KR100307310B1 - 다이아몬드 나노 휘스커 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 직경이 나노 크기인 다이아몬드 나노 휘스커 제조방법에 관한 것으로, 종래에는 직경이 나노크기인 다이아몬드 휘스커를 제조할 수 없었으며, 이에 본 발명은 기판의 상부에 다이아몬드막을 형성하고, 이종물질간에 박막을 형성함에 있어서 초기 핵형성단계에서 나타나는 다양한 박막표면구조를 이용하여 상기 다이아몬드막에 이종물질의 나노 크기를 갖는 마스크 패턴을 형성하고, 상기 나노 크기의 마스크패턴을 식각마스크로 사용하여 반응성 식각에 의하여 상기 다이아몬드막을 식각하는 단계로 이루어지는 나노 크기의 다이아몬드 휘스커 제조방법을 제공한다. 상기 마스크 패턴은 핵이 비연속적으로 서로 분리된 상태의 아이랜드(island) 성장에 의한 박막표면구조 또는 표면이 울퉁불퉁한 스트란스키-크라스타노프(Stranski-Krastanov) 성장에 의한 박막표면구조인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의하면 다이아몬드를 사용한 다양한 복합소재를 제조할 수 있으며, 또한, 새로운 형태의 전계방출 냉 음극으로 응용을 가능케 하여 우수한 성능의 전계방출소자의 실용화를 앞당길 수 있다.

Description

다이아몬드 나노 휘스커 제조방법{MANUFACTURING METHOD FOR NANO-SIZE