CN1066417C - 一种金属溶剂热还原合成金刚石及其类似材料的方法 - Google Patents
一种金属溶剂热还原合成金刚石及其类似材料的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1066417C CN1066417C CN97119450A CN97119450A CN1066417C CN 1066417 C CN1066417 C CN 1066417C CN 97119450 A CN97119450 A CN 97119450A CN 97119450 A CN97119450 A CN 97119450A CN 1066417 C CN1066417 C CN 1066417C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nan
- ccl
- reaction
- ticl
- bcl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010432 diamond Substances 0.000 title claims abstract description 23
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 23
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 title claims abstract description 5
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 16
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 20
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 15
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 15
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 15
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 9
- 229910003910 SiCl4 Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N sodium azide Substances [Na+].[N-]=[N+]=[N-] PXIPVTKHYLBLMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 40
- 229910020056 Mg3N2 Inorganic materials 0.000 claims 6
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- 229910015844 BCl3 Inorganic materials 0.000 claims 5
- 229910019804 NbCl5 Inorganic materials 0.000 claims 5
- 229910004537 TaCl5 Inorganic materials 0.000 claims 5
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 claims 5
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims 5
- 229910007932 ZrCl4 Inorganic materials 0.000 claims 5
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K Indium trichloride Inorganic materials Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims 2
- YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I pentachloroniobium Chemical compound Cl[Nb](Cl)(Cl)(Cl)Cl YHBDIEWMOMLKOO-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims 2
- OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I tantalum(v) chloride Chemical compound Cl[Ta](Cl)(Cl)(Cl)Cl OEIMLTQPLAGXMX-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims 2
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 abstract description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 abstract description 10
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 abstract description 7
- 239000008187 granular material Substances 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 8
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910021617 Indium monochloride Inorganic materials 0.000 description 3
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M indium(1+);chloride Chemical compound [In]Cl APHGZSBLRQFRCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010408 film Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 2
- FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitro-1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C([N+]([O-])=O)C=C([N+]([O-])=O)C2=C1 FFRBMBIXVSCUFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018060 Ni-Co-Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910018209 Ni—Co—Mn Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co][Ni][Co] NVIVJPRCKQTWLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl DKAGJZJALZXOOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002065 inelastic X-ray scattering Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
本发明提供一种金属溶剂热还原方法，采用触媒，在密闭反应器中，特征是将CCl4，或CHCl3，或CH2Cl2加入到按反应计量比过量1.2倍以上的碱金属钠或钾或锂中，在700～1500℃反应，可以合成金刚石及其类似结构的材料，原料廉价易得，设备简单，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，操作安全可靠；通过控制反应温度和反应时间，可合成出不同粒度大小的晶体粉末，以满足不同应用领域的使用需求。
Description
本发明涉及金刚石及其类似结构材料Si，SiC，Si3N4；C3N4，BCN，B4C，BN；Ti，TiC，TiN；V，VC，VN；Nb，NbC，NbN；Ta，TaC，TaN；Zr，ZrC，ZrN；AlN，InN，GaN的合成方法。
现有合成金刚石及其类似结构材料的方法主要有高温高压催化合成法、气相沉积法和TNT炸药爆炸法。
英国《自然》(Nature)杂志1955年第176卷51页首次报道了在高温(2300°K)、高压(100000kgm/cm2)条件下用石墨合成出人造金刚石；美国《化学物理杂志》(Journal of Chemistry Physics)1957年第26卷956页报道了在类似高温高压条件下，用石墨和硼粉合成立方超硬材料BN。但上述方法都要求设备耐高温高压，操作控制困难，成本偏高，不安全。自1959年美国专利U.S.Patent No.3，030，187和3，030，188公开第一个有关化学气相沉积(CVD)法合成金刚石薄膜方法以来，化学气相沉积法得到迅速发展。美国《科学》(Science)杂志1993年第261卷334页，美国《材料研究快报》(Materials Research Bulletin)1981年第16卷1958页和1987年第122卷339页等相继报道了采用不同的气相碳源和不同的辅助化学气相沉积手段在衬底上制备出性质优良的金刚石多晶薄膜的方法，通过引入气相氮源、硼源(BCl3、NH3等)，采用化学气相沉积方法，相继合成出C3N4、BN、BCN。日本《业协会志》1968年第76卷154页报道了用氢气高温(1400℃以上)气相还原SiCl4和CCl4混合物合成SiC。但上述化学气相沉积法都要求使用气体原料，并须在较高温度下严格控制一定的比例，才能在衬底上进行薄膜沉积，该法只适宜于实验室少量制备，而且只能制备薄膜，难于实现工业化生产。英国《自然》杂志1988年第333卷440页报道了一种采用TNT炸药爆炸合成金刚石微粉的方法，但该法产率低，所得金刚石质量较差，而且方法不安全，难于工业化生产，缺乏实用性。
本发明的目的在于提供一种金属溶剂热还原方法，可以在相对较低的温度和压力条件下，采用廉价易得的原料，合成金刚石及其类似结构的材料，以克服现有技术中存在的上述缺陷。
这种金属溶剂热还原合成金刚石及其类似结构材料的方法，采用合成金刚石用的触媒，在密闭反应器中进行，其特征在于将CCl4，或CHCl3，或CH2Cl2，加入到按反应计量比过量1.2倍以上的碱金属钠，或钾，或锂中，在700～1500℃温度条件下进行反应。
若将上述原料中的CCl4按反应计量比换成：SiCl4；SiCl4和CCl4；SiCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；CCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；BCl3和CCl4和NaN3；CCl4和BCl3；BCl3和NaN3和Li3N或Mg3N2；TiCl4；TiCl4和CCl4；TiCl4和NaN3；VCl4；VCl4和CCl4；VCl4和NaN3；NbCl5；NbCl5和CCl4；NbCl5和NaN3；TaCl5；TaCl5和CCl4；TaCl5和NaN3；ZrCl4；ZrCl4和CCl4；ZrCl4和NaN3；AlCl3和NaN3；InCl3和NaN3；CaCl3和NaN3；采用与上述合成金刚石同样的条件，可合成出具有与金刚石类似结构的材料Si，SiC，Si3N4；C3N4，BCN，B4C和BN；Ti，TiC，TiN；V，VC，VN；Nb，NbC，NbN；Ta，TaC，TaN；Zr，ZrC，ZrN；AlN，InN，GaN等系列物质。
