CN1066417C - 一种金属溶剂热还原合成金刚石及其类似材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属溶剂热还原方法，采用触媒，在密闭反应器中，特征是将CCl₄，或CHCl₃，或CH₂Cl₂加入到按反应计量比过量1.2倍以上的碱金属钠或钾或锂中，在700～1500℃反应，可以合成金刚石及其类似结构的材料，原料廉价易得，设备简单，易于实现控制，工艺重复性好，产品质量稳定，操作安全可靠；通过控制反应温度和反应时间，可合成出不同粒度大小的晶体粉末，以满足不同应用领域的使用需求。

Description

一种金属溶剂热还原合成金刚石及其类似材料的方法

本发明涉及金刚石及其类似结构材料Si，SiC，Si₃N₄；C₃N₄，BCN，B₄C，BN；Ti，TiC，TiN；V，VC，VN；Nb，NbC，NbN；Ta，TaC，TaN；Zr，ZrC，ZrN；AlN，InN，GaN的合成方法。

现有合成金刚石及其类似结构材料的方法主要有高温高压催化合成法、气相沉积法和TNT炸药爆炸法。

英国《自然》(Nature)杂志1955年第176卷51页首次报道了在高温(2300°K)、高压(100000kgm/cm²)条件下用石墨合成出人造金刚石；美国《化学物理杂志》(Journal of Chemistry Physics)1957年第26卷956页报道了在类似高温高压条件下，用石墨和硼粉合成立方超硬材料BN。但上述方法都要求设备耐高温高压，操作控制困难，成本偏高，不安全。自1959年美国专利U.S.Patent No.3，030，187和3，030，188公开第一个有关化学气相沉积(CVD)法合成金刚石薄膜方法以来，化学气相沉积法得到迅速发展。美国《科学》(Science)杂志1993年第261卷334页，美国《材料研究快报》(Materials Research Bulletin)1981年第16卷1958页和1987年第122卷339页等相继报道了采用不同的气相碳源和不同的辅助化学气相沉积手段在衬底上制备出性质优良的金刚石多晶薄膜的方法，通过引入气相氮源、硼源(BCl₃、NH₃等)，采用化学气相沉积方法，相继合成出C₃N4、BN、BCN。日本《业协会志》1968年第76卷154页报道了用氢气高温(1400℃以上)气相还原SiCl₄和CCl₄混合物合成SiC。但上述化学气相沉积法都要求使用气体原料，并须在较高温度下严格控制一定的比例，才能在衬底上进行薄膜沉积，该法只适宜于实验室少量制备，而且只能制备薄膜，难于实现工业化生产。英国《自然》杂志1988年第333卷440页报道了一种采用TNT炸药爆炸合成金刚石微粉的方法，但该法产率低，所得金刚石质量较差，而且方法不安全，难于工业化生产，缺乏实用性。

本发明的目的在于提供一种金属溶剂热还原方法，可以在相对较低的温度和压力条件下，采用廉价易得的原料，合成金刚石及其类似结构的材料，以克服现有技术中存在的上述缺陷。

这种金属溶剂热还原合成金刚石及其类似结构材料的方法，采用合成金刚石用的触媒，在密闭反应器中进行，其特征在于将CCl₄，或CHCl₃，或CH₂Cl₂，加入到按反应计量比过量1.2倍以上的碱金属钠，或钾，或锂中，在700～1500℃温度条件下进行反应。

