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Verfahren zur Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe auf festen Brennstoffen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und Vorrichtungen zur Gewinnung flüssiger
Kohlenwasserstoffe, insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, bezieht sich die
Erfindung auf die Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe aus festen Brennstoffen.
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Die Erfindung bezweckt, die Gewinnung der flüssigen Kohlenwasserstoffe
zu vereinfachen und wirtschaftlicher zu gestalten.
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Zu diesem Zweck hat man bereits vorgeschlagen, auf Mischungen von
Destillationsgasen fester Brennstoffe mit geeigneten Gasen ein elektrisches Feld
von hoher Frequenz einwirken zu lassen. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß das
elektrische Feld hierbei nur eine sehr geringe Wirkung ausübt, und daß sich die
in der bekannten Weise vorgenominene Anwendung eines solchen Feldes zur Erzielung
hoher Erträge nicht eignet.
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Weiterhin hat man auch schon vorgeschlagen, ultraviolette Strahlen
auf Destillationsprodukte einwirken zu lassen, um die Dichte und den Siedepunkt
der Destillationsprodukte zu verändern.
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Die vorliegende Erfindung .besteht nun in erster Linie darin, zwecks
Gewinnung flüssiger Kohlenwasserstoffe einerseits Destillationsgase fester Brennstoffe
und anderseits ein Gas, welches Kohlenoxyd und Wasserstoff enthält (vorzugsweise
Wassergas mit oder ohne Beimengung von Wasserstoff), mindestens teilweise in einem
elektrostatischen Felde sowie gleichzeitig mindestens teilweise unter der Einwirkung
ultravioletter Strahlen zusammenzubringen. Weiterhin bezieht sich die Erfindung
auf bestimmte Einrichtungen, die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung
besonders zweckmäßig sind und weiter unten näher beschrieben werden.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung dient die beiliegende Zeichnung,
und zwar zeigen Fig. i und 2 im Längsschnitt bzw. im Schnitt nach der Linie 2-2
der Fig. i eine schematisch dargestellte Ausführungsform einer Apparatur, welche
zur Durchführung der Erfindung geeignet ist.
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Bei der Gewinnung der flüssigen Brennstoffe geht man vorzugsweise
von der Kohle als Ausgangsstoff aus. Man destilliert die Kohle in einem geschlossenen
Gefäß zuerst bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur von ungefähr 5oo° C,
dann bei einer hohen Temperatur von ungefähr goo° C. Bei dieser Destillation wird
einerseits Halbkoks und anderseits ein Gas erzeugt, das Wasserstoff (H), Methan
(CH4), Kohlenoxyd (CO), Kohlensäure (C02), Benzol, Toluol, Xylol und schwere Wasserstoffe
enthält.
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Man verbrennt Koks, vorzugsweise den während der Kohlendestillation
erhaltenen Halbkoks, auf einem Herd, der als Gaserzeuger
dient,
zum Zwecke; daß Wassergas (CO -f- [H,] n) gemischt mit den üblichen Verunreinigungen
(C02 und N2) entsteht. Gleichzeitig wird der Herd zweckmäßigerweise für die Wärmeentwicklung
benutzt, die für die obenerwähnte Destillation notwendig ist.
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Man erwärmt Wasserdampf auf seine Dissoziationstemperatur, um Wasserstoff
(H) und Sauerstoff (O) zu erhalten. Auch diese Erwärmung kann zweckmäßigerweise
mit Hilfe des als Gaserzeuger dienenden Herdes geschehen.
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Man führt die drei genannten Gasgemische in ein gemeinsames Gefäß
ein, welches zweckmäßigerweise auf ungefähr 6oo° erwärmt ist. Auch diese Erwärmung
geschieht durch den genannten Herd. Die resultierende Gasmasse setzt man während
oder nach ihrem Durchgang durch das genannte Gefäß und während der notwendigen Zeitdauer
einesteils dem Einfluß eines elektrostatischen Feldes aus, welches man zwischen
zwei Elektroden erzeugt. Zwischen diese Elektroden legt man, beispielsweise mit
Hilfe einer statischen Maschine, eine sehr hohe Potentialdifferenz von beispielsweise
mehreren zehntausend Volt. Andernteils setzt man die resultierende Gasmasse während
oder nach ihrem Durchgang durch das genannte Gefäß und während der erforderlichen
Zeitdauer dem Einfluß von ultravioletten Strahlen aus, welche beispielsweise von
einer Quecksilberdampflampe ausgehen.