当将所述反应体系中的原料CCl4换成：SiCl4；SiCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；CCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；CCl4和BCl3；BCl3和NaN3和Li3N或Mg3N2；TiCl4；TiCl4和NaN3；VCl4；VCl4和NaN3；NbCl5；NbCl5和NaN3；TaCl5；TaCl5和NaN3ZrCl4；ZrCl4和NaN3；AlCl3和NaN3；InCl3和NaN3；CaCl3和NaN3时，反应体系也可不用触媒。上述化学反应方程式可表达如下： (或K、 700～1500℃或Li) 触媒 (或K、700～1500℃或Li)TiCl4 TiVCl4 VNbCl5 NbTaCl5 TaZrCl4 Zr (或K、 700～1500℃或Li) 触媒TiCl4 TiCVCl4 VCNbCl5 NbCTaCl5 TaCZrCl4 ZrCbcL3 B4C (或K、 700～1500℃或Li) Li3N或Mg3N2SiCl4 Si3N4TiCl4 TiNVCl4 VNNbCl5 NbNTaCl5 TaNZrCl4 ZrNBCl3 BNAlCl3 AlNInCl3 InNGaCl3 GaN (或K、 700～1500℃或Li) 触媒
由于本发明采用低熔点的活泼碱金属钠、钾或锂作为溶剂和强还原剂，与现有方法相比大大降低了反应温度，并可直接以C、B、Si、Ti、V、Nb、Ta、Zr、Al、In、Ga、等的氯化物或其它卤化物和NaN3或Li3N为原料，反应体系简单，上述原材料廉价易得；反应体系密封在不锈钢耐压容器中，设备简单，易于实现控制，工艺重复性好、产品质量稳定，操作安全可靠；克服了化学气相沉积法因高温高压、生长过程中存在严格而又困难的控制问题，有利于进一步生长大的晶体。
采用本发明方法，通过控制反应温度和反应时间，可合成出不同粒度大小的晶体粉末，以满足不同应用领域的使用需求。
本发明方法中采用按反应计量比过量1.2倍以上的钠、钾、或锂，其目的在于为晶体生长提供合适的反应和传质媒介，确保晶体的成核与生长。本发明采用700～1500℃反应温度，与现有技术相比反应温度较低，易于实现反应、易于控制；若温度低于700℃，反应难以进行或无法保证合成目标产物；若高于1500℃，在工业上较难实现，且对上述部分类似结构化合物的合成不利。
本发明方法适用性广，具有广阔的应用前景。
以下为采用本发明方法制备金刚石及其类似结构材料的实例。
实施例1：
量取5ml液体CCl4置于容积为30ml的不锈钢耐压反应釜中，加入12g用无水乙醇洗涤过的金属钠(或钾、或锂)，加入合成金刚石用的触媒Ni-Co-Mn合金3片，密封反应釜，在1000℃温度下反应10小时以上。然后冷却至室温，打开反应釜，用20ml无水乙醇溶解残余的金属钠(或钾、或锂)，然后过滤，用水洗去NaCl，再用盐酸洗涤残留的合金触媒，用水洗涤，浮洗除去悬浮的碳屑，收集下层产物，得灰色至金黄色的产物粉末。反应时间增加，所得晶体粉末的粒度增大。产物经X射线粉末衍射和拉曼光谱鉴定为金刚石。
若将上述原料中的CCl4改为等摩尔量的CH2Cl2或CHCl3，在同样的条件下也能合成出金刚石。
实施例2：
量取无水SiCl47ml，置于容积为30ml的不锈钢反应釜中，加入15g用无水乙醇洗涤过的金属钠(或钾、或锂)，迅速密封反应釜，在900℃下反应10小时后，冷却至室温，打开反应釜，用无水乙醇溶解没有反应的金属钠或钾或锂，然后过滤沉淀物，用盐酸洗涤数遍，再用水洗涤，干燥，得灰褐色的粉末，经X射线粉末衍射鉴定为Si粉。
本实施例的反应体系加或不加触媒均可进行。
若将上述原料中的SiCl4换成等摩尔量的TiCl4或VCl4或ZrCl4或NbCl5或TaCl5，保持其它条件不变，则所得产物分别为Ti、V、Zr、Nb和Ta金属粉末。
实施例3：
按摩尔比SiCl4∶CCl4为1.3∶1进行混合，然后量取混和液5ml，置于溶积为30ml的不锈钢釜中，加入15g用无水乙醇洗涤过的金属钠(或钾、或锂)，加入5片合成金刚石用的触媒Fe，密封反应釜，在1000℃下反应20小时，然后冷却至室温，打开反应釜，用无水乙醇溶解残余的金属钠或钾或锂，再用水洗去NaCl，用盐酸洗涤数遍，再用水洗涤表面的残余液，浮洗除去少量悬浮的残碳，所得灰褐色粉末经鉴定为SiC。
若反应时间超过20小时，随着反应时间的增加，所得SiC晶体的粒度增大。
若将上述原料中的SiCl4换成等摩尔量的TiCl4或VCl4或NbCl5或TaCl5或Zrcl4保持其他合成条件不变，则合成产物分别为TiC、VC、NbC、TaC和ZrC粉末。
实施例4：
按BCl3∶CCl4摩尔比6∶1，将二者混合均匀，然后量取3ml混合液，置于容积为30ml的反应釜中，加入10克金属钠，密封反应釜，在1200℃下反应15小时后，冷却至室温，用无水乙醇溶解残余的金属钠，然后产物依次用水、盐酸洗涤，得到黑色粉末，经鉴定为B4C。
实施例5：
量取CCl43ml，按摩尔比CCl4∶NaN3 1∶2比在隋性气体保护下一起将NaN3和15克金属钠，加入不锈钢反应釜中，再加入金刚石合成用触媒钴－镍合金后，迅速密封反应釜，在1100℃下反24小时，然后冷却至室温，用无水乙醇溶解残余的金属钠，然后再依次用水，盐酸洗涤，干燥后得灰色粉末，经鉴定为C3N4。
实施例6：
量取5ml TiCl4，按摩尔比TiCl4∶NaN3 1∶2的比例，在惰性气体保护下，将NaN3和15克金属钠(或钾、或锂)加入不锈钢反应釜中，再加入1克Li3N(或Mg3N2)，迅速密封反应釜，在700℃温度下反应50小时后，冷却至室温，用无水乙醇溶解残余的金属钠(或钾、或锂)，然后依次用水、稀盐酸洗涤产物，干燥后得黑色粉末，经鉴定为TiN。
若将上述原料中的TiCl4改为等摩尔量的VCl4或NbCl5或TaCl5或ZrCl4，保持其它条件不变，则所得产物分别为VN、NbN、TaN和ZrN。
实施例7：
量取5ml SiCl4，按摩尔比SiCl4∶NaN3 1∶2.0的比例，在惰性气体保护下，将NaN3和12克金属钠(或15克钾)，加入不锈钢反应釜中，再加入2克Li3N(或Mg3N2)，迅速密封反应釜，在800℃反应10小时后，冷却至室温，用无水乙醇溶解残余的金属钠(或钾)，然后依次用水、盐酸洗涤产物，干燥后得灰白色粉末，经鉴定为Si3N4。
本实施例中反应体系可加或不加触媒。
实施例8：
量取3ml BCl3，按摩尔比BCl3∶NaN3 1.5的比例，在惰性气体保护下，将BCl3和NaN3加入容积为30ml的不锈钢反应釜中，再加入15克金属钠和1.5克Li3N(或Mg3N2)，迅速密封反应釜，在900℃反应，保温15小时，冷却至室温，再用无水乙醇溶解残余的金属钠，然后依次用水、盐酸洗涤产物，干燥后得白色腊状粉末，经鉴定为BN。
本实施例反应体系可加或不加触媒。
若将上述原料中的BCl3改为固体原料无水AlCl3或GaCl3或InCl3，保持其它条件不变，则所得产物分别为AlN、GaN和InN晶体。
实施例9：