若将上述原料中的CCl₄按反应计量比换成：SiCl₄；SiCl₄和CCl₄；SiCl₄和NaN₃和Li₃N或Mg₃N₂；CCl₄和NaN₃和Li₃N或Mg₃N₂；BCl₃和CCl₄和NaN₃；CCl₄和BCl₃；BCl₃和NaN₃和Li₃N或Mg₃N₂；TiCl₄；TiCl₄和CCl₄；TiCl₄和NaN₃；VCl₄；VCl₄和CCl₄；VCl₄和NaN₃；NbCl₅；NbCl₅和CCl₄；NbCl₅和NaN₃；TaCl₅；TaCl₅和CCl₄；TaCl₅和NaN₃；ZrCl₄；ZrCl4和CCl₄；ZrCl₄和NaN₃；AlCl₃和NaN₃；InCl₃和NaN₃；CaCl₃和NaN₃；采用与上述合成金刚石同样的条件，可合成出具有与金刚石类似结构的材料Si，SiC，Si₃N₄；C₃N₄，BCN，B₄C和BN；Ti，TiC，TiN；V，VC，VN；Nb，NbC，NbN；Ta，TaC，TaN；Zr，ZrC，ZrN；AlN，InN，GaN等系列物质。

当将所述反应体系中的原料CCl₄换成：SiCl₄；SiCl₄和NaN₃和Li₃N或Mg₃N₂；CCl₄和NaN₃和Li₃N或Mg₃N₂；CCl₄和BCl₃；BCl₃和NaN₃和Li₃N或Mg₃N₂；TiCl₄；TiCl₄和NaN₃；VCl₄；VCl₄和NaN₃；NbCl₅；NbCl₅和NaN₃；TaCl₅；TaCl₅和NaN₃ZrCl₄；ZrCl₄和NaN₃；AlCl₃和NaN₃；InCl₃和NaN₃；CaCl₃和NaN₃时，反应体系也可不用触媒。上述化学反应方程式可表达如下： (或K、    700～1500℃或Li)    触媒 (或K、700～1500℃或Li)TiCl₄    TiVCl₄     VNbCl₅    NbTaCl₅    TaZrCl₄    Zr (或K、   700～1500℃或Li)    触媒TiCl₄    TiCVCl₄     VCNbCl₅    NbCTaCl₅    TaCZrCl₄    ZrCbcL₃     B₄C (或K、   700～1500℃或Li)    Li₃N或Mg₃N₂SiCl₄    Si₃N₄TiCl₄    TiNVCl₄     VNNbCl₅    NbNTaCl₅    TaNZrCl₄    ZrNBCl₃     BNAlCl₃    AlNInCl₃    InNGaCl₃    GaN (或K、   700～1500℃或Li)    触媒

由于本发明采用低熔点的活泼碱金属钠、钾或锂作为溶剂和强还原剂，与现有方法相比大大降低了反应温度，并可直接以C、B、Si、Ti、V、Nb、Ta、Zr、Al、In、Ga、等的氯化物或其它卤化物和NaN₃或Li₃N为原料，反应体系简单，上述原材料廉价易得；反应体系密封在不锈钢耐压容器中，设备简单，易于实现控制，工艺重复性好、产品质量稳定，操作安全可靠；克服了化学气相沉积法因高温高压、生长过程中存在严格而又困难的控制问题，有利于进一步生长大的晶体。

采用本发明方法，通过控制反应温度和反应时间，可合成出不同粒度大小的晶体粉末，以满足不同应用领域的使用需求。

本发明方法中采用按反应计量比过量1.2倍以上的钠、钾、或锂，其目的在于为晶体生长提供合适的反应和传质媒介，确保晶体的成核与生长。本发明采用700～1500℃反应温度，与现有技术相比反应温度较低，易于实现反应、易于控制；若温度低于700℃，反应难以进行或无法保证合成目标产物；若高于1500℃，在工业上较难实现，且对上述部分类似结构化合物的合成不利。

本发明方法适用性广，具有广阔的应用前景。

以下为采用本发明方法制备金刚石及其类似结构材料的实例。

实施例1：

量取5ml液体CCl₄置于容积为30ml的不锈钢耐压反应釜中，加入12g用无水乙醇洗涤过的金属钠(或钾、或锂)，加入合成金刚石用的触媒Ni-Co-Mn合金3片，密封反应釜，在1000℃温度下反应10小时以上。然后冷却至室温，打开反应釜，用20ml无水乙醇溶解残余的金属钠(或钾、或锂)，然后过滤，用水洗去NaCl，再用盐酸洗涤残留的合金触媒，用水洗涤，浮洗除去悬浮的碳屑，收集下层产物，得灰色至金黄色的产物粉末。反应时间增加，所得晶体粉末的粒度增大。产物经X射线粉末衍射和拉曼光谱鉴定为金刚石。

若将上述原料中的CCl₄改为等摩尔量的CH₂Cl₂或CHCl₃，在同样的条件下也能合成出金刚石。

实施例2：

量取无水SiCl₄7ml，置于容积为30ml的不锈钢反应釜中，加入15g用无水乙醇洗涤过的金属钠(或钾、或锂)，迅速密封反应釜，在900℃下反应10小时后，冷却至室温，打开反应釜，用无水乙醇溶解没有反应的金属钠或钾或锂，然后过滤沉淀物，用盐酸洗涤数遍，再用水洗涤，干燥，得灰褐色的粉末，经X射线粉末衍射鉴定为Si粉。

本实施例的反应体系加或不加触媒均可进行。

若将上述原料中的SiCl₄换成等摩尔量的TiCl₄或VCl₄或ZrCl₄或NbCl₅或TaCl₅，保持其它条件不变，则所得产物分别为Ti、V、Zr、Nb和Ta金属粉末。

实施例3：

按摩尔比SiCl₄∶CCl₄为1.3∶1进行混合，然后量取混和液5ml，置于溶积为30ml的不锈钢釜中，加入15g用无水乙醇洗涤过的金属钠(或钾、或锂)，加入5片合成金刚石用的触媒Fe，密封反应釜，在1000℃下反应20小时，然后冷却至室温，打开反应釜，用无水乙醇溶解残余的金属钠或钾或锂，再用水洗去NaCl，用盐酸洗涤数遍，再用水洗涤表面的残余液，浮洗除去少量悬浮的残碳，所得灰褐色粉末经鉴定为SiC。

若反应时间超过20小时，随着反应时间的增加，所得SiC晶体的粒度增大。

若将上述原料中的SiCl₄换成等摩尔量的TiCl₄或VCl₄或NbCl₅或TaCl₅或Zrcl₄保持其他合成条件不变，则合成产物分别为TiC、VC、NbC、TaC和ZrC粉末。

实施例4：

按BCl₃∶CCl₄摩尔比6∶1，将二者混合均匀，然后量取3ml混合液，置于容积为30ml的反应釜中，加入10克金属钠，密封反应釜，在1200℃下反应15小时后，冷却至室温，用无水乙醇溶解残余的金属钠，然后产物依次用水、盐酸洗涤，得到黑色粉末，经鉴定为B₄C。

实施例5：

量取CCl₄3ml，按摩尔比CCl₄∶NaN₃ 1∶2比在隋性气体保护下一起将NaN₃和15克金属钠，加入不锈钢反应釜中，再加入金刚石合成用触媒钴－镍合金后，迅速密封反应釜，在1100℃下反24小时，然后冷却至室温，用无水乙醇溶解残余的金属钠，然后再依次用水，盐酸洗涤，干燥后得灰色粉末，经鉴定为C₃N₄。

实施例6：

量取5ml TiCl₄，按摩尔比TiCl₄∶NaN₃ 1∶2的比例，在惰性气体保护下，将NaN₃和15克金属钠(或钾、或锂)加入不锈钢反应釜中，再加入1克Li₃N(或Mg₃N₂)，迅速密封反应釜，在700℃温度下反应50小时后，冷却至室温，用无水乙醇溶解残余的金属钠(或钾、或锂)，然后依次用水、稀盐酸洗涤产物，干燥后得黑色粉末，经鉴定为TiN。

若将上述原料中的TiCl₄改为等摩尔量的VCl₄或NbCl₅或TaCl₅或ZrCl₄，保持其它条件不变，则所得产物分别为VN、NbN、TaN和ZrN。

实施例7：

量取5ml SiCl₄，按摩尔比SiCl₄∶NaN₃ 1∶2.0的比例，在惰性气体保护下，将NaN₃和12克金属钠(或15克钾)，加入不锈钢反应釜中，再加入2克Li₃N(或Mg₃N₂)，迅速密封反应釜，在800℃反应10小时后，冷却至室温，用无水乙醇溶解残余的金属钠(或钾)，然后依次用水、盐酸洗涤产物，干燥后得灰白色粉末，经鉴定为Si₃N₄。

