DE3612340A1

DE3612340A1 - Verfahren fuer diamantwachstum

Info

Publication number: DE3612340A1
Application number: DE19863612340
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Knapp
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-04-11
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1987-10-15

Description

Die Herstellung von Diamanten erfolgt heute durch Umwandlung von Graphit unter hoher Temperatur (ca. 1200°C). Im Ultrahoch druckverfahren bei ca. 80 000 at. Die Synthese wurde erst bei An wesenheit von Ni ermöglicht. Die hierzu nötigen Pressen sind auf wendig und teuer. Die nach diesem Verfahren hergestellten Dia manten haben nur geringe Abmessungen, besitzen keine einheitli che Struktur, splittern leicht, ihr Gehalt an Fremdstoffen liegt bei 15%, ist demnach bedeutend höher als bei Carbonados.

Es wurden vielfach Versuche unternommen, Diamanten auf direk tem Wege herzustellen. Das heißt aus aliphatischen Kohlenwasserstof fen, deren Atomradien mit 0,778 Å, dem des Diamanten entsprechen. Auf diesem Wege stellt J. B. Hannay durch thermische Zersetzung von Benzin unter Anwesenheit von Li und wechselnden Mengen von Knochenöl, in auf dunkler Rotglut erhitzten Stahlbomben, Diamant splitter her. 12 dieser Diamanten wurden dem britischen Museum zur Prüfung und Aufbewahrung übergeben. Der Kohlenstoffgehalt dieser Exemplare beträgt 97,85%. Die optische und röntgenolo gische Untersuchung war positiv. In neuerer Zeit stellte man fest, daß diese Diamanten dem äußerst seltenen ultraviolettdurchläs sigen Typ zuzuordnen sind.

Wissenschaftlern der Case Western Reserve University in Cleve land, Ohio synthesierten Diamanten, indem sie CH₄ in einem Vaku um von 0,001 at. bei einer Temperatur von 1080°C an Diamantkri stalle anlagerten. Die Keime wuchsen um 0,5% in der Stunde. Auf Grund der geringen Wachstumsgeschwindigkeit, als Folge der niedri gen Gaskonzentration, ist dieses Verfahren mit dem obengenannten nicht konkurrenzfähig.

Dem Professor Boris Derjargin und seinen Mitarbeiter gelang die Diamantsynthese unter atmosphärischem Druck, in dem sie ein alipha tisches Kohlenwasserstoffgas in einem Quarzglaskolben den Strah len einer starken Xenonlampe aussetzen. Unter dem Mikroskop konnten sie das Wachstum von Diamanten als fadenförmige Äste be obachten.

In Südafrika findet man Diamanten in Primärlagerstätten, den Pipes, im verwitterden (MgFe)₂ SiO₄ Olivin eingeschlossen.

In Fe-Ni-hältigen Meteoriten wurden ebenfalls Diamanten gefun den.

Demnach sind Li-, Mg-, Fe- und Ni-Ionen als Katalysatoren für die Diamantsynthese geeignet. Ihre 2S¹, 3S², 4S² Valenzelektronen bilden kugelförmige Elektronenwolken, die das angeregte C*-Atom des Diamanten stabilisieren. Ihre Atomradien von 0,78 Å entspre chen dem des Diamanten. Olivin kommt als Katalysator deshalb in Betracht, weil seine SiO₄-Anionen eine Tetraederstruktur auf weisen, in deren Lücken die Li⁺- und/oder Mg²⁺- und/oder Fe^{2 +}- und/oder Ni²⁺-Kationen sitzen. Während die zweiwertigen Jonen nur die Hälfte der SiO₄-Gitterplätze besetzen, schirmen die Li⁺- Jonen die SiO₄ Anionen besonders gut ab, weil sie alle Lücken im Tetraedergitter ausfüllen. Die Jonisierungsenergie von Li ist mit 5,4 eV gering. Es besitzt nur 1 Valenzelektron und geht leicht in den positiv geladenen Zustand über. Die deformierende Wirkung der Kationen steigt mit wachsender Ladung und abnehmendem Jonen radius. Die Deformierbarkeit der Anionen mit dem Jonenradius und der Ladung. Die Wirksamkeit des Katalysators erhöht sich um ein Vielfaches, wenn der Oliven als Parakristall die Oberflächen energie erhöht und durch feinste Verteilung der Moleküle zu Clu ster die Katalysatoroberfläche groß ist, die kohlenstoffabgeben den Gase über enge, poröse Kanäle im Katalysator mit dem staub förmigen Katalysator in innige Berührung kommen. Der Kristalli sator wird durch Spülen mit chemisch reinem CH₄ bei stufenweiser Temperatursteigerung von Fremdgasen wie H₂O-Dampf, O₂, N₂, CO₂ etc. befreit. Als C-abgebendes Gas ist chemisch reines CH₄ besonders geeignet. Das symmetrische Molekülgitter als regelmäßiges Tetra eder, der Atomradius und der Anregungszustand des C-Atoms entspricht dem des Diamanten. Durch Zugabe einer geringen Menge von LiCH₃ werden Zwischenstufen gebildet und durch Katalyse die Dissozia tionstemperatur von CH₄ herabgesetzt, damit die Lebensdauer der angeregten C-Atome erhöht. Die auf dem Katalysator aufgelegten Wachstumsdiamanten werden durch die Spektrallinien des C-Atoms mittels Kohlebogenlampen allseitig bestrahlt, so daß unmittelbar an der Oberfläche der Diamanten die C-Atome angeregt und angela gert werden.

Bl. 1, Abb. 1 stellt einen Längsschnitt eines Ausführungsbeispiels eines Kristallisators dar. Die Teile sind aus Quarzglas, vorzugs weise mittels einer Elektrospritzpistole innen dünn mit Li₄SiO₄ beschichtet. 1 ist die Zuleitung, 2 die Grundplatte, 3 die Vertei lerscheibe, 4 die Rohrwand, 5 der Deckel, 6 der Katalysator, 7 die Wachstumsdiamanten.

Abb. 2 zeigt die Verteilerscheibe von unten. Sie hat in der Mitte eine kreisförmige Vertiefung 8, die über strahlenförmige Kanäle 9 mit den konzentrischen Ringkanälen 10 über die angerauhte Grund fläche 11 mit den Bohrungen 12 verbunden ist.

Abb. 3 stellt einen vergrößerten Ausschnitt eines Apparates zur Erzeugung von Cluster dar, der gegenüber einer Kolloidmühle einen erhöhten Zerteilungsgrad dadurch besitzt, daß die Schlagzahl um 2 Zehnerpotenzen größer ist und statt Festkörper eine Flüssigkeit zerstäubt. Im Boden 13 des Schmelztiegels befinden sich mehrere hintereinander angeordnete Spinndüsen 14, aus denen die unter Druck stehende Li₄SiO₄-Schmelze 15 durch die darunter liegenden Leit kanäle 16 fließt. Diese vereinigen sich zu einem schmalen Spalt 17; so daß die Spinnfäden zu einem dünnen Band geformt, von den beiden synchron im Ultraschallbereich gegeneinander schwingenden Zungen 18 und 19 fein zerstäubt durch den Längsspalt 20 des Düsenleit kanals in den expandierten CO₂-Strom auf -70°C als Parakristalle zu Cluster abgeschreckt, mit dem sich bildenden CO₂-Schnee ver mischt, im Auffanggefäß abgesetzt und nachdem der Schnee verdun stet ist, in den Katalysator schichtweise eingeschüttet wird.

Bl. 2 stellt ein 2. Beispiel für den Kolloidkatalysator dar. Im Zy linder 1 ist eine stöchiometrische Mischung von auf ca. 200°C ge haltenem flüssigem Li und suspendiertem, feinstzerteiltem Si und/ oder SiO₂ 2, die mittels des Plungers 3 durch die Düse 4 gepreßt, mit den durch die Spiralnuten 5 und der Ringdüse 6 strömenden O₂- Wirbel 7 zu Li₄SiO₄-Staub sich verbindet. Der unmittelbar im Reak tionsraum 8 durch den im Behälter 9 befindlichen auf ca. -200°C gehaltenen flüssigen O₂ 10 zu Parakristallen als Cluster abge schreckt, über das Regelventil 11 im elektrostatischen Filter 12 abgeschieden und schichtweise in den Kristallisator Bl. 1, Abb. 1 geschüttet wird. Jede Schicht erhält durch Laserimpulse unter Ein wirkung eines stark abgekühlten He-Gasstroms, eine Vielzahl von feinen, porösen lotrechten Kanälen 6, die mit dem angrenzenden Katalysatorstaub eine große Berührungsoberfläche für die durch strömenden kohlenstoffabgebenden Gase bilden. Auf der obersten Schicht liegen die mechanisch und chemisch gereinigten Wachstums diamanten 7. Während der in Intervallen stattfindenden Aufheizpha sen wird mit chemisch reinem CH₄ so lange gespült, bis alle Fremd gase und Dämpfe ausgetrieben sind. Bei Erreichen der Dissoziations temperatur wird dem CH₄ eine geringe Menge eines Lythiumalkyls vorzugsweise LiCH₃ beigemischt. Seitlich über dem Kristallisator sind in einer Ebene mehrere z. B. 8 Kohlebogenlampen zentripedal angeordnet, (nicht dargestellt) deren Dochte aus Li-Draht bestehen. Die allseitig auf die Wachstumsdiamanten gerichteten Spektrallinien der Kohleflammbögen regen unmittelbar an der Oberfläche der Wachs tumsdiamanten die C-Atome an und lagern sie, bevor sie in den Grund stand zurückkehren können, an. Der Katalysator setzt die Disoziations temperatur herab und verlängert die Lebensdauer der angeregten C-Atome. Das überschüssige CH₄ strömt durch den gerieften oberen Konus der Rohrwand 4 in den über dem Kristallisator gestülpten Quarzglasbecher (nicht dargestellt) zur Wiederverwendung ab. In das den Kristallisator umhüllende Reflexionsgefäß wird oben He oder CH₄ geleitet, das die Kohlenbogenflammen von der Gefäßwand fernhält. Wird CH₄ verwendet, so reagieren die C-Atome der Flammenbögen und es ent steht C₂H₂, wodurch Rußbildung vermieden wird. Unten wird es abgesaugt über einen Kühler und Filter mittels des Umwälzgebläses wieder zu geführt.

Auf Bl. 3 ist ein Kristallisator als Teil einer Fabrikationsanlage dargestellt.

1 ist die Zuleitung, 2 das Unterteil, 3 die Verteilerscheibe, 4 das Oberteil, 5 der geriefte Auslaß, 6 der Katalysator, 7 die Wachstums diamanten.

Mehrere dieser Kristallisatoren sind abwechselnd mit den Kohlen bogenlampen übereinander angeordnet und mit der Steigleitung ver bunden. Sie werden durch eine abnehmbare Haube über die Bodendich tung gasdicht abgedeckt. Durch die Bodenplatte sind die Elektro leitungen für die Kohlebogenlampen, die Leitungen für die Tempera turfühler, die Leitungen für das Umwälzgebläse und für die Gaszu führung gasdicht hindurchgeführt.

Anmerkung. Dünne Molekülschichten von Li₄ SiO₄ werden auf SiO₂-Kerne als Cluster in Form von Parakristallen nach Beispiel 2 Bl. 2 erzeugt, wenn die Düse 4 und die Ringdüse 6 klein, der Li-Anteil gering, die O₂-Zufuhr auf die benötigte Menge gedrosselt wird, sowie der Reak tionsraum auf ca. 5 mm³ begrenzt und das Si nach W. Machot als reak tiver Staub hergestellt wird.

Bl. 4 zeigt 2 weitere Beispiele zur Erzeugung von Li₄SiO₄-Clu ster in Form von Parakristallen.

In Abb. 1 sind dargestellt:
1 der Kolben, 2 der SiO₂-, Li₂O- und der kreaktive Si-Staub <10 µm, 3 die tangential gerichtete Düse, 4 das He zur Wirbel bildung, 5 der Primärwirbel, 6 der Mischwirbel, 7 die Wirbelsenke, 8 die Primärdüse zum Ausstoßen der 98%igen angereicherten Mischung, 9 z. B. die Zündung mit Laserstrahlen, 10 der Reaktionsraum zur Bil dung von Li₄SiO₄-Cluster als Parakristalle, 11 die Abschreckzone der Reaktionsprodukte im flüssigen O₂, 12 die Zentraldüse zur Ab leitung des He-Überschusses, 13 das Innenrohr, 14 der Rückfluß von He, 15 die Zufuhr von flüssigem O₂, 16 der Rücklauf von He und O₂-Gas.

Abb. 2 zeigt einen Elektroflammbogen im flüssigen O₂.
1 die nach Berührung der aus Si, Li und SiO₂ gepreßten Elektroden, die nach Abbrand auf ca. 3 mm Abstand laufend nachgestellt werden, 2 die Führungsrohre, 3 der Elektroflammbogen zur Zerstäubung und Verdampfung der Elektroden, 4 die Abschreckzone der Reaktionspro dukte unter Bildung von Li₄SiO₄-Cluster als Parakristalle auf SiO₂, 5 die Zufuhr von flüssigem O₂, 6 die Rückführung von O₂-Gas.

Claims

Verfahren für Diamantwachstum unter annähernd atmosphärischem Druck, durch Überleiten von CH₄ über Diamanten, dadurch gekenn zeichnet, daß
- 1. als Katalysator SiO₄-Anionen mit Mg^{2 +}- und/oder Fe^{2 +}- und/ oder Ni^{2 +}- vorzugsweise Li⁺-Kationen im Kristallisator ange ordnet sind;
- 2. die Innenwand des Kristallisators dünn mit Li₄SiO₄ beschichtet ist;
- 3. der Katalysator in Form von Parakristallen im Kristallisator eingesetzt ist;
- 4. der Katalysator in Form eines feinen Pulvers als Cluster im Kristallisator eingesetzt ist;
- 5. als Katalysator eine Li₄SiO₄-Schmelze durch Spinndüsen ge preßt, in Leitkanälen zu einem dünnen Band geformt, durch im Ultraschallbereich synchron gegeneinander schwingende Zungen zerstäubt und in einem expandierten CO₂-Strom abgeschreckt wird;
- 6. eine stöchiometrische Mischung von flüssigem Li und feinstem Si- und/oder SiO₂-Pulver in einem O₂-Wirbel zu Li₄SiO₄ reagiert und in flüssigem O₂ abgeschreckt wird;
- 7. die Cluster in Schichten in den Kristallisator eingefüllt und jeweils durch Laserimpulse zu einer mit feinen Kanälen ver sehenen porösen Masse gebacken werden;
- 8. während der Aufheizphasen der Kristallisator mit chemisch reinem CH₄ gespült wird;
- 9. bei Erreichen der Dissoziationstemperatur dem CH₄ eine geringe Menge eines Lithiumalkyls, vorzugsweise LiCH₃ beigemischt ist;
- 10. die mit geringem Überdruck unten in den Kristallisator ein strömenden Gase durch einen Verteiler, durch den Katalysator an die auf ihm liegenden Diamanten, über die obere geriffelte Stirnfläche der Rohrwand in den darüber gestülpten Becher und dessen untere Platte zur Wiederverwendung abgesaugt werden;
- 11. die auf dem Katalysator liegenden Wachstumsdiamanten von Kohle bogenlampen allseitig bestrahlt werden;
- 12. axial in den Kohleelektroden ein Li-Draht angeordnet ist;
- 13. ein Gebläse oben in das Hüllgefäß des Kristallisators He oder CH₄ bläst, unten über einen Kühler und Filter absaugt;
- 14. mehrere Kristallisatoren abwechselnd mit den Kohlebogen lampen übereinander über eine Bodenplatte angeordnet, an eine Stegleitung angeschlossen und mittels einer Haube und einer Dichtung auf der Bodenplatte gasdicht abgedeckt sind, wobei alle Leitungen durch die Bodenplatte gasdicht hindurchgeführt sind;
- 15. in einem Zyklon mittels eines tangential einströmenden He- Gasstroms Staubteilchen von Si, SiO₂, Li₂O in der Primärdüse hoch angereichert mit O₂ zu Li₄SiO₄ reagieren und als Cluster in Form von Parakristallen im flüssigen O₂ abgeschreckt wer den;
- 16. nachstellbare Elektroden aus einer gepreßten Mischung von Li₂O, SiO₂ und Li als Bindemittel durch Berührung gezündet, auf wenige mm Abstand gehalten, verdampfen und im flüssigen O₂ unter Bildung von Li₄SiO₄-Cluster als Parakristalle auf SiO₂ niedergeschlagen und abgeschreckt werden.