按BCl3∶CCl4摩尔比1∶0.8将BCl3和CCl4混和均匀，取3ml混和液，在惰性气体保护下，加入按理论计算反应所需摩尔量1.8倍的NaN3和15克金属钠，加入合成金刚石所用的触媒Ni 3片，在1300℃温度下反应15小时以上，冷却至室温，用无水乙醇溶解残余的金属钠，然后依次用水、浓盐酸洗涤产物，干燥后得白色粉末，经鉴定为BCN。
若将反应时间延长，则可获得晶粒较大的晶体。在700—1500℃温度范围内，按上述要求均可合成出相应的产物；反应温度越高，反应时间越长，越有利于生成颗粒较大的晶体。
Claims (2)
1．一种金属溶剂热还原合成金刚石及类似材料的方法，采用合成金刚石用的触媒，在密闭反应器中进行，其特征在于将CCl4，或CHCl3，或CH2Cl2，或将上述原料CCl4按反应计量比换成：SiCl4；SiCl4和CCl4；SiCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；CCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；BCl3和CCl4和NaN3；CCl4和BCl3；BCl3和NaN3和Li3N或Mg3N2；TiCl4；TiCl4和CCl4；TiCl4和NaN3；VCl4；VCl4和CCl4；VCl4和NaN3；NbCl5；NbCl5和CCl4；NbCl5和NaN3；TaCl5；TaCl5和CCl4；TaCl5和NaN3；ZrCl4；ZrCl4和CCl4；ZrCl4和NaN3；AlCl3和NaN3；InCl3和NaN3；CaCl3和NaN3；加入到按反应计量比过量1.2倍以上的碱金属钠或干钾或锂中，在700～1500℃温度条件下进行反应。
2．一种金属溶剂热还原合成与金刚石类似材料的方法，在密闭反应器中进行，其特征在于将原料：SiCl4；SiCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；CCl4和NaN3和Li3N或Mg3N2；CCl4和BCl3；BCl3和NaN3和Li3N或Mg3N2；TiCl4；TiCl4和NaN3；VCl4；VCl4和NaN3；NbCl5；NbCl5和NaN3；TaCl5；TaCl5和NaN3；ZrCl4；ZrCl4和NaN3；AlCl3和NaN3；InCl3和NaN3；CaCl3和NaN3；加入到按反应计量比过量1.2倍以上的碱金属钠或干钾或锂中，在700～1500℃温度条件下进行反应，反应体系不用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN97119450A CN1066417C (zh) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | 一种金属溶剂热还原合成金刚石及其类似材料的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN97119450A CN1066417C (zh) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | 一种金属溶剂热还原合成金刚石及其类似材料的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1216287A CN1216287A (zh) | 1999-05-12 |
| CN1066417C true CN1066417C (zh) | 2001-05-30 |
Family
ID=5175382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN97119450A Expired - Fee Related CN1066417C (zh) | 1997-11-05 | 1997-11-05 | 一种金属溶剂热还原合成金刚石及其类似材料的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1066417C (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100484871C (zh) * | 2002-11-15 | 2009-05-06 | 中国科学技术大学 | 一种制备金刚石或金刚石和石墨混合物的方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100430314C (zh) * | 2006-01-04 | 2008-11-05 | 山东大学 | 一种调控硼碳氮材料物相的溶剂热恒压合成方法 |
| CN100430313C (zh) * | 2006-01-20 | 2008-11-05 | 山东大学 | 一种可控制备硼碳氮材料的水热恒压合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1300543A (en) * | 1968-09-30 | 1972-12-20 | Geoffrey Harvey Grenhalgh | Process for preparation of diamond |
| WO1990005701A1 (en) * | 1988-11-16 | 1990-05-31 | Andrew Carey Good | Diamond production |
| WO1992014542A1 (fr) * | 1991-02-15 | 1992-09-03 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Procede de synthese du diamant |
| CN1112904A (zh) * | 1994-03-11 | 1995-12-06 | 通用电气公司 | 韧化的化学气相沉积金刚石 |
-
1997
- 1997-11-05 CN CN97119450A patent/CN1066417C/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1300543A (en) * | 1968-09-30 | 1972-12-20 | Geoffrey Harvey Grenhalgh | Process for preparation of diamond |
| WO1990005701A1 (en) * | 1988-11-16 | 1990-05-31 | Andrew Carey Good | Diamond production |