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Bei einer derartigen Behandlung der Gase stellt man fest, daß die
folgenden Reaktionen eintreten.
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Das Wassergas wandelt sich in Methan um C O + (H,) n - C H4 -f- H,0;
das Kohlenoxydgas, welches in dem Kohlengas enthalten ist, wird in der gleichen
Weise verwandelt.
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Das Methan wird in Azetylen verwandelt nach der Formel 2
CH, - C2 H2 -f- 3 H2.
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Das Azetylen schließlich bindet Wasserstoff und ergibt verschiedene
Kohlenwasserstoffe der Formel CnH2n (ungesättigte Kohlenwasserstoffe).
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Gleichzeitig entstehen verschiedene Kohlenwasserstoffe der Formel
Cn H2n -L a (gesättigte Kohlenwasserstoffe).
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Man kondensiert schließlich die erhaltenen Kohlenwasserstoffe, welche
auftreten, wenn das Verfahren in zweckentsprechender Weise durchgeführt wird. Dies
ist möglich mit den Einrichtungen, die weiter unten näher beschrieben werden. Die
erhaltenen Kohlenwasserstoffe bilden ein Gemisch, das dem natürlichen Petroleum
ähnlich ist. Eine zur Durchführung der obengenannten Vorgänge geeignete Apparatur
ist beispielsweise in Fig. z und 2 dargestellt. Diese Apparatur ist für einen kontinuierlichen
Betrieb eingerichtet. Zu diesem Zweck ordnet man die einzelnen Teile der Apparatur
derart an, daß die Zufuhr des festen Brennstoffes kontinuierlich, zweckmäßigerweise
im oberen Teil des Apparates, geschieht. Der genannte Brennstoff wandert allmählich
von seiner Destillation zu dem Ort seiner Verbrennung und schließlich zu dem Ausgang,
wo er nur noch aus Asche besteht. Der hierfür geeignete Apparat besteht aus einer
gemauerten Umhüllung a, die an ihrem oberen Ende durch einen Deckel a1 abgeschlossen
ist. Durch diesen Deckel dringt der Hals eines Fülltrichters b, dessen Höhe so groß
ist, daß die Anhäufung des festen Brennstoffes in diesem Hals bei geeigneter Stückgröße
ausreicht, um zu verhindern, daß. das Gas, welches sich im Innern dieses Körpers
befindet, durch den Hals b ins Freie gelangen kann. Der Hals b ist nach unten verlängert
und mündet in eine konische Verbreiterung, auf die dann wieder eine ebenfalls konische
Verengung folgt. Durch diese konische Verbreiterung und Verengung wird eine Kammer
c geschaffen, die in den Weg der warmen Gase eingeschaltet ist, welche von einem
Herd erzeugt werden. Dieser Herd befindet sich, wie weiter unten näher ausgeführt
wird, unterhalb der genannten Einrichtung. Die Kammer c ist dabei derart angeordnet,
daß sie sich an einer Stelle befindet, wo die Temperatur ungefähr 5oo° beträgt.
In die Kammer c dringt ein Rohr cl hinein, welches ein verbreitertes Ende besitzt.
Dieses verbreiterte Ende ist axial zu der genannten Kammer angeordnet. Das Rohr
cl ist geeignet, die Gasprodukte zu sammeln, die in der Kammer c durch die bei niedriger
Temperatur erfolgte Destillation erzeugt sind. .
