置により水蒸
気圧15Torr、アルゴン20Torrの混合ガスプラズ
マ中、膜温度850℃で30分間処理し、直径１−２
ミクロン以下の細孔を多数有する多孔質状ダイヤ
モンドを得た。
ンのダイヤモンド膜を、第１図の装置により水蒸
気圧15Torr、アルゴン20Torrの混合ガスプラズ
マ中、膜温度850℃で30分間処理し、直径１−２
ミクロン以下の細孔を多数有する多孔質状ダイヤ
モンドを得た。
実施例 16
通電によつて2000℃に加熱したタングステン・
フイラメントを用いた化学気相法によつて、メタ
ン（0.3％）−水素混合ガス系より、40Torr、基
板温度850℃でシリコン基板上に厚さ10ミクロン
のダイヤモンド膜を成長させた。この膜を第１図
の装置により80Torrの水素プラズマ中、膜温度
980℃で１時間処理し、直径２ミクロン以下の細
孔を多数有する多孔質状ダイヤモンドを得た。こ
の多孔質状ダイヤモンドは疎水性を示した。
フイラメントを用いた化学気相法によつて、メタ
ン（0.3％）−水素混合ガス系より、40Torr、基
板温度850℃でシリコン基板上に厚さ10ミクロン
のダイヤモンド膜を成長させた。この膜を第１図
の装置により80Torrの水素プラズマ中、膜温度
980℃で１時間処理し、直径２ミクロン以下の細
孔を多数有する多孔質状ダイヤモンドを得た。こ
の多孔質状ダイヤモンドは疎水性を示した。
実施例 17
実施例16と同様の条件で合成した厚さ10ミクロ
ンのダイヤモンド膜を、第１図の装置を用い、
5Torrのパーフルオロメタン（CF4）と45Torrの
アルゴンの混合ガスプラズマ中、980℃で30分間
処理し、直径１−２ミクロン以下の細孔を多数も
ち、疎水性を示す多孔質状ダイヤモンドを得た。
ンのダイヤモンド膜を、第１図の装置を用い、
5Torrのパーフルオロメタン（CF4）と45Torrの
アルゴンの混合ガスプラズマ中、980℃で30分間
処理し、直径１−２ミクロン以下の細孔を多数も
ち、疎水性を示す多孔質状ダイヤモンドを得た。
実施例 18
実施例12と同様の条件で合成した厚さ10ミクロ
ンのダイヤモンド膜を、第１図の装置を用い、
5Torrのトリフルオロメタン（CHF3）と45Torr
のアルゴンの混合ガスプラズマ中、980℃で30分
間処理し、直径１−２ミクロン以下の細孔を多数
もち、疎水性を示す多孔質状ダイヤモンドを得
た。
ンのダイヤモンド膜を、第１図の装置を用い、
5Torrのトリフルオロメタン（CHF3）と45Torr
のアルゴンの混合ガスプラズマ中、980℃で30分
間処理し、直径１−２ミクロン以下の細孔を多数
もち、疎水性を示す多孔質状ダイヤモンドを得
た。
実施例 19
実施例16と同様の条件で合成した厚さ10ミクロ
ンのダイヤモンド膜を、第３図の装置を用い、
100Torrの酸素気流中、700℃で１時間酸化処理
し、さらに膜の一部に生成した黒鉛の薄層を第１
図の装置により30Torrの水素プラズマ中で５分
間処理することによつて除去し、直径１−２ミク
ロン以下の細孔を多数もつ多孔質状ダイヤモンド
を得た。この試料は疎水性を示した。
ンのダイヤモンド膜を、第３図の装置を用い、
100Torrの酸素気流中、700℃で１時間酸化処理
し、さらに膜の一部に生成した黒鉛の薄層を第１
図の装置により30Torrの水素プラズマ中で５分
間処理することによつて除去し、直径１−２ミク
ロン以下の細孔を多数もつ多孔質状ダイヤモンド
を得た。この試料は疎水性を示した。
実施例 20
実施例16と同様の条件で合成した厚さ10ミクロ
ンのダイヤモンド膜を、第３図の装置を用い、
400Torrの二酸化炭素気流中、800℃で50分間処
理して、直径２ミクロン以下の細孔を多数有する
多孔質状ダイヤモンドを得た。この試料は親水性
を示した。
ンのダイヤモンド膜を、第３図の装置を用い、
400Torrの二酸化炭素気流中、800℃で50分間処
理して、直径２ミクロン以下の細孔を多数有する
多孔質状ダイヤモンドを得た。この試料は親水性
を示した。
図面は本発明の方法におけるエツチング処理装
置の概念図で、第１図および第２図はプラズマ使
用のエツチング処理装置、第３図は熱使用のエツ
チング処理装置を示す。 １：ガス供給装置、２：圧力計、３：マイクロ
波発振機、４：導波管、５：反応室、６：基板、
７：基板支持台、８：排気装置、９：高周波発振
機、１０：ワークコイル、１１：電気炉又は赤外
線集中炉。
置の概念図で、第１図および第２図はプラズマ使
用のエツチング処理装置、第３図は熱使用のエツ
チング処理装置を示す。 １：ガス供給装置、２：圧力計、３：マイクロ
波発振機、４：導波管、５：反応室、６：基板、
７：基板支持台、８：排気装置、９：高周波発振
機、１０：ワークコイル、１１：電気炉又は赤外
線集中炉。
Claims (1)
- １ プラズマ化学気相法あるいは化学気相法によ
つて合成されたダイヤモンドまたはその膜を、酸
素、二酸化炭素、水蒸気、水素、ハロゲン化炭化
水素、あるいはハロゲン化炭素を含んだ気流中で
プラズマ処理するか、または酸素、二酸化炭素、
あるいは水蒸気を含んだ気流中で熱酸化処理する
ことによつてエツチングすることを特徴とする針
状、繊維状、多孔質状ダイヤモンドまたはそれら