本实施例中反应体系可加或不加触媒。

实施例8：

量取3ml BCl₃，按摩尔比BCl₃∶NaN₃ 1.5的比例，在惰性气体保护下，将BCl₃和NaN₃加入容积为30ml的不锈钢反应釜中，再加入15克金属钠和1.5克Li₃N(或Mg₃N₂)，迅速密封反应釜，在900℃反应，保温15小时，冷却至室温，再用无水乙醇溶解残余的金属钠，然后依次用水、盐酸洗涤产物，干燥后得白色腊状粉末，经鉴定为BN。

本实施例反应体系可加或不加触媒。

若将上述原料中的BCl₃改为固体原料无水AlCl₃或GaCl₃或InCl₃，保持其它条件不变，则所得产物分别为AlN、GaN和InN晶体。

实施例9：

按BCl₃∶CCl₄摩尔比1∶0.8将BCl₃和CCl₄混和均匀，取3ml混和液，在惰性气体保护下，加入按理论计算反应所需摩尔量1.8倍的NaN₃和15克金属钠，加入合成金刚石所用的触媒Ni 3片，在1300℃温度下反应15小时以上，冷却至室温，用无水乙醇溶解残余的金属钠，然后依次用水、浓盐酸洗涤产物，干燥后得白色粉末，经鉴定为BCN。

若将反应时间延长，则可获得晶粒较大的晶体。在700—1500℃温度范围内，按上述要求均可合成出相应的产物；反应温度越高，反应时间越长，越有利于生成颗粒较大的晶体。

Claims (2)

1．一种金属溶剂热还原合成金刚石及类似材料的方法，采用合成金刚石用的触媒，在密闭反应器中进行，其特征在于将CCl₄，或CHCl₃，或CH₂Cl₂，或将上述原料CCl₄按反应计量比换成：SiCl₄；SiCl₄和CCl₄；SiCl₄和NaN₃和Li₃N或Mg₃N₂；CCl₄和NaN₃和Li₃N或Mg₃N₂；BCl₃和CCl₄和NaN₃；CCl₄和BCl₃；BCl₃和NaN₃和Li₃N或Mg₃N₂；TiCl₄；TiCl₄和CCl₄；TiCl₄和NaN₃；VCl₄；VCl₄和CCl₄；VCl₄和NaN₃；NbCl₅；NbCl₅和CCl₄；NbCl₅和NaN₃；TaCl₅；TaCl₅和CCl₄；TaCl₅和NaN₃；ZrCl₄；ZrCl₄和CCl₄；ZrCl₄和NaN₃；AlCl₃和NaN₃；InCl₃和NaN₃；CaCl₃和NaN₃；加入到按反应计量比过量1.2倍以上的碱金属钠或干钾或锂中，在700～1500℃温度条件下进行反应。

2．一种金属溶剂热还原合成与金刚石类似材料的方法，在密闭反应器中进行，其特征在于将原料：SiCl₄；SiCl₄和NaN₃和Li₃N或Mg₃N₂；CCl₄和NaN₃和Li₃N或Mg₃N₂；CCl₄和BCl₃；BCl₃和NaN₃和Li₃N或Mg₃N₂；TiCl₄；TiCl₄和NaN₃；VCl₄；VCl₄和NaN₃；NbCl₅；NbCl₅和NaN₃；TaCl₅；TaCl₅和NaN₃；ZrCl₄；ZrCl₄和NaN₃；AlCl₃和NaN₃；InCl₃和NaN₃；CaCl₃和NaN₃；加入到按反应计量比过量1.2倍以上的碱金属钠或干钾或锂中，在700～1500℃温度条件下进行反应，反应体系不用触媒。