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An das untere Ende der Kammer c ist eine Leitung d angeschlossen,
derart, daß der Inhalt dieser Leitung ungefähr einer Temperatur von goo° ausgesetzt
wird. In die Leitung d mündet ein Rohr dl, welches die Gasprodukte sammelt, die
in der Leitung d durch die bei hoher Temperatur erfolgte Destillation entstanden
sind.
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Unterhalb der unteren Mündung der Leitung d befindet sich ein konischer
Rost e, der sich nach unten zu verengt, jedoch in seinem unteren Teil offen ist,
damit die Schlacke und Aschenbestandteile abgehen können.
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Um den Roste läuft ein spiralförmiges Rohr f, das zweckmäßigerweise
aus Eisen besteht und in das an einem Ende Wasser eingefüllt wird. Das Rohr f, welches
einer genügend hohen Temperatur ausgesetzt ist, kann an seinem Austrittsende Wasserstoff
liefern,
da sich das Wasser in der Tat zersetzt und der Sauerstoff
durch das Eisen des Rohres f gebunden wird. Der Wasserstoff kann jedoch auch einer
anderen Erzeugungsvorrichtung entnommen werden.
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Man versieht den durch den Rost e gebildeten Herd einerseits mit Mitteln
ä, um den Luftzutritt zu regeln, andererseits sind Dichtungen, beispielsweise Klappen
lt., vorgesehen, mit deren Hilfe die Asche entfernt werden kann.
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Um die langsame Abwärtsbewegung des Materials zu unterstützen, ist
eine axiale Stange i vorgesehen, welche Scheiben p1 und p= trägt. Diese Scheiben
befinden sich vorzugsweise in der Nähe der unteren Öffnungen der Kammer c und des
Rostes e. Die Stange i wird mittels einer geeigneten Antriebsvorrichtung in eine
langsame und kontinuierliche Drehung versetzt.
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In dem Weg der warmen Gase sind auf beiden Seiten der Kammer c mehrere
Rohre, beispielsweise die Rohre il, j=, j3 und j4, vorgesehen. Die Abmessungen dieser
Rohre sind derart gewählt, daß die Gasströmung in diesen Rohren nicht zu schnell
vor sich geht. je zwei der genannten Rohre sind durch Querrohre verbunden, so daß
sie eine einzige zickzackförmige Leitung bilden. Die Rohre sind derart angeordnet,
daß die beiden ersten Rohre jl und j2 ungefähr einer Temperatur von 6oo° und die
beiden weiteren Rohre j3 und j4 einer Temperatur von 30o° ausgesetzt sind. In das
Rohr jl mündet einerseits die Austrittsöffnung der Rohrleitung f, andererseits münden
dort die Rohre cl und dl. Schließlich steht das Rohr jl durch eine Leitung, in die
zweckmäßigeres eise ein Staubfänger k1 und ein Ventilator k22 eingeschaltet ist,
mit der Austrittsöffnung des Gases in Verbindung, welches aus der auf dem Rost e
stattfindenden Vergasung des Halbkokses herstammt, der durch Destillation in der
Kammer c und der Leitung d gewonnen ist. Falls ein Überschuß an Wassergas vorhanden
ist, so kann dieser, falls es gewünscht wird, dem Herde durch eine Zweigleitung
k3 des Rohres k wieder zugeführt werden. In diese Zweigleitung ist ein Ventil k4
eingeschaltet.
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Die Austrittsöffnung des Rohres j4 steht mit einem Kühler in Verbindung.
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In wenigstens einem der Rohre j1, j2, j3 oder j4, beispielsweise in
dem Rohre j2, werden einerseits Mittel vorgesehen, um mindestens in einem Teil dieses
Rohres ein elektrostatisches Feld zu erzeugen. Diese Mittel können beispielsweise
das genannte Rohr in der Längsrichtung durchziehen. So kann eine geradlinige Elektrode
m (Fig. 2) vorgesehen werden, die durch Isolierwände h und l2 hindurchgeführt ist.
Diese Elektrode steht mit dem einen Pol einer Hochspannungsquelle ya in Verbindung,
während der andere Pol an die Masse des Apparates gelegt ist.
