CN100484871C - 一种制备金刚石或金刚石和石墨混合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种还原CO或CO2制备金刚石、石墨或金刚石和石墨的混合物的方法，该方法包括使能够将碳源还原成碳单质的活泼金属在足以将碳源还原成碳单质的还原条件下与作为碳源的CO和/或CO2和/或其来源接触发生还原反应的步骤。所得的粗金刚石、或金刚石和石墨的混合物用高氯酸强热处理后，可得到纯的金刚石颗粒。本方法反应温度和压力较低，设备简单，易操作，所得金刚石结晶性好，不含杂质，颗粒尺寸可达几百微米。此外，本发明利用工业副产品CO或CO2，不仅变废为宝，成本低，且能改善环境，具有良好的社会效益和经济效益。

Description

一种制备金刚石或金刚石和石墨混合物的方法
技术领域
本发明涉及用活泼金属还原作为碳源的CO或CO2制备金刚石、石墨或金刚石和石墨混合物的技术。
背景技术
金刚石熔点高，压缩系数小，具有高对称性和高折射率等优点。在工业生产和科学研究中有着广泛的应用。由于金刚石的特殊性能和用途，人们很早就尝试以人工合成来补充天然储量的不足。但在解决转变条件、相应设备以及有效催化剂的探索等一系列问题上，花费了大量的时间，经历了漫长的过程。1954年，英国刊物《自然》(Nature)第176卷51页报道了以FeS作熔剂，在严格控制高温、高压条件下，使石墨第一次转化成人造金刚石。从此以后，人造金刚石的研制和生产蓬勃发展，成为当今的一个新工业。现有制备金刚石的传统方法是利用石墨作原料，熔融金属(Ni，Cr，Mn，Fe，Co，Ti，Al等)作催化剂和熔剂，用微小金刚石作晶种，在5-100kbar和1200-2400K高温下合成金刚石。这种方法条件苛刻，工业成本很高。
中国专利97119450.5以及美国《科学》杂志(Science)1998年第281卷246页公开了以CCl4作碳源，用Na为还原剂和溶剂，用Ni-Co金属作催化剂，在700℃合成金刚石，但粒子尺寸不超过0.2微米，且有爆炸的危险，所以这种方法目前还不适合于工业化大量制备金刚石。
另一方面，CO2在地球上的储量极其丰富，它是许多工业生产作为废气排放的副产品，CO2排入空气后，会引起“温室效应”，导致全球气候变暖，使世界各国投入大量人力物力进行治理。CO2无毒且价格便宜，利用CO2作为主原料合成无机和有机产物是化学家追求的目标。但至今未见能大量利用CO2为原料的较好的工业化处理方法。
技术内容
本发明的目的是提供一种利用CO2或能分解释放CO2的化合物为碳源或者以CO或CO源为碳源，以活泼金属为还原剂，制备金刚石、石墨或金刚石和石墨的混合物的方法。
为了实现上述目的，本发明的发明人进行了大量深入细致的研究，结果发现，将CO2或CO2源、CO或CO源作为碳源在适当的反应条件下与能够将其还原成碳单质的活泼金属反应可以制得金刚石、石墨或金刚石和石墨的混合物。
由此，本发明提供一种制备金刚石、石墨或金刚石和石墨的混合物的方法，该方法包括使能够将碳源还原成碳单质的活泼金属在足以将碳源还原成碳单质的还原条件下与作为碳源的CO和/或CO源和/或CO2和/或CO2源接触进行还原反应的步骤。其中的碳源优选CO2和/或CO2源。
根据一种优选方案，本发明制备方法以CO2为碳源被活泼金属还原制备金刚石，故凡是能分解释放CO2的化合物和CO2本身都可以作为制备金刚石的碳源，如干冰、草酸盐、碳酸盐或其混合物。
适用于本发明的活泼金属可以是任何能够将CO或CO2还原成碳单质的金属，优选标准电极电势在-2.2V以下的金属，包括但不限于金属Na或Li、K、Rb、Cs或Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种的混合物。尽管不愿受任何理论的束缚，但是据信，在非质子溶剂中CO2/CO2 -的标准电极电势为-2.2V，CO2 -是一个活泼的单电子自由基，容易和CO2反应，形成碳-碳连接，故凡是标准电极电势在-2.2V以下的金属，如Na的标准电极电势是-2.7V、K的标准电极电势是-2.931V、Li的标准电极电势是-3.04V、Mg的标准电极电势是-2.37V，都可以用来还原CO2制备金刚石或金刚石和石墨的混合物。
