CN105645395B - 一种用溶剂热还原co2为石墨的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用溶剂热还原CO2为石墨的方法，属于功能无机材料合成技术领域。先按照质量比量取碳源：碱金属单质：有机溶剂＝2‑3：0.2‑0.5：10‑20，再将碳源，碱金属单质置于不锈钢制反应釜中，然后加入有机溶剂，在200℃‑450℃下，进行溶剂热反应0.5‑5h，得到黑色固体产物，收集黑色固体产物进行水洗及烯酸洗5‑30分钟，干燥，分析最终产物成分为石墨、氧化石墨的混合物。本发明在较低还原温度和较短时间内实现CO2还原，降低了石墨制备的压强，简化了石墨材料制备条件，实现了温室气体CO2资源化利用。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶剂热还原CO2为石墨的方法。属于功能无机碳材料合成技术领域。
背景技术
CO2是一种温室气体，但同时也是廉价易得、无毒害、无污染的环境友好型碳源，有研究表明，利用光催化、催化加氢、高温高压还原等方法可将CO2还原为甲酸、乙酸、甲醇(有机物)，可用于化工领域解决能源危机问题，或还原为无机的碳纳米管、碳纳米球等新型功能材料，既可缓解CO2引发的温室效应，又可得到高性价比的产物，一举两得。但现有的还原方法存在各自的不足，比如中国专利一种光催化还原二氧化碳的方法(专利号：CN201510506839.7)存在产率低、催化剂昂贵的问题；Lou等2006年在Chemical PhysicsLetters期刊上报道的高温高压还原法，对反应条件要求高(温度大于450℃，压强几十兆帕)，且能耗大；发明名称为通过二氧化碳还原制备甲烷的方法的中国专利(专利号：CN201310549333.5)提出的催化加氢法，有待于解决氢气运输存储的困难；中国专利二氧化碳电化学还原催化剂及其制备和应用(专利号：CN201310525873.X) 存在能耗较高，电极腐蚀问题。因此，研究发明一种制备温度压力较低，条件较温和的碳材料制备方法很有必要。
发明内容
本发明的目的是公开一种利用溶剂热还原CO2为石墨的方法，该方法实现了温和条件下温室气体CO2资源化的利用，得到石墨和氧化石墨。
为了达到上述目的，本发明对溶剂热法进行研究，该溶剂热法是一种条件较温和且相对安全的低成本方法，本发明以CO2为碳源，在相对较低温度下(200℃ -450℃)用溶剂热法合成了石墨，变废为宝，同时降低了能耗，简化了反应过程。
本发明所述溶剂热还原CO2为石墨的方法按如下步骤进行：
先按照质量比量取碳源：碱金属单质：有机溶剂＝2-3：0.2-0.5：10-20，再将碳源，碱金属单质置于不锈钢制反应釜中(反应釜材质为SUS316，外部底面直径100mm，高度180mm，内部壁厚30mm，容积50ml，可承受最高温度500℃，最大压强60MPa)，加入有机溶剂，进行溶剂热反应的温度控制在200℃-450℃下，反应时间0.5-5h，得到黑色固体产物，收集黑色固体产物水洗及稀酸洗的时间为5-30分钟，干燥，分析最终产物成分为石墨、氧化石墨的混合物。
所述碳源为压缩CO2，压缩空气或碱金属碳酸氢盐，其中碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠，或碳酸氢钾，或按任意比例混合的碳酸氢钠和碳酸氢钾；
所述碱金属单质为金属钠或铝。
所述有机溶剂为苯及其同系物，优选为甲苯，这是因为甲苯与苯等其他有机溶剂相比毒性较小，在反应中起到提高压力的作用，同时可以作为媒介增大反应物接触面积。
所述稀酸为0.1mol/L的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。
本发明的优点和效果是：
1，本发明除使用压缩CO2，压缩空气，也能用碱金属碳酸氢盐作为碳源是因为碳酸氢盐等受热分解逐步释放出CO2气体，依据加入量可控制反应体系压强，安全且控压准确，另外，投入生产所用的反应原料一般不会是纯CO2气体，可能来自燃煤电厂、炼钢厂等排放的废气或合成氨的煤气原料气，这些气体的回收方法以碱液吸收为主，CO2溶解在碱液中以HCO3 -形式存在，与本发明中碳酸氢盐为碳源的过程吻合。
2，本发明的反应温度及时间远远低于传统碳单质制备工艺。
3，与现有石墨制备工艺相比，本发明在较低还原温度(200℃-450℃)和较短时间内(0.5-5h)实现CO2还原，降低了石墨制备的压强，实现了温室气体CO2资源化利用，简化了石墨材料制备条件。
附图说明
图1为本发明的实施例1样品的X射线粉末衍射(XRD)图谱
图2为本发明的实施例1样品的拉曼光谱(RS)图谱
图3为本发明的实施例1样品的红外(IR)图谱
图4为本发明的实施例1样品扫描电镜(SEM)形貌(多层石墨片)
图5为本发明的实施例1样品扫描电镜(SEM)形貌(放大的单层石墨片)
具体实施方式
实施例1
准确量取甲苯10ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属钠0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，控制反应温度450℃，反应时间2h。收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.1mol/L的稀盐酸清洗、在80℃烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析，见图1-5。
图1为所得产品的XRD衍射花样，图中2θ＝23°处出现了馒头峰，与标准石墨2θ＝26°为(002)晶面衍射吻合；
图2为产品拉曼光谱，图中波数为1333cm-1和1593cm-1处的两个峰分别对应标准石墨的D峰(1330-1350cm-1)和G峰(1580-1600cm-1)；
图3为产品红外光谱，图中波数为1500cm-1、894cm-1、703cm-1处的三个峰对应标准石墨的E1u模振动、A2u模振动和未还原完全的δ＝C-H振动。
综合以上分析，实施例1的产品为为石墨和氧化石墨的混合物。
图4、图5为实施例1产品的扫描电镜图像，从图中可以观察到明显石墨层状结构。
实施例2
准确量取甲苯10ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属钠0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，控制反应温度450℃，反应时间减少至0.5h。
收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.1mol/L的稀盐酸清洗、在80℃烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析，发现由于反应时间较短，得到的黑色固体明显较实施例1减少，说明反应时间短的体系中产物中含有的石墨量较少。
实施例3
准确量取甲苯10ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属钠0.2g，将上述三种物质置
于反应釜中，控制反应温度450℃，反应时间增加至5h。
收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.1mol/L的稀盐酸清洗、在80℃烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现反应时间比实施例1中的延长后，得到的黑色固体没有增加，为了节约能源和时间，提高效率，反应时间为 2h最合适。
实施例4
准确量取甲苯10ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属钠0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，控制反应温度200℃，反应时间2h。
收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.1mol/L的稀盐酸清洗、在80℃烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现固体中没有黑色产物生成，在液相产物中检测到甲酸存在，说明二氧化碳被还原至有机酸中，温度较低(200℃) 时，体系还原能力不够，不足以将碳元素还原至零价。
实施例5
准确量取甲苯10ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属钠0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，控制反应温度400℃，反应时间2h。
步骤2：收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.1mol/L的稀盐酸清洗、在80℃烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现产物中有一部分变为黑色一部分为白色，黑色产物经成分分析与检测可知为石墨，白色为碳酸钠，为说明温度为400℃时，体系具备还原碳元素至零价的能力，但与450℃相比较弱，还原不完全，所以与实施例1相比450℃是最适宜的温度。
实施例6
准确量取甲苯20ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属钠0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，选取最佳温度时间条件，控制反应温度450℃，反应时间2h。
收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.1mol/L的稀盐酸清洗、在80℃烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现有效产物即黑色固体的量增加了，说明增加溶剂用量后，反应釜中的压强增大，产物更容易生成，但考虑甲苯虽然毒性小但也属于有机溶剂，增加用量不利于环保，所以添加10ml甲苯可以满足合成需要即可。
实施例7
准确量取甲苯10ml，碳酸氢钠粉末3.0g，金属钠0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，选取最佳温度时间条件，控制反应温度450℃，反应时间2h。
收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.1mol/L的稀盐酸清洗、在80℃烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现产物与实施例1结果相比并无明显变化，说明3.0g碳酸氢钠在这个体系中已经是过量的，且多添加的碳酸氢钠分解放出二氧化碳对体系气压增加的贡献并不大。
实施例8
准确量取甲苯10ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属钠0.5g，将上述三种物质置于反应釜中，选取最佳温度时间条件，控制反应温度450℃，反应时间2h。
收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.1mol/L的稀盐酸清洗、在80℃烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现有效产物即黑色固体的量增加了，但考虑到金属钠属于易燃易爆试剂，还原性极强，会与碳酸氢钠分解出的水迅速反应生成氢气，出于安全考虑在应用中必须控制用量在安全范围。
实施例9
准确量取甲苯10ml，以及金属钠0.2g，但不加入碳酸氢钠粉末，而是通入二氧化碳气体2ml，将上述三种物质置于反应釜中，选取最佳温度时间条件，控制反应温度450℃，反应时间2h。
收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.1mol/L的稀盐酸清洗、在80℃烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现产物与实施例1相比并无太大变化，说明碳酸氢钠作为碳源代替二氧化碳，效果基本一致。
实施例10
准确量取甲苯10ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属铝0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，选取最佳温度时间条件，控制反应温度450℃，反应时间2h。
收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.1mol/L的稀盐酸清洗、在80℃烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现产物黑色固体含量极少，说明铝的还原性比钠弱，从热力学和动力学角度讲，二氧化碳都较稳定，需要极强还原剂，铝不足以将产物还原为零价。
实施例11
准确量取甲苯10ml，碳酸氢钠粉末2.0g，金属铝0.2g，将上述三种物质置于反应釜中，选取最佳温度时间条件，控制反应温度450℃，反应时间2h。
收集黑色的固相产物，分别用去离子水、0.1mol/L的稀硝酸清洗、在80℃烘箱中干燥12h后对得到最终产物进行分析。发现产物与实施例1相比没有太大变化，说明该产品适应多种清洗酸，但考虑到盐酸易挥发，不容易滞留在产物中，实际应用选取稀盐酸为佳。
Claims (1)
1.一种用溶剂热还原CO2为石墨的方法，其特征是：先按照质量比量取碳源：碱金属单质：有机溶剂＝2-3：0.2-0.5：10-20，再将碳源，碱金属单质置于不锈钢制反应釜中，然后加入有机溶剂，在200℃-450℃下，进行溶剂热反应0.5-5h，得到黑色固体产物，收集黑色固体产物进行水洗及稀酸洗5-30分钟，干燥，分析最终产物成分为石墨、氧化石墨的混合物；
上述碳源为压缩CO2，或压缩空气，或碱金属碳酸氢盐，其中碱金属碳酸氢盐为碳酸氢钠，或碳酸氢钾，或按任意比例混合的碳酸氢钠和碳酸氢钾；
上述碱金属单质为金属钠或铝；
上述有机溶剂为甲苯；
上述稀酸为0.1mol/L的稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种。
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