集合体の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63075161A JPH01246116A (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | 針状，繊維状，多孔質状ダイヤモンドまたはそれらの集合体の製造法 |
| US07/281,650 US4957591A (en) | 1988-03-29 | 1988-12-09 | Method for preparing needle-like, fibrous or porous diamond, or an aggregate thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63075161A JPH01246116A (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | 針状，繊維状，多孔質状ダイヤモンドまたはそれらの集合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01246116A JPH01246116A (ja) | 1989-10-02 |
| JPH0477711B2 true JPH0477711B2 (ja) | 1992-12-09 |
Family
ID=13568203
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63075161A Granted JPH01246116A (ja) | 1988-03-29 | 1988-03-29 | 針状，繊維状，多孔質状ダイヤモンドまたはそれらの集合体の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4957591A (ja) |
| JP (1) | JPH01246116A (ja) |
Families Citing this family (65)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0371145B1 (en) * | 1988-05-28 | 1994-02-16 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Process for vapor-phase synthesis of diamond |
| JP2799744B2 (ja) * | 1989-09-11 | 1998-09-21 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | ダイヤモンドを用いたサーミスタの作製方法 |
| JP2763172B2 (ja) * | 1990-03-19 | 1998-06-11 | 株式会社神戸製鋼所 | ダイヤモンド薄膜のエッチング方法 |
| US5500393A (en) * | 1990-05-21 | 1996-03-19 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Method for fabricating a schottky junction |
| JPH04240725A (ja) * | 1991-01-24 | 1992-08-28 | Sumitomo Electric Ind Ltd | エッチング方法 |
| US5648201A (en) * | 1991-04-25 | 1997-07-15 | The United Sates Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Efficient chemistry for selective modification and metallization of substrates |
| JPH05202483A (ja) * | 1991-04-25 | 1993-08-10 | Shipley Co Inc | 無電解金属化方法と組成物 |
| US5374414A (en) * | 1991-05-10 | 1994-12-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Self-supporting diamond filaments |
| JPH05102068A (ja) * | 1991-10-11 | 1993-04-23 | Kobe Steel Ltd | ダイヤモンドを用いた電子デバイスの電極形成方法 |
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| US5334283A (en) * | 1992-08-31 | 1994-08-02 | The University Of North Carolina At Chapel Hill | Process for selectively etching diamond |
| US5298749A (en) * | 1992-09-29 | 1994-03-29 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Infrared detector utilizing diamond film |
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