适用于本发明还原反应的温度优选为至少300℃的温度，优选300～2000℃温度。具体采用多少温度取决于所选择的压力条件以及采用的活泼金属。当以金属Na或Li、K、Rb、Cs为还原金属时，反应温度优选至少为300℃，更优选为300～2000℃；当以Mg、Ca、Sr、Ba为还原金属时，反应温度优选为至少650℃，更优选为650～2000℃。
适用于本发明还原反应的压力优选为至少0.2kbr，优选0.2～5.0kbar压力。具体采用多少压力取决于希望得到什么样的碳单质产品以及所选择的温度。特别是，合成金刚石时，为了得到高纯度的金刚石，优选采用较高的压力，更优选在整个反应过程中保持较高的压力。
在较高的压力下，获得的产物是密度高的金刚石；如果反应是在不能自动维持较高压力的反应釜中进行的，则随着反应的进行，体系的压力降低，这时生成的产物主要是密度较低的石墨，最终产物是石墨和金刚石的混合物。在较高的温度、压力下，该反应的过程是：
3CO2+4M＝C(金刚石、石墨或金刚石和石墨的混合物)+2M2CO3(M＝Li或Na、K、Rb、Cs)
3CO2+2N＝C(金刚石、石墨或金刚石和石墨的混合物)+2NCO3(N＝Mg或Ca、Sr、Ba)
金刚石的热力学性质决定金刚石的生成需要一定的压力，压力越高越有利于金刚石的生成，在本发明方法中，可通过控制加入干冰、草酸盐、碳酸盐或CO2气体的量来调节反应体系的压力；实验证明，温度低于300℃，压力低于0.2kbar时，没有金刚石生成；考虑到目前普通反应釜的承受能力，反应体系的温度在300～2000℃，压力在0.2～5.0kbar为宜。
本发明的还原反应优选在超临界条件下进行。因为，据信，当CO2被加热超过其临界点(例如，31.5℃，73bar)时，其气相和液相融入成单一超临界相，具有高的混合速率和相对较弱的分子间缔合力，导致超临界CO2具有高的反应活性。超临界CO2许多物理化学性质介于气体和液体之间，并具有两者的优点，如具有与液体相近的溶解能力和传热系数，具有与气体相近的黏度系数和扩散系数等。在本发明较优选的方案中，通过调节温度和压力，使反应体系中的CO2处于超临界状态。
根据本发明的方法，还原反应时间取决于所采用的温度、压力、还原金属的还原能力等，优选为10～48小时。
反应完成后，冷却到室温，压力降至常压，即可将获得的金刚石、或金刚石和石墨的混合物取出。
若在上述反应体系中加入金刚石微粒，比如300μm大小的金刚石微粒，作为晶种，可获得尺寸最高可达6000μm的金刚石颗粒。为降低成本和方便起见，优选以前次反应产物为晶种。
如果需要得到纯的金刚石，通过本发明方法得到的金刚石或金刚石或石墨的混合物可以采取任何常规的方法提纯。例如，可以通过高氯酸强热处理得到纯的金刚石颗粒。或者，用例如0.5％的阿拉伯树胶水溶液沉降分离来得到纯的金刚石颗粒。
如果仅仅需要制备石墨，反应也可仅在低于0.2kbar的压力下进行。
本发明利用工业副产品CO2或CO或能分解释放CO或CO2的化合物作为主要原料，反应的温度低，碳源有良好的分散性和流动性，故制备的金刚石结晶性好，不含有杂质，而且颗粒尺寸可达几百微米。若在上述反应体系中加入金刚石微粒，比如300μm大小的金刚石微粒，作为晶种，可获得尺寸可达3000μm，甚至高达6000μm的金刚石颗粒。
特别是，如果采用CO2作为碳源，还具有如下优点：CO2是许多工业生产的废气，排入空气后，会引起“温室效应”，导致全球气候变暖，使世界各国投入大量人力物力来进行治理。本发明以CO2为原料合成金刚石、或金刚石和石墨的混合物，不仅变废为宝，成本低，且能改善环境，具有良好的社会效益和经济效益。也可以利用本发明将CO2还原成石墨，石墨也是一种重要的工业原料。采用CO2作反应物时，具有没有毒性、可燃性，操作安全的优点；且CO2很容易和反应物分离，通过降低压力，CO2转变成气体排放后，可很方便地直接得到产物。
本方法比传统的金刚石制备方法温度和压力都低，设备简单，成本低，易操作。与用CCl4还原制备金刚石的方法相比，本方法操作比较安全，且制备的金刚石颗粒的尺寸大，具有实际工业生产价值和广阔的市场前景。
附图简述
图1是实施例1所得样品的X-射线衍射图。
图2是实施例1所得样品的拉曼光谱图。
图3是实施例1所得金刚石样品的扫描电镜图，其中图3b是图3a中方框选定部分的放大图。
具体实施方式
实施例1：
置2.0g化学试剂纯的金属Na和8.0g自制的干冰于容积为12毫升高压釜中，加热到440℃，高压釜内的压力为500～1000bar，维持16个小时后，冷却到室温，压力降至常压，经盐酸处理和水洗后，得到0.20g黑色粉末。
所得的样品用X-射线衍射分析，衍射图(图1)中出现了立方相金刚石的三个特征衍射峰，在26.2°处有一较宽的石墨特征衍射峰。
用拉曼光谱分析，在1332cm-1附近出现金刚石特征峰(图2)，其半高宽为4.7cm-1，接近于天然金刚石的半高宽(2.5cm-1)，表明所合成的金刚石结晶性好；在1363cm-1和1591cm-1位置出现石墨的特征峰，表明产物为金刚石和石墨的混合物。
所得的混合粉体用高氯酸在160℃强热处理后，得到0.018g纯的金刚石颗粒。扫描电镜分析可见金刚石的平均粒径约为100μm(图3)。
将本实施例中的金属Na改用Li、K、Rb、Cs为还原金属，同样可获得金刚石和石墨的混合物。
实施例2：
置2.5g化学试剂纯的K于高压釜中，加热到470℃后，加压通入CO2气体，压力至400～1500bar，维持12个小时后，冷却到室温，压力降至常压，经盐酸处理和水洗后，得到0.22g黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。
用0.5％的阿拉伯树胶水溶液沉降分离后，得到0.02g纯的金刚石颗粒，扫描电镜分析可见平均粒径约为120μm，最大粒径可达300μm。
将本实施例中的金属K改用Li、Na、Rb、Cs为还原金属，也可获得金刚石和石墨的混合物。
实施例3：
置2.2g化学试剂纯的K和6.0gMgCO3于容积为12毫升高压釜中，加热到500℃，压力为800～2000bar，维持18个小时后，冷却到室温，压力降至常压，得到0.08g黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。
产物用高氯酸强热处理后，得到纯的金刚石颗粒，平均粒径约为260μm。
将本实施例中的金属K改用Li、Na、Rb、Cs为还原金属，也可获得金刚石和石墨的混合物。
将本实施例中的MgCO3改用Ag2CO3、CaCO3、CdCO3、CoCO3、CuCO3、FeCO3、BaCO3、MnCO3、NiCO3、PbCO3、SrCO3、ZnCO3、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3，温度分别为470℃、950℃、500℃、450℃、480℃、520℃、1000℃、460℃、550℃、540℃、900℃、440℃、1500℃、1400℃、750℃，也可获得金刚石和石墨的混合物。
实施例4：
置2.2g化学试剂纯的Li和14.0gNiC2O4于容积为12毫升高压釜中，加热到560℃，气体的压力为500～1000bar，维持12个小时，冷却到室温，压力降至常压，经酸处理和水洗后，得到0.28g黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。
用高氯酸在160℃强热处理后，得到纯的金刚石颗粒，扫描电镜分析可见平均粒径约为100μm。
将本实施例中的金属Li改用Na、K、Rb、Cs为还原金属，也可获得金刚石和石墨的混合物。
将本实施例中的NiC2O4改用CaC2O4、CdC2O4、CoC2O4、CuC2O4、CrC2O4、FeC2O4、K2C2O4、MnC2O4、La2(C2O4)3、Li2C2O4、MgC2O4、Na2C2O4、PbC2O4、SrC2O4、ZnC2O4，La2(C2O4)3、Cr2(C2O4)3、也可获得金刚石和石墨的混合物。