| WO1992014542A1 (fr) * | 1991-02-15 | 1992-09-03 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Procede de synthese du diamant |
| CN1112904A (zh) * | 1994-03-11 | 1995-12-06 | 通用电气公司 | 韧化的化学气相沉积金刚石 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100484871C (zh) * | 2002-11-15 | 2009-05-06 | 中国科学技术大学 | 一种制备金刚石或金刚石和石墨混合物的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1216287A (zh) | 1999-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Goel et al. | Preparation of six lead (II) dialkoxides, x-ray crystal structures of [Pb (. mu.,. eta. 1-OCH2CH2OMe) 2]. infin. and [Pb3 (. mu.-O-tert-Bu) 6], and hydrolysis studies | |
| Choi et al. | Solvothermal synthesis of nanocrystalline copper nitride from an energetically unstable copper azide precursor | |
| Mu et al. | Attachment of C5Me4HSi (Me2) NH-t-C4H9 to yttrium via amine elimination. X-ray structure of [(η5-C5Me4) Si (Me2)-η1-N-t-C4H9] YN (SiMe3) 2 | |
| CN1299982C (zh) | 一种用熔盐法制备碳化钛材料的方法 | |
| Ehrlich et al. | Synthesis, structure, and characterization of N-ligated W6S8L6 cluster complexes | |
| Wallace et al. | Rapid synthesis of crystalline gallium nitride from solid precursors at atmospheric pressure | |
| US4409193A (en) | Process for preparing cubic boron nitride | |
| CN1066417C (zh) | 一种金属溶剂热还原合成金刚石及其类似材料的方法 | |
| CN113784947B (zh) | 制备n-(氨基亚氨基甲基)-2-氨基乙酸的亚稳晶体变体的方法(iv) | |
| Motojima et al. | Chemical vapour deposition of niobium diboride (NbB2) | |
| JP2007531683A (ja) | α−アランの製造方法 | |
| WO2009133929A1 (ja) | ジアルキル亜鉛及びジアルキルアルミニウムモノハライドの製造方法 | |
| CA2704992C (en) | Method for manufacturing dialkylaluminum monohalide | |
| JP2001122604A (ja) | 高純度六フッ化リン酸リチウムの製造方法 | |
| CN1291909C (zh) | 亚稳态岩盐相纳米氮化镓的溶剂热合成制备方法 | |
| Learned et al. | X-ray structure of a novel [4] radialene from the cyclodimerization of an unsaturated carbene derived pentatetraene | |
| CN1597499A (zh) | 一种用于控制氮化硼物相的选相原位合成方法 | |
| US8487124B2 (en) | Cyclic aza-sila compounds | |
| US20150093579A1 (en) | Method of preparation of alane-etherate and alane | |
| US20150093578A1 (en) | Method of manufacturing alane including desolvation of an alane -etherate complex | |
| Mallela et al. | (Tris (trimethylsilyl) germyl) plumbanes: Crystal Structure of Diphenylbis (tris (trimethylsilyl) germyl) plumbane | |
| Trakarnpruk et al. | Synthesis and characterization of Fe (1-Me3Si-3-CH3C5H5) 2, an open ferrocene derived from an unsymmetric pentadienyl ligand | |
| Bai et al. | Matrix Isolation and Thin Film Spectroscopic Study of the Interaction of Dimethylzinc with Group V and VI Alkyls | |
| Hoyt et al. | A linear symmetric chain with the-Cl-Zr-Cl-Zr-unit. Crystal structure and convenient syntheses of chlorotrineopentylzirconium | |
| CN1733600A (zh) | 固相复分解合成纳米氮化铝的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |