DE69001485T2

DE69001485T2 - Verfahren zur gasphasen-herstellung von diamant.

Info

Publication number: DE69001485T2
Application number: DE9090101099T
Authority: DE
Inventors: Naoji Fujimori; Keiichiro Tanabe
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1990-01-19
Publication date: 1993-08-12
Anticipated expiration: 2010-01-20
Also published as: EP0379994B1; US5075096A; DE69001485D1; EP0379994A1; JPH0794360B2; JPH02196097A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Dampfphasenverfahren zur Herstellung von Diamant, und insbesondere Dampfphasenverfahren unter Verwendung einer Verbrennungsflamme. Der mittels dieses Verfahrens hergestellte Diamant ist für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet, einschließlich der Verwendung als Halbleiterelemente, welche hohe Reinheit, hohe Kristallinität, hohe Wärmeleitfähigkeit, geringe Dielektrizität, hohe Lichtdurchlässigkeit, hohe Anelastizität, hohe Festigkeit, hohe Abriebbeständigkeit, hohe Beständigkeit und Hochtemperaturbetriebsfähigkeit erfordert. Die Vorteile der Verwendung des vorliegenden Verfahrens umfassen eine preiswerte Synthese, eine schnelle Herstellung und eine Stabilität des Syntheseablaufes.
Herkömmlicherweise wurden künstlicher Diamant in einen thermodynamischen Gleichgewicht unter hoher Temperatur und hohem Druck hergestellt. In der letzten Zeit wurde es jedoch möglich Diamant in der Dampfphase zu synthetisieren. Bei dem Dampfphasenverfahren wird Kohlenwasserstoffgas, welcher 10 x oder mehr Wasserstoff verflüssigt wurde, in einer Reaktionskammer, mittels eines Plasmas oder eines Heizfadens erregt um eine Diamantschicht auf einem Ausgangsmaterial zu bilden. Bei diesem Verfahren ist die Verdampfungsgeschwindigkeit von 0,1 bis 2 um je Stunde so gering, daß das Verfahren ungeeignet für die industrielle Verwendung ist.
Bei dem 35.ten Applied Physics Related Joint Lecture Meeting (April 1988) berichteten Hirose et.a. von Nippon Kodai das Diamant unter Verwendung einer Verbrennungsflamme synthetisiert werden könne.
Desweiteren ist in New Diamond, Vol. 4, Nr. 3. Seite 34 bis 35 ein Diamantsyntheseverfahren unter Verwendung einer Verbrennungsflamme beschrieben.
Die Synthese von Diamant in der Gasphase mittels einer Verbrennungsflamme ist jedoch ein solch neues Verfahren, daß geeignete Synthesebedingungen bisher noch nicht entdeckt wurden. Eine Vielzahl von Problemen wurden bei dem Stand der Technik beobachtet bei der Schaffung eines Diamant mit geeigneter Reproduzierbarkeit und Kristallinität, und mit einer für die Industrie akzeptablen Geschwindigkeit des schichtwachstums, wahrend gleichzeitig die notwendige Verfahrensstabilität für langdauernde Synthesen sichergestellt wurde.
Insbesondere stellt das Dampfphasenverbindungsverfahren in Entgegensatz zu der herkömmlichen Dampfphasensynthese übersättigtes Kohlenstoffmaterial her. Als Ergebnis tritt Oberflächengraphitierung und Oberflächenamorphisierung auf, welche die Ablagerung des Diamanten mit der gewünschten Kristallinität verhindern. Dieses begrenzt die Dauer der Synthese, während welcher ein stabiler Betrieb erwartet werden kann, auf eine kommerziell geeignete Dauer von weniger als einige Stunden.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Dampfphasensynthetisierung von Diamanten zur Verfügung zu stellen, welche fähig ist Diamanten mit der gewünschten Reproduzierbarkeit und Kristallinität mit einer für die Industrie akzeptablen Geschwindigkeit des Schichtwachstums herzustellen, wahrend gleichzeitig die für lang andauernde Synthesen notwendige Prozeßstabilität gewährleisten wird.
Man hat herausgefunden, daß die Feuchtigkeit der Syntheseatmosphäre die Bestimmung der Synthesestabilität, der Geschwindigkeit des Wachstums, Abscheidungsfläche und das Maß der Diamantkristallinität beeinflußt.
Es ist daher eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Dampfphasensynthetisierung von Diamant zur Verfügung zu stellen, unter Feuchtigkeitsbedingungen von nicht weniger als 35% jedoch nicht mehr als 80%.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Dampfphasensynthetisierung von Diamant zur Verfügung gestellt umfassend:
Bilden einer reduzierenden Atmosphäre durch das Verbrennen eines verbrennbaren Gases in einem die Verbrennung unterstützenden Gas;
Steuern der Feuchtigkeit der Reduktionsatmosphäre durch das Hinzufügen von Dampf oder flüssigen Wassertropfen zu der Verbrennungsflamme;
Einführen eines Ausgangsmaterials in die Verbrennungsflamme; und
Bilden des Diamanten durch Wachstum auf dem Ausgangsmaterial.
Da das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung keinen Reaktionsbenälter oder Evakuierungsgeräte erfordert, ist dieses billig und es hat sich herausgestellt, daß es die Stabilität des Betriebes über industrielle Anwendung erforderte lange Zeiträume fördert. Durch das Hinzufügen von Dampf zu der Syntheseatmosphäre, ist es möglich den Synthesebetrieb zu stabilisieren und die Reproduzierbarkeit der Kristallstruktur des Diamant zu verbesern.
Demgemäß stellt das vorliegende Verfahren Produkte zur Verfügung welche geeignet für Anwendungen sind, die hohe Wärmeleitfähigkeit, geringe Dielektrizität, hohe Lichtdurchlässigkeit, hohe Anelastizität, hohe Festigkeit und hohe Abriebsbeständigkeit erfordern.
Diese Anwendungen umfassen die Verwendung als Wärmeableiter, ein extra Hochgeschwindigkeits-IC-Substrat IC-Binder, ein Fenstermaterial, ein Diaphragma, ein Schneidwerkzeug oder ein Milieu prüfendes Element.
Figur 1 zeigt die Struktur einer Verbrennungsflamme. Die Bezugszeichen 1, 2 und 3 bezeichnen einen Flammenkegel, eine innere Flamme und eine äußere Flamme.
Wenn ein verbrennaares Gas und ein die Verbrennung unterstützendes Gas vollständig verbrannt werden, gibt es keine innere Flamme, und die Verbrennungsflamme setzt sich nur aus dem Flammenkegel und der äußeren Flamme zusammen. In diesem Fall ist die Flamme eine oxidierende Flamme, so daß kein Diamant unter den Bedingungen synthetisiert werden kann.
Wird die Durchflußgeschwindigkeit des Verbrennungsgases gesteigert, so daß die Verbrennungsflamme eine innere Flamme aufweist, kommt die innere Flamme in Berührung mit einem Ausgangsmaterial wie in Figur 2 gezeigt, und ein Diamant kann synthetisiert werden.
Figur 1 veranschaulicht einen in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Spitzdüsenbrenner. Figur 2 bis 5 sind schematische Darstellungen, welche die verschiedenen Ausführungsformen der Diamantsynthese gemäß der vorliegenden Erfindung veranschaulichen.
Figur 2 veranschaulicht den Fall, daß ein Abkühlmechanismus zur Einstellung der Temperatur eines Ausgangsmaterials eingesetzt wird, und in welchem eine innere Flamme mit dem Ausgangsmaterial in Kontakt gebracht wird. Figur 3 veranschaulicht eine Ausführungsform der vorliegenden Anwendung. Figur 4 veranschaulicht das Hinzufügen von Wasser zu der Syntheseatmosphäre mittels eines Befeuchters des Ultraschalltyps. Figur 5 veranschaulicht das Hinzufügen von Wasser zu der Syntheseatmosphäre unter Verwendung eines Befeuchters des Widerstandserwärmungstyps.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen:

Die verschiedenen das erfindungsgemäße Verfahren in der Dampfphasensynthetisierung von Diamant bestimmenden Schritte werden nachfolgend beschrieben.
Als Ausgangsmaterialgase, werden ein verbrennbares Gas (D) eingesetzt. Das verbrennbare Gas kann ein einzelnes Gas sein oder ein Kombination von zwei oder mehreren Gasen ausgewählt aus: einem verbrennbaren einfachen Gas sowie Acetylen, Propan, Ethylen, Propylen, Butan, Butylen, Benzon, Methan, Ethan oder Kohlenstoffmonoxid; einem verflüssigten Petroliumgas (LPG) wie in den Japanischen Industriestandard (JIS) (K2240-1980) definiert; ein Leuchtgas wie in den Japanischen Industriestandard (JIS) (S2121-1979) definiert; ein natürliches Gas einschließlich Methan als eine Hauptkomponente mit einem kleinen Anteil an leichten Kohlenwasserstoff; einem Petroliumgas welches durch thermische Zersetzung, kathalythische Spaltung, Wasserspaltung oder teilweise Verbrennung erhalten wird; ein Koksofengas (COG) welches durch das Karbonisieren von Kohle aus einem Koksofen erhatlen wird; ein Hochofengas (BFG) welches bei der Erzeugung von Roheisen in einem Hochofen erzeugt wird; ein Konvertergas (LDG) umfassend einen wesentlichen Teil an CO (ungefähr 70%); ein gasförmiges Material wie ein Kohlevergasungsgas mit CO und H&sub2; als Hauptkomponenten; und jedes der obigen gasförmigen Materialien welche desweiteren eine flüssige organische Verbindung wie einen Alkohol, Keton oder Aldenyd und eine geringe Menge von Sauerstoff, stickstoff oder Schwefel enthalten.
Das die Verbrennung unterstützende Gas kann Sauerstoff sein, oder ein einzelnes Gas oder eine Kombination von zwei oder mehreren Gasen umfassend Sauerstoff als Hauptkomponente und ein Edelgas wie Stickstoff, Argon oder Helium.
Es wird bevorzugt das Molverhältnis des verbrennbaren Gases (D) zu dem die Verbrennung fördernden Gases (E) so auszuwahlen, daß die Bedingung 0,5 < D/E < 10 erfüllt wird. Ist das ausgewählte Verhältnis solchermaßen, daß D/E < als 0,5 ist, wird kein Material abgelagert; ist das ausgewählte Verhältnis solchermaßen, daß 10 > D/E, wird die Qualität der Diamantenschicht verringert.
Eine bevorzugte Ausführungsform setzt als Acetylenverbrennungsgas und Sauerstoff als das die Verbrennung unterstützende Gas ein. Desweiteren sollte das Molarverhältnis des Acetylens zu den Sauerstoff solchermaßen ausgewählt werden, daß es nicht weniger als 1,2 jedoch nicht größer als 2,2 ist.
Es wird bevorzugt, daß das Verhältnis der Länge der inneren Flamme (dinnere Flamme) zu der Länge des Flammenkegels (d Flammenkegel), und die Distanz (dAusgangsmaterial) zwischen dem oberen Ende des Flammenkegels und dem Ausgangsmaterial die folgenden Bedingungen erfüllt:
1.0 < dinnere Flamme durch die Flammenkegel < 10 0 in mm < dAusgangsmaterial < 100 (mm)
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verhältnis der Länge der inneren Flamme (dinnere Flamme) zu der Länge des Flammenkegels (dFlammenkegel eines Brenners so ausgewählt, daß es nicht weniger als 1,5 jedoch nicht mehr als 4,0 beträgt. Die daraus bezogene Entfernung zwischen dem Ausgangsmaterial und dem oberen Ende des Flammenkegels (dAusgangsmaterial - dFlammenkegel) wird so ausgewählt, daß sie nicht weniger als 0,1 mm jedoch nicht mehr als 30 mm beträgt.
Desweiteren wird bevorzugt die Oberflächentemperatur des Ausgangsmaterials so auszuwählen, daß sie nicht weniger als 800ºC jedoch nicht mehr als 1100ºC beträgt. Das heißt gemäß der vorliegenden Erfindung, wird die Synthese von Diamant in einer reduzierenden Atmosphäre unter den Bedingungen einer gesteuerten Temperatur am besten erzielt. Die Oberflächentemperatur des Ausgangsmaterials wird vorzugsweise so ausgewählt, daß sie nicht weniger als 800ºC jedoch nicht mehr als 1000ºC beträgt.
Gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Diamant gleichförmig und stabil über eine lange Zeitdauer (mehr als einige Stunden) synthetisiert werden wenn die Feuchtigkeit der Syntheseatmosphäre gesteuert wird. Gleichzeitig hat es sich herausgestellt, daß die Geschwindigkeit des Diamantwachstums einige Male größer ist als bei den konventionellen Verbrennungsflammenverfahren erzielt werden kann, bei welchem die Feuchtigkeit nicht gesteuert wird.
Jedes geeignete Verfahren kann zur Steuerung der Feuchtigkeit der Syntheseatmosphäre eingesetzt werden. Ein Wassertank der mittels eines Widerstandes erhitzt werden kann und unter dem Ausgangsmaterial vorgesehen ist kann verwendet werden, ein Ultraschallbefeuchter kann eingesetzt werden, oder das Verbrennungsgas kann getrennt befeuchtet werden vor der Verbrennung. Es wird bevorzugt, daß Feuchtigkeit der Syntheseatmosphäre nicht weniger als 35% jedoch nicht mehr als 80% beträgt, und das die Feuchtigkeit in der Form eines leichten Nebeldampfes hinzugefügt wird.
Wenn ein Ultraschallbefeuchter eingesetzt wird, sollte feinzuerstäubtes Wasser zu den Ausgangsmaterial von oben hinzugefügt werden, um die Feuchtigkeit in einem Bereich von weniger als 35% und nicht mehr als 80% zu halten. Dieses Verfahren fördert sowohl die Stabilisierung als auch das Hochgeschwindigkeitsdiamantwachstum (höher als einige 100 um je Stunde). Es wird bevorzugt, daß ein geringer Anteil an Ionen des Kaliums (K) Kalziums (Ca), Magnesiums (Mg), Chlors (Cl), oder dergleichen mit dem reinen Wasser vor der Zerstäubung vermischt wird.
Die vorliegende Erfindung wird desweiteren durch die folgenden Beispiele beschrieben.
Die Figuren 1 und 2 veranschaulichen eine Brennervorrichtung, welche den in Experimenten verwendeten repräsentiert. Die Brennervorrichtung ist von der Art, in welcher ein Verbrennungsgas und ein die Verbrennung unterstützendes Gas im Inneren gemischt werden mit einer Einspritzstruktur mit Nadelventil so daß die Durchflußgeschwindigkeit des die Verbrennung unterstützenden Gases eingestellt werden kann. Die Verbrennungsflamme setzt sich aus einem die Reduktion fördernden Flammenkegel, einer inneren Flamme und einer die Oxidation zu fördernden äußeren Flamme zusammen.
Die Figuren 3, 4, 5 zeigen schematische Darstellungen, welche Fälle veranschaulichen bei welchem Diamant in einer offenen Atmosphäre synthetisiert wird. Insbesondere Figur 4 ist eine schematische Darstellung, des Falles in welchem ein nebelartiger Dampf zu der Synthetisierungatmosphäre mittels eines Ultraschallvibrators hinzugefügt wird. Figur 5 ist eine schematische Darstellung, welche das Hinzufügen eines Dampfes mittels einer von einem Widerstand erwärmten Waschflasche darstellt.