实施例5：
置2.5g化学试剂纯的Mg于容积为12毫升高压釜中，加热到650℃后，加压通入CO2气体，压力至500～1500bar，维持12个小时，冷却到室温，压力降至常压，经酸处理和水洗后，得到0.23g黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。
用高氯酸强热处理后，得到纯的金刚石颗粒，扫描电镜分析可见平均粒径约为60μm。
将本实施例中的Mg改用Ca、Sr、Ba为还原金属，温度分别为850℃、800℃、750℃，也可获得金刚石和石墨的混合物。
实施例6：
置2.5g化学试剂纯的金属Ca和8.0g自制的干冰于容积为12毫升高压釜中，加热到850℃，气体的压力为500～1000bar，维持16个小时，冷却到室温，压力降至常压，经酸处理和水洗后，得到0.20g的黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。
用高氯酸强热处理后，得到纯的金刚石颗粒，扫描电镜分析可见平均粒径约为130μm。
将本实施例中的Mg改用Ca、Sr、Ba为还原金属，温度分别为850℃、800℃、750℃，也可获得金刚石和石墨的混合物。
实施例7：
置2.0g化学试剂纯的金属Mg和和14.0gCoC2O4于容积为12毫升高压釜中，加热到650℃，气体的压力为500～1000bar，维持16个小时，冷却到室温，压力降至常压，经酸处理和水洗后，得到0.20g的黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。
用高氯酸强热处理后，得到纯的金刚石颗粒，扫描电镜分析可见平均粒径约为50μm。
将本实施例中的Mg改用Ca、Sr、Ba为还原金属，温度分别为850℃、750℃、800℃，也可获得金刚石和石墨的混合物。
将本实施例中的CoC2O4改用CaC2O4、CdC2O4、NiC2O4、CuC2O4、CrC2O4、FeC2O4、K2C2O4、MnC2O4、La2(C2O4)3、Li2C2O4、MgC2O4、Na2C2O4、PbC2O4、SrC2O4、ZnC2O4，也可获得金刚石和石墨的混合物。
实施例8：
置3.5g化学试剂纯的金属Sr和和16.0gFeCO3于容积为12毫升高压釜中，加热到800℃，气体的压力为500～1500bar，维持16个小时，冷却到室温，压力降至常压，经酸处理和水洗后，得到0.28g的黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。
用高氯酸强热处理后，得到纯的金刚石颗粒，扫描电镜分析可见平均粒径约为100μm。
将本实施例中的Sr改用Ca、Mg、Ba为还原金属，温度分别为850℃、650℃、800℃，也可获得金刚石和石墨的混合物。
将本实施例中的FeCO3改用CaCO3、CdCO3、CoCO3、CuCO3、MgCO3、BaCO3、MnCO3、NiCO3、PbCO3、SrCO3、ZnCO3、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3，温度分别为950℃、820℃、840℃、880℃、860℃、1000℃、860℃、850℃、840℃、900℃、940℃、1500℃、1400℃、850℃，也可获得金刚石和石墨的混合物。
实施例9：
置2.2g化学试剂纯的K于高压釜中，并加入300μm大小的金刚石晶种，加热到520℃后，加压通入CO2气体，压力至500～1500bar，维持16个小时，冷却到室温，压力降至常压，经酸处理和水洗后，得到0.24g黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。
用高氯酸强热处理后，得到纯的金刚石颗粒，扫描电镜分析可见平均粒径约为430μm。
将本实施例中的金属K改用Li、Na、Rb、Cs为还原金属，也可获得金刚石和石墨的混合物。
实施例10：
置3.2g化学试剂纯的金属Cs和8.0g自制的干冰于容积为12毫升高压釜中，并加入300μm大小的金刚石晶种，加热到300℃后，加压通入CO2气体，压力至200～1500bar，维持16个小时，冷却到室温，压力降至常压，经酸处理和水洗后，得到0.12g黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。用高氯酸强热处理后，扫描电镜分析可见平均粒径约为300μm。
将本实施例中的金属Cs改用Li、Na、Rb、K为还原金属，温度分别为450℃、520℃、480℃、580℃，也可获得金刚石和石墨的混合物。
实施例11：
置2.2g化学试剂纯的K和6.0gMgCO3于容积为12毫升高压釜中，并加入300μm大小的金刚石晶种，加热到500℃，气体的压力为800～1000bar，维持18个小时，冷却到室温，压力降至常压，经酸处理和水洗后，得到0.10g黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。
用高氯酸强热处理后，得到平均粒径约为270μm金刚石颗粒。
将本实施例中的金属K改用Li、Na、Rb、Cs为还原金属，也可获得金刚石和石墨的混合物。
将本实施例中的MgCO3改用CaCO3、CdCO3、CoCO3、CuCO3、FeCO3、BaCO3、MnCO3、NiCO3、PbCO3、SrCO3、ZnCO3、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3，温度分别为950℃、500℃、450℃、480℃、520℃、1000℃、460℃、550℃、540℃、900℃、440℃、1500℃、1400℃、750℃，也可获得金刚石和石墨的混合物。
实施例12：
置2.2g化学试剂纯的Na和16.0gNiC2O4于容积为12毫升高压釜中，并加入300μm大小的金刚石晶种，加热到480℃，气体的压力为500～1000bar，维持18个小时，冷却到室温，压力降至常压，经酸处理和水洗后，得到0.26g黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。
用高氯酸强热处理后，扫描电镜分析可见得到平均粒径约为360μm的金刚石颗粒。
将本实施例中的金属Na改用Li、Na、Rb、Cs为还原金属，也可获得金刚石和石墨的混合物。
将本实施例中的NiC2O4改用CaC2O4、CdC2O4、CoC2O4、CuC2O4、CrC2O4、FeC2O4、K2C2O4、MnC2O4、La2(C2O4)3、Li2C2O4、MgC2O4、Na2C2O4、PbC2O4、SrC2O4、ZnC2O4，也可获得金刚石和石墨的混合物。能分解释放CO2的草酸盐都可以作为制备金刚石的碳源。
实施例13：
置2.5g化学试剂纯的Mg于高压釜中，加入前次反应产物为晶种，加热到650℃后，加压通入CO2气体，压力至500～1500bar，维持12个小时，冷却到室温，压力降至常压，经酸处理和水洗后，得到0.24g黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。
用高氯酸强热处理后，得到纯的金刚石颗粒，扫描电镜分析可见平均粒径约为3200μm。
将本实施例中的Mg改用Ca、Sr、Ba为还原金属，温度分别为860℃、840℃、780℃，也可获得金刚石和石墨的混合物。
实施例14：
置2.0g化学试剂纯的金属Sr和8.0g自制的干冰于容积为12毫升高压釜中，并加入300μm大小的金刚石晶种，加热到800℃，气体的压力为500～1000bar，维持16个小时，冷却到室温，压力降至常压，经酸处理和水洗后，得到0.21g的黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。
用高氯酸强热处理后，得到纯的金刚石颗粒，扫描电镜分析可见平均粒径约为1100μm。
将本实施例中的Sr改用Ca、Mg、Ba为还原金属，温度分别为880℃、680℃、820℃，也可获得金刚石和石墨的混合物。
实施例15：
置2.0g化学试剂纯的金属Mg和14.0gFeC2O4于容积为12毫升高压釜中，并加入300μm大小的金刚石晶种，加热到700℃，气体的压力为500～1000bar，维持16个小时，冷却到室温，压力降至常压，经酸处理和水洗后，得到0.20g的黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。
用高氯酸强热处理后，得到纯的金刚石颗粒，扫描电镜分析可见平均粒径约为800μm。
将本实施例中的Mg改用Ca、Sr、Ba为还原金属，温度分别为860℃、840℃、780℃，也可获得金刚石和石墨的混合物。
将本实施例中的FeC2O4改用CaC2O4、CdC2O4、CoC2O4、CuC2O4、CrC2O4、NiC2O4、K2C2O4、MnC2O4、La2(C2O4)3、Li2C2O4、MgC2O4、Na2C2O4、PbC2O4、SrC2O4、ZnC2O4。也可获得金刚石和石墨的混合物。
实施例16：
置2.0g化学试剂纯的金属Ca和和16.0gFeCO3于容积为12毫升高压釜中，并加入300μm大小的金刚石晶种，加热到850℃，气体的压力为500～1000bar，维持16个小时，冷却到室温，压力降至常压，经酸处理和水洗后，得到0.20g的黑色粉末。
采用X-射线衍射和拉曼光谱分析证实产物为金刚石和石墨的混合物。
用高氯酸强热处理后，得到纯的金刚石颗粒，扫描电镜分析可见平均粒径约为1600μm。
将本实施例中的Ca改用Mg、Sr、Ba为还原金属，温度分别为660℃、880℃、820℃，也可获得金刚石和石墨的混合物。
将本实施例中的FeCO3改用CaCO3、CdCO3、CoCO3、CuCO3、MgCO3、BaCO3、MnCO3、NiCO3、PbCO3、SrCO3、ZnCO3、Na2CO3、K2CO3、Li2CO3，温度分别为950℃、860℃、870℃、880℃、920℃、1000℃、860℃、950℃、850℃、900℃、880℃、1500℃、1400℃、850℃，也可获得金刚石和石墨的混合物。

Claims (9)

1.一种制备金刚石或金刚石和石墨的混合物的方法，该方法包括使能够将碳源还原成碳单质的活泼金属在300～2000℃的温度和0.2～5.0kbar的压力下与作为碳源的CO和/或CO2和/或产生CO和/或CO2的物质接触发生还原反应的步骤。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的碳源为CO2或CO2源或其混合物。
3.根据权利要求2的方法，其中所述的CO2包括干冰、所述的CO2源包括草酸盐、碳酸盐或其混合物。
4.根据权利要求2的方法，其中所述的活泼金属为标准电极电势在-2.2V以下的金属。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的活泼金属选自金属Na、Li、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或多种。
6.根据权利要求5的方法，其中当所述的活泼金属选自Na、Li、K、Rb、Cs中的至少一种时，还原反应的温度至少为300℃；当所述的活泼金属选自Mg、Ca、Sr、Ba中的至少一种时，还原反应的温度至少为650℃。
7.根据权利要求1的方法，还包括在反应开始前向反应体系中加入金刚石微粒作为晶种的步骤。
8.根据权利要求1的方法，还包括将得到的粗金刚石、或金刚石和石墨的混合物进行提纯以得到纯的金刚石颗粒的步骤。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的提纯通过高氯酸强热处理，或者用阿拉伯树胶水溶液沉降分离来进行。
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