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Als Hochspannungsquelle kann beispielsweise eine statische Maschine
oder eine sonstige zur Erzielung hoher Spannungen geeignete Einrichtung, z: B. ein
Transformator, ein Spannungserhöher u. dgl., dienen. Zweckmäßigerweise wird die
Stromquelle derart eingerichtet, daß sie eine Spannung von mehreren zehntausend
Volt, beispielsweise von 8o ooo oder foo ooo Volt für einen Elektrodenabstand von
8 bis 1o cm, erzeugt, wobei die Stromstärke nur die Höhe eines Bruchteiles eines
Miniamperes besitzt.
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Andererseits werden in dem Rohr j2, welches als Beispiel gewählt worden
ist, Mittel vorgesehen, um mindestens durch einen Teil dieses Rohres ultraviolette
Strahlen treten zu lassen. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise eine der Stirnwandungen
11 und l= des Rohres j- aus einem für ultraviolette Strahlen durchlässigen
Material herstellen, z. B. aus gegossenem Quarz oder aus Spezialglas. Gegenüber
dieser Wandung stellt man eine Lampe o auf, welche ultraviolette Strahlen aussendet.
Vorzugsweise trifft man hierbei die Anordnung derart, daß der Gasstrom und die ultravioletten
Strahlen das Rohr im Gegenstrom durchlaufen.
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Es ist ohne weiteres verständlich, daß die vorstehend beschriebene
Einrichtung die Möglichkeit gibt, die Erfindung praktisch durchzuführen, wobei man
in ein und demselben Apparat einen festen Brennstoff vollständig ausnützt, um aus
ihm einen flüssigen Brennstoff zu erhalten. Sämtliche Verluste sind hierbei auf
ein Minimum reduziert. Voraussetzung ist natürlich, daß die Einrichtung in jeder
Beziehung zweckentsprechend getroffen ist, insbesondere daß das Durchströmen der
verschiedenen Gase durch den Behälter j langsam genug erfolgt, damit die in diesem
Behälter angeordneten Mittel sich zweckentsprechenderweise auswirken können.
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Man macht hierbei die Feststellung, daß die ultravioletten Strahlen
außer ihrer Wirkung als Katalysatoren die Eigenschaft besitzen, die von ihnen durchdrungene
Gasmasse bedeutend empfänglicher für die Einwirkungen durch das elektrische Feld
zu machen, so daß der Einfluß des elektrischen Feldes viel tiefer reicht. Infolgedessen
kann man dieses elektrische Feld auf viel stärkere Dichten des gasförmigen Körpers
wirken lassen, als es in Abwesenheit der ultravioletten Strahlen möglich ist. Dementsprechend
erhält man auch einen bedeutend größeren Ertrag als bisher. Wie es sich von selbst
versteht und wie übrigens auch aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, ist
die Erfindung keines-
Wegs auf die beschriebenen Anwendungs- und
Ausführungsarten beschränkt, vielmehr sind zahlreiche Abänderungen möglich, ohne
daß der Erfindungsgedanke davon berührt wird. Ausführungsbeispiel (Laboratoriumsversuch)
Die Versuchsapparatur (Fig. 3) besitzt an erster Stelle einen Apparat i, der aus
einem eisernen Wärmeschutzmantel mit einer Verkleidung aus einer Asbestmischung
besteht. Dieser Mantel ist geschlossen und ruht auf Mauersteinen. An seinem unteren
Ende trägt der Mantel ein Mundstück zum Ansaugen von Luft und vier kräftige Mekersbrenner.
In dem Mantel ist eine Retorte a angeordnet, die aus einem einfachen Blechzylinder
von 2 bis 3 mm Stärke besteht. Die Retorte enthält die Kohle, welche in Stücke von
ungefähr Nußgröße zerkleinert ist. Die Retorte kann ungefähr io kg Kohle enthalten.