Nach dem Schleifen der Oberfläche mit einem #5000-Diamantpulver, wurde ein 10 x 10 x 0,4 (100) monokristallines Si (silizium) als Ausgangsmaterial verwendet. Wie in den Figuren 2 bis 5 gezeigt, wurde das Ausgangsmaterial auf einem Ablagegestell befestigt, welches gekühlt werden konnte. Das Verbrennungsgas und das die Verbrennung fördernde Gas wurden in den Brenner durch Steuerung von einem Mass-Flow-Controller eingeführt. Die Feuchtigkeit wurde durch eine Vielzahl von Hygrometern wie hochpräzisen elektrostatischen Kapazitätstypen gesteuert. Die Oberflächentemperatur des Ausgangsmaterials wurde mittels einen optischen Thermoelementes aufgezeichnet.
Die hergestellte Schicht wurde einer Oberflächenstrukturbetrachtung unterworfen in Bezug auf ihre Oberfläche und Bereiche unter Verwendung eines optischen Mikroskops und eines Rasterelektronenmikroskops (REM). Zusätzlich wurde die Schicht einer Kristallstrukturanalyse durch Röntgensträhldifraktion und einer Rahmenspektroskopieanalyse unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops unterworfen.
Die experimentiellen Bedingungen und Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt, wobei:
*A : Probenummer
*B : Vertrennungsgas (SCCM)
*C : die Vertrennung förderndes Gas (SCCM)
*D : Feuchtigkeit
*E : dinnere Flamme / dFlammenkegel
*F : dAusgangsmaterial - dFlammenkegel
*G : Verfahren der H&sub2;O-Zugabe
*H : Oberflächentemperatur des Ausgangsmaterials
*I : Verdampfungsgeschwindigkeit um/h
*J : Röntgensträhldiffraktion
*K : Ramansprektralanalyse
*L : Anmerkungen
*M : Bereich der Erfindung
*N : Anderer Bereich als der erfindungsgemäße
*S.H: Ultraschallbefeuchtungsverfahren
*R.H: Widerstandserhitzungsbefeuchtungsverfahren Tabelle 1 Versuchsbedingungen Ergebnisse Trägergas/Durchfluß No deposition
Als Ergebnis der Experimente hat man herausgefunden, daß Diamant am besten mit Stabilität und hoher Geschwindigkeit synthetisiert werden kann, wenn die Feuchtigkeit der Synthetisierungsatmosphäre innerhalb eines Bereiches von nicht weniger als 35% jedoch nicht mehr als 80% ausgewählt wird. An den äußeren Grenzen des obigen Bereiches, wird die Geschwindigkeit des Wachstums dramatisch reduziert, und die Schichtqualität wird so schlecht, daß der Diamant eine Nicht-Diamantkomponente enthält.
Man hat desweiteren herausgefunden, daß die Wachstumsgeschwindigkeit wesentlich verbessert werden kann (einige 100 um/h oder mehr) bei den Proben, bei welchen Dampf zu der Synthetisierungsatmosphäre mittels eines Ultraschallvibrators oder eines Widerstandserwärmungsbefeuchters hinzugefügt wird (Probe 2, 3, 5, 7, 8, 9, 10 und 12).

Claims

1. Verfahren zur Dampfphasensynthetisierung von Diamant, umfassend:

Das Bilden einer reduzierenden Atmosphäre durch das Verbrennen eines Verbrennungsgases in einem die Verbrennung fördernden Gas;

Steuern der Feuchtigkeit dieser Reduktionsatmosphäre durch das Hinzufügen von Dampf oder flüssigen Wassertropfen zu der Verbrennungsflamme;

Einführen eines Ausgangsmaterials in diese Verbrennungsflamme; und

Bilden dieses Diamantes mittels Wachstums auf diesen Ausgangsmaterial.

2. Verfahren zur Dampfphasensynthetisierung von Diamant nach Anspruch 1, wobei diese Feuchtigkeit dieser Reduktionsatmosphäre nicht weniger als 35% und nicht mehr als 80% trägt.

3. Verfahren zur Dampfphasensynthetisierung von Diamant nach Anspruch 2, wobei diese Feuchtigkeit mittels eines Ultraschallbefeuchters beibehalten wird.

4. Verfahren zur Dampfphasensynthetisierung von Diamant nach Anspruch 2, wobei diese Feuchtigkeit mittels eines Befeuchters des Widerstands erwärmenden Typs beibehalten wird.