DE68923356T2 - Verfahren zur Herstellung von Graphitwhiskern. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Graphitwhiskern.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern (Graphitwhisker). Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von Graphitwhiskern durch thermische Zersetzung einer als Kohlenstoffquelle dienenden Verbindung in der Gasphase, wobei als Katalysator ultrafeine Teilchen aus einem Übergangsmetall, die in spezifischer Weise hergestellt werden, verwendet werden.
- Wie z. B. in "New Developments in Applied Carbon Techniques", CMC, S. 13, Morimichi Endo, und in "Catalytic Growth of Carbon Filaments", R.K. Baker, Carbon, Bd. 27, Nr. 3, 315 (1989) berichtet wird, umfaßt das Verfahren zur Herstellung von Graphitwhiskers in der Gasphase im allgemeinen eine Zuführung eines Gases einer als Kohlenstoffquelle dienenden Verbindung zusammen mit ultrafeinen Übergangsmetallteilchen als Katalysator, die eine Teilchengröße von 0,5 bis 0,001 um haben, in eine Heizzone und Zersetzen der als Kohlenstoffquelle dienenden Verbindung unter Herstellung von Kohlenstoff-Fasern in Form von Whisker.
- Spezifische Beispiele für ein derartiges Verfahren sind in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 52-103528, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 53-7538, der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 57-117622, der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 61-136992 (EP-A-184317, US-Patent 4663230) und so weiter offenbart. Die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 61-136992 schlägt beispielsweise ein Gasphasenverfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Fasern vor, das als Katalysator ultrafeine Eisenteilchen verwendet, welche durch Einleiten eines Gases aus Fe(CO)&sub5; in einen Reaktor und Zersetzen desselben erhalten werden.
- Kohlenstoff-Fasern, die durch diese Verfahren in der Gasphase hergestellt werden, sind durch ihre höhere Kristallinität (graphitische Natur) charakterisiert sowie dadurch, daß sie im Vergleich zu Kohlenstoff-Fasern, die auf PAN und Steigung (pitch) basieren, eine Whisker-artigere Morphologie annehmen; daher wird erwartet, daß sie für sehr harte Strukturmaterialien, für welche herkömmliche Kohlenstoff- Fasern noch nicht vergewendet wurden, angewendet werden können.
- Die Eigenschaften der nach den Gasphasenverfahren produzierten Kohlenstoff-Fasern, beispielsweise ihre physikochemischen Eigenschaften wie Kristallinität und Härte wie auch ihre morphologischen Eigenschaften wie z. B. Länge und Dicke der Whisker hängen von den Reaktionsbedingungen, dem Typ der Kohlenstoffquelle und anderen Faktoren ab. Besonders die Länge und Dicke der Whiskers stehen u. a. mit Größe und Gestalt sowie der Verteilung der verwendeten Katalysatorteilchen in Beziehung und hängen somit stark davon ab.
- Um Graphitwhisker gleichmäßiger Länge und Dicke und mit scharfer Teilchengrößenverteilung herzustellen, ist es erforderlich, einen Katalysator zu verwenden, der eine gleichmäßige Teilchengröße und -gestalt wie auch eine scharfe Teilchengrößenverteilung aufweist.
- Soweit die Erfinder der vorliegenden Erfindung wissen, sind allerdings Graphitwhisker, die unter Verwendung eines derartigen Katalysators, wie er in dem oben beschriebenen Stand der Technik offenbart ist, erhalten werden, in ihrer Länge und Dicke ungleichmäßig und zeigen eine derart breite Teilchengrößenverteilung, daß es mit solchen Graphitwhiskern Probleme in ihren Anwendungen - wie oben beschrieben wurde - gibt. In dieser Hinsicht bleiben demnach noch viele Wünsche offen.
- In Anbetracht des Standes der Technik, wie er oben erwähnt ist, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung intensive und ausgedehnte Untersuchungen über ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Graphitwhiskern in der Gasphase durchgeführt, und schließlich die vorliegende Erfindung vollendet.
- Demnach stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Graphitwhiskern bereit, in dem eine als Kohlenstoffquelle dienende Verbindung mit einem Trägergas in eine Heizzone in einem Reaktor geführt wird und die als Kohlenstoff dienende Verbindung in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator ultrafeine Teilchen aus einem Übergangsmetall umfaßt, welche durch thermische Zersetzung einer Carbonylverbindung eines Übergangsmetalls in der Gasphase in Gegenwart mindestens einer organischen Verbindung, die Sauerstoff und/oder Schwefel enthält, erhalten werden.
- Nach dem erfindungsgemäßen Gasphasenverfahren haben die resultierenden Graphitwhisker gleichmäßige Länge und Dicke sowie eine scharfe Teilchengrößenverteilung.
- Dementsprechend werden die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Graphitwhisker vorteilhafterweise z. B. als Füllstoffe in Hochleitungs-Verbundmaterialien, für verschiedene funktionelle Materialien auf dem Gebiet elektronischer Materialien, usw. verwendet.
- Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Gestalt der in Beispiel 1 erhaltenen Graphitwhisker zeigt, und
- Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Gestalt der im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Graphitwhisker zeigt.
- Die ultrafeinen Teilchen eines Übergangsmetalls, die im Verfahren der vorliegenden Erfindung als Katalysator verwendet werden, werden durch thermische Zersetzung einer Carbonylverbindung eines Übergangsmaterials in der Gasphase in Gegenwart mindestens einer Verbindung, die Sauerstoff und/oder Schwefel enthält, erhalten.
- Eine Carbonylverbindung eines Übergangsmetalls und eine organische Verbindung, die Sauerstoff und/oder Schwefel enthält, werden spezifisch mit einem Verdünnungsgas wie z. B. ein inertes Gas (z. B. Argon, Stickstoff, Helium, Wasserstoff oder Kohlenmonoxid) in eine Heizzone, z. B. eines Strömungsreaktors geführt, um eine thermische Zersetzung durchzuführen. Als Verdünnungsgas kann irgendein Gas eingesetzt werden, das die gestellte Aufgabe erfüllen kann. Demnach kann außer den oben beispielhaft genannten Gasen oder einem Gasgemisch dieser ein gemischtes Gas dieser mit anderen Gasen, wie z. B. Methangas, eingesetzt werden.
- Die Carbonylverbindungen von Übergangsmetallen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind nicht kritisch, vorausgesetzt, daß sie Carbonylkomplexe von Übergangsmetallelementen wie z. B. Fe, Ni, Co, W und Cr sind. Bevorzugte Beispiele sind Fe(CO)&sub5;, Fe(CO)&sub9;, Ni(CO)&sub4;, Co(NO)(CO)&sub3;, Co&sub2;(CO)&sub8;, W(CO)&sub6;, Mo(CO)&sub6; und Cr(CO)&sub6; oder Gemische der genannten. Besondere Bevorzugung erfahren Fe(CO)&sub5; und Ni(CO)&sub4; oder ihre Gemische.
- Die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können irgendeine organisches Verbindung sein, die mindestens ein Sauerstoffatom im Molekül enthält. Spezielle Beispiele sind Alkohole, Ester, Ketone und Ether. Um solche Verbindungen unter Bedingungen eines thermischen Abbaus leicht in ein Gas überführen zu können, sollten sie vorzugsweise ein relativ niedriges Molekulargewicht oder eine relativ kleine Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen.
- Die Alkohole (einschließlich Silanole), die verwendet werden, können ein gesättigter aliphatischer Alkohol (der vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome hat), ein alicyclischer Alkohol (vorzugsweise ein drei-sechs-gliedriger Ring mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen) oder ein aromatischer Alkohol, vorzugsweise mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen) sein. Es können nicht nur einwertige, sondern auch mehrwertige Alkohole verwendet werden. Spezifische Beispiele sind Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Octylalkohol, Trimethylalkohol und Ethylenglycol.
- Die Ester sind vorzugsweise solche aus Alkoholen, wie sie oben erwähnt sind, und einwertigen oder mehrwertigen, vorzugsweise einwertigen oder zweiwertigen, am bevorzugtesten einwertigen Carbonsäuren. Spezifische Beispiele für solche Ester sind Benzoate, Ethylacetat und Butylbutyrat.
- Die Ketone haben vorzugsweise 3 bis 10 Kohlenstoffatome und können z. B. Aceton, Diethylketon, Methylethylketon und Methylpropylketon umfassen.
- Die Ether haben vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome und können beispielsweise Diethylether, Tetrahydrofuran und Dibutylether einschließen.
- Unter diesen sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen werden im Hinblick auf den Erhalt ultrafeiner Metallteilen gleichmäßiger Größe, wie dies in der vorliegenden Erfindung gewünscht wird, Alkohole, insbesondere einwertige Alkohole mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
- Die schwefelhaltigen organischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, können irgendeine organische Verbindung sein, die mindestens ein Schwefelatom im Molekül enthält; sie können speziell beispielsweise Merkaptane und Thioether einschließen. Um diese Verbindung unter thermischen Zersetzungsbedingungen leicht in Gasform überführen zu können, sollten sie vorzugsweise ein relativ niedriges Molekulargewicht oder eine relativ kleine Anzahl von Kohlenstoffatomen aufweisen.
- Die Merkaptane haben vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und können speziell z. B. Methanthiol, Ethanthiol, n- Propanthiol, n-Butanthiol, n-Pentanthiol und n-Hexanthiol umfassen.
- Die Thioether haben vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome und können speziell z. B. Methylthiomethan, Ethylthiomethan, Butylthiomethan, Propylthiomethan, Ethylthioethan, Propylthioethan und Butylthioethan umfassen.
- Von diesen schwefelhaltigen organischen Verbindungen sind Merkaptane mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
- In der vorliegenden Erfindung können die sauerstoffhaltigen und schwefelhaltigen organischen Verbindungen gleichzeitig verwendet werden, vorausgesetzt, daß ihre Gesamtmenge in einem Bereich liegt, wie er später beschrieben werden wird.
- In der vorliegenden Erfindung kann auch eine organische Verbindung, die gleichzeitig im Molekül ein Sauerstoffatom und ein Schwefelatom enthält, eingesetzt werden.
- Die verwendete Menge an Übergangsmetall-Carbonylverbindung sollte vorzugsweise 3 Vol.% oder weniger, bezogen auf das Verdünnungsgas, wie z B. ein Inertgas, sein.
- Die Menge der organischen Verbindung, die Sauerstoff und/oder Schwefel enthält, liegt in einem Bereich des Molverhältnisses von vorzugsweise 0,0001 bis 0,1, bevorzugter 0,001 bis 0,05, bezogen auf die Übergangsmetall-Carbonylverbindung. Bei einem Molverhältnis, das 0,1 übersteigt, werden Oxide im Reaktionsprodukt gebildet, was zu einer Verminderung der katalytischen Aktivität führt. Ein Molverhältnis von weniger als 0,0001 erzeugt nicht die gewünschte Wirkung.
- Die thermische Zersetzung kann bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC, vorzugsweise 400 bis 700ºC während einer Verweilzeit von 5 Sekunden oder weniger, vorzugsweise 2 Sekunden oder weniger, in einem Reaktionssystem ausgeführt werden. Eine Temperatur von über 1000ºC ist ungünstig, da die Teilchengrößenverteilung der resultierenden Metallteilchen wegen des Auftretens eines agglomerativen Wachstums der Metallteilchen breiter wird. Eine Temperatur von unter 300ºC ist auch nicht bevorzugt, da dann die Teilchengröße größer als gewünscht wird.
- Die ultrafeinen Übergangsmetall-Teilchen, die nach einem Verfahren, wie es oben beschrieben ist, erhalten werden, liegen in Form von sphärischen Teilchen vor, die eine Teilchengröße im Bereich von 0,001 um bis 0,5 um und eine sehr scharfe Teilchengrößenverteilung haben. Durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen ist es möglich, sphärische Teilchen zu erhalten, die eine Teilchengröße im Bereich von 0,05 um bis 0,1 um haben und eine noch schärfere Teilchengrößenverteilung aufweisen, was für den Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung bevorzugter ist.
- Die sauerstoffhaltigen und schwefelhaltigen organischen Verbindungen können dem Reaktionssystem in irgendeiner geeigneten Weise zugesetzt werden. Es ist allerdings bevorzugt, daß sie vor dem Eintritt in die Heizzone mit einer Gasmischung aus der Übergangsmetall-Carbonylverbindung und dem Verdünnungsgas, wie z. B. einem inerten Gas, vermischt werden.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Graphitwhiskern entspricht im wesentlichen den bekannten Gasphasenverfahren, die in den oben erwähnten Veröffentlichungen beschrieben sind, außer daß der nach dem oben beschriebenen spezifische Verfahren erhaltene Katalysator verwendet wird, und daß geeignete Modifikationen der Reaktionsbedingungen wegen der Verwendung eines solchen Katalysators erfolgen können.
- So wird eine als Kohlenstoffquelle dienende Verbindung, die mit einem Trägergas verdünnt ist, in einen Reaktor, der auf eine bestimmte Temperatur erhitzt ist, eingeleitet, wobei sie in dem Reaktor mit dem oben beschriebenen Katalysator in Kontakt gebracht wird, um so Graphitwhisker herzustellen.
- Als Verbindung, die als Kohlenstoffquelle dient, werden relativ niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenmonoxid, Methan, Ethan, Benzol und Toluol bevorzugt verwendet. Als Trägergase können z. B. Wasserstoff und/oder ein inertes Gas wie Argon oder Stickstoff eingesetzt werden; bevorzugt ist allerdings Wasserstoff.
- Der Katalysator kann dem Reaktionssystem in irgendeiner geeigneten Weise, die ihm erlaubt mit dem Gas der als Kohlenstoffquelle dienenden Verbindung in Kontakt zu kommen, zugesetzt werden. Bei einem bevorzugten Vorgehen sind die Katalysatorteilchen über der Oberfläche eines Substrats wie z. B. einer Reaktorwand verteilt oder sie werden dem Reaktor zugeführt, wobei sie im Trägergas suspendiert sind.
- Die Temperatur der Reaktionszone liegt im Bereich von 400 bis 1200ºC, vorzugsweise 500 bis 1000ºC.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Graphitwhisker herzustellen, die durch geeignete Auswahl der Reaktionsbedingungen in Bezug auf Durchmesser und Länge gesteuert sind, wobei die jeweiligen Bereiche bei 0,2 bis 2 um bzw. 5 bis 100 um liegen.
- Die folgenden Beispiele sollen der Erläuterung einiger Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dienen, diese aber in keiner Weise beschränken.
- In die Mitte eines Reaktionsrohrs, das einen inneren Durchmesser von 27 mm und eine Länge von 1 m hatte, wurde Quarzwolle in einer Dicke von 1 cm gepackt. Dann wurde eine Gasmischung aus 1,5 Vol.% Fe(CO)&sub5; und 0,01 Vol.% n- Butylalkohol, verdünnt mit Stickstoff, in das Reaktionsrohr eingeleitet; danach wurde die thermische Zersetzungsreaktion in Gasphase bei einer Temperatur von 450ºC während einer Verweilzeit von 0,8 Sekunden durchgeführt, wobei sich ultrafeine Eisenkatalysatorteilchen an der Quarzwolle und an der Rohrwand absetzten.
- Die auf diese Weise erhaltenen ultrafeinen Eisenteilchen hatten die Form von ultrafeinen sphärischen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,04 um und einer scharfen Teilchengrößenverteilung.
- Wassergas (CO/H&sub2; im Molverhältnis von 1) wurde als Kohlenstoffquelle und auch als Trägergas durch das Reaktionsrohr, in dem sich die oben erwähnten ultrafeinen Eisenkatalysatorteilchen abgelagert hatten, mit einer Gasdurchflußgeschwindigkeit von 0,5 m³/h und bei einer Reaktionstemperatur von 600ºC für 10 Minuten geleitet, um die Reaktion zur Bildung von Graphitwhiskern durchzuführen.
- Die so erhaltenen Graphitwhisker hatten einen mittleren Durchmesser von 0,2 mm, eine mittlere Länge von 10 um und eine sehr scharfe Teilchengrößenverteilung. Fig. 1 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Gestalt der erhaltenen Graphitwhiskerfasern bei einer 10000-fachen Vergrößerung zeigt.
- Zur Herstellung ultrafeiner Eisenkatalysatorteilchen wurde Beispiel 1 wiederholt, außer daß kein n-Butylalkohol zugesetzt wurde.
- Die resultierenden ultrafeinen Eisenteilchen waren in ihrer Teilchengröße so ungleichmäßig, daß sie eine breite Teilchengrößenverteilung aufwiesen, obgleich sie einen mittleren Durchmesser von unter 0,06 um hatten.
- In dem Reaktionsrohr, in dem sich die obigen ultrafeinen Eisenkatalysatorteilchen abgesetzt hatten, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eine Reaktion zur Bildung von Graphitwhiskern durchgeführt.
- Es zeigte sich, daß die auf diese Weise gebildeten Graphitwhisker in Bezug auf ihren mittleren Durchmesser und ihrer Länge stark ungleichmäßig waren. Fig. 2 ist eine elektronenmikroskopische Aufnahme, die die Gestalt der erhaltenen Graphitwhisker bei einer 10000-fachen Vergrößerung zeigt.
- Zur Herstellung ultrafeiner Eisenkatalysatorteilchen wurde Beispiel 1 wiederholt, außer daß 0,005 Vol.% Methanthiol anstelle von n-Butylalkohol verwendet wurde; dadurch setzten sich ultrafeine Eisenteilchen an der Quarzwolle und an der Wand des Reaktorrohrs ab.
- Die so gebildeten ultrafeinen Eisenteilchen lagen in Form ultrafeiner sphärischer Teilchen vor, die einen mittleren Durchmesser von 0,03 um und eine sehr scharfe Teilchengrößenverteilung aufwiesen.
- Mit dem oben erwähnten Katalysator wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Graphitwhisker hergestellt. Die erhaltenen Graphitwhisker hatten eine mittlere Teilchengröße von 0,15 um, eine mittlere Länge von 10 um und eine sehr scharfe Teilchengrößenverteilung.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Graphitwhiskern, in dem
eine als Kohlenstoffquelle dienende Verbindung mit einem
Trägergas in eine Heizzone in einem Reaktor geführt wird
und die als Kohlenstoffquelle dienende Verbindung in
einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators zersetzt
wird,
dadurch gekennzeichnet, daß der
Katalysator ultrafeine Teilchen aus einem übergangsmetall
umfaßt, welche durch thermische Zersetzung einer
Carbonylverbindung eines Übergangsmetalls in der Gasphase
in Gegenwart mindestens einer organischen Verbindung, die
Sauerstoff und/oder Schwefel enthält, erhalten werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die organische
Verbindung, die Sauerstoff und/oder Schwefel enthält, aus
der aus Alkoholen, Estern, Ketonen, Ethern, Merkaptanen,
Thioethern und Mischungen der genannten bestehenden
Gruppe ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Menge der
organischen Verbindung, die Sauerstoff und/oder Schwefel
enthält, 0,001 bis 0,1 Mol%, insbesondere 0,001 bis
0,05 Mol%, bezogen auf die Carbonylverbindung eines
Übergangsmetalls, beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem
die thermische Zersetzung der Carbonylverbindung in der
Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 1000ºC,
insbesondere von 400 bis 700ºC durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem
die thermische Zersetzung der Carbonylverbindung in der
Gasphase mit einer Verweilzeit von 5 Sekunden oder
weniger in einem Reaktionssystem durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem
die ultrafeinen Teilchen aus einem Übergangsmetall eine
Teilchengröße von 0,01 bis 0,5 um, insbesondere von 0,05
bis 0,1 um haben.
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