Der Deckel der Retorte ist eine einfache Blechplatte und ist mit einem Gasaustrittsrohr
b sowie mit einem unten geschlossenen Rohr c versehen. Das Rohr c dient zur Aufnahme
eines Thermometers, welches in trockenen Sand eingebettet ist.
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Der folgende Apparat :2 ist ähnlich wie der Apparat r eingerichtet,
jedoch enthält die Retorte ein eisernes Gefäß d, welches mittels dreier Stangen
gegen den Boden isoliert ist. In dem Deckel, der dem Deckel des Apparates i entspricht,
sind Röhren angeordnet. Die Gase treten durch das Rohr b ein, die flüssigen Bestandteile
werden in dem stark erhitzten Gefäß d gekrackt, und das Ganze tritt durch das Rohr
e aus dem Apparat 2 aus, um in den Apparat 3 zu gelangen.
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Der Apparat 3 besteht aus einer Röhre aus geschmolzenem Quarz mit
drei Rohranschlüssen. Die Enden der O_uarzröhre sind durch angeschliffene Scheiben
verschlossen, welche durch entsprechende Teile gehalten werden. Die Scheiben besitzen
Rohransätze, durch die Kupferstangen hindurchgehen, welche die kreisförmigen Elektrodenarmaturen
f trägen. Die Elektroden sind mit den Polen einer statischen Maschine verbunden,
welche Funken von 35 cm Länge abgibt. Die Elektroden besitzen einen gegenseitigen
Abstand von 45 cm und haben einen Durchmesser von io cm. Die Gase treten durch das
Rohre in die Quarzröhre ein. Das Rohr e besitzt zwei kleine Öffnungen g, die nach
den Elektroden hin gerichtet sind. Durch das Rohr h entweichen die Gase. Die genannten
Rohre sind mit Wärmeisolation versehen und in einem Blechmantel i angeordnet.
In dem Blechmantel i
befindet sich eine Reihe von Gasflammen sowie ein Schutzblech.
Ferner besitzt der Mantel i einen Deckel und Austrittsöffnungen für die Gase. In
einer Breitseite des Gehäusemantels befindet sich eine Öffnung, die mit einer Quarzplatte
versehen ist. Die Quarzplatte befindet sich vor einer Lampe, welche ultraviolette
Strahlen aussendet. DieseLampe ist mit einem Woodschen Schirm versehen und hat eine
Emissionsleistung von 36oo Amp. Im Innern kann schließlich auch ein Thermometer
angeordnet sein.
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Die Gase treten durch das Rohr la aus und gelangen in einen Kolben
q.. In dem Kolben ,4 können die Gase -einige schwere Bestandteile abscheiden, die
durch das Rohr h in den Apparat 2 zurückkehren. Durch das Rohr j verlassen die Gase
den Kolben q. und gehen in den Apparat 5 über.
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Der Apparat 5 besteht aus einem Blechgefäß, in dem zwei miteinander
durch das Rohr m verbundene Eisenrohre Z angeordnet sind. Die eisernen Rohre l sind
mit loser, absorbierender Kohle gefüllt. In das Gefäß 5 kann Wasser eingebracht
werden. Die Gase treten durch das -Rohr n aus und begeben sich in ein Kühlgefäß,
das mit einem Separator und zwei Waschapparaten versehen ist. Der erste Waschapparat
ist leer, während der zweite Wasser enthält. Diese Gefäße dienen als Ventile. Die
gesamte letztgenannte Apparatur ist mit 6 bezeichnet.
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Beim Austritt aus den Waschapparaten treffen die Gase auf eine Wasserluftpumpe,
welche das Gas aus der Gesamtapparatur ansaugt und welche in ein zweiröhriges Gefäß
8 fördert, das mit einem Auslaßhahn für das Wasser versehen ist. Die unkondensierbaren
Bestandteile treten durch das Rohr p aus, gelangen durch letzteres in das Gefäß
2 und kehren in den Kreislauf zurück.
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Mit 7 ist ein kleiner Apparat zur Erzeugung von C O + H2 bezeichnet,
der mit Holzkohle arbeitet und der das erforderliche C O + H2 liefert. Dieses Gas
tritt durch das Rohr q aus dem Gaserzeuger aus und wird durch die Wasserluftpumpe
o angesaugt, wobei es durch einen Hahn r reguliert wird.
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Der erforderliche Wasserdampf wird durch ein Rohrs zugeführt. Eine
Klappe t ermöglicht die Einregelung des Zuges. Die aus dem Gaserzeuger kommenden
staubförmigen Bestandteile bleiben in dem Wasser des Gefäßes B.
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Die Arbeitsweise des Apparates ist klar. Die Regelung ist sehr schwierig
und verlangt größte Aufmerksamkeit. Bei richtiger Einregelung wird die Kohle regelmäßig
in eine kohlenstoffhaltige Flüssigkeit überführt, welche sehr schwach gelblich gefärbt
ist und ein spezifisches Gewicht von maximal 0,770 besitzt. Der Ertrag schwankt
je nach der Einstellung des Regelventils r und erreicht 26 °/o.
Die
Dauer des Prozesses beträgt ungefähr 5 Stunden und etwa 30 Minuten mehr oder
weniger. Je länger die Prozeßdauer ist, desto besser ist der Ertrag.
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Die Temperatur in dem Apparat i soll 6oo° nicht überschreiten. Die
Temperatur in dem Apparat z kann diese Zahl erreichen und überschreiten. Der Apparat
3 arbeitet, wie sich herausgestellt hat, mit 40o° gut. Die Wanne 5 soll auf einer
Temperatur zwischen :2o und 30° gehalten werden.
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Bei der Durchführung der Versuche mit dem oben beschriebenen Apparat
sind zwei Sorten Steinkohle, welche beide langflammig sind, verwendet worden. Die
erste Sorte bestand aus einer langflammigen Fettkohle mit 38 % flüchtigen Bestandteilen,
einem Heizwert von 85oo bis 86oo Kalorien pro Kilogramm und 8 bis 9 °1o Aschenbestandteilen.
Die zweite Kohlensorte besaß 39 % flüchtige Bestandteile, einen Heizwert von 85oo
Kalorien pro Kilogramm und i o °% Aschenbestandteile. Die Koks waren bei beiden
Kohlensorten dadurch gekennzeichnet, daß sie vollständig geklümpert waren. Diese
beiden Kohlensorten dürften als ähnlich angesehen werden. Die Analysenproben werden
von je ioo Tonnen entnommen.
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Mit den genannten Kohlensorten sind Versuche ausgeführt worden, und
zwar zunächst lediglich unter der Einwirkung des elektrischen Feldes, sodann lediglich
unter der Einwirkung der ultravioletten Strahlen und schließlich unter gleichzeitiger
Einwirkung des elektrischen Feldes und der ultravioletten Strahlen.
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Wenn das elektrische Feld allein wirkt, so beeinflußt es zwar die
chemische Konstitution der Kohlenstoffverbindungen, aber läßt dieselben größtenteils
in gasförmigem Zustand. Unter diesen Bedingungen sind drei Versuche durchgeführt
worden.
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Wenn die ultravioletten Strahlen ohne das elektrische Feld zur Einwirkung
kommen, so lassen sich ein starkes Fluoreszieren der Gase und eine unvollständige
Kondensation sowie viele unkondensierbare Bestandteile feststellen. Der Ertrag an
leichten Produkten hat sich gegenüber den ohne ultraviolette Strahlen und elektrisches
Feld durchgeführten Prozessen nicht vermehrt. Im Mittel beträgt der Ertrag ungefähr
3 °1a. Der Ertrag an Öl ist ungefähr derselbe.
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Im Gegensatz dazu erhält man unter der kombinierten Einwirkung der
ultravioletten Strahlen und des elektrischen Feldes ungefähr a5 °/o leichte Produkte.
Die Öle bilden sich zwar, aber ihre Menge läßt sich durch Rektifikation der Essenz
bis auf i bis 1,5 °1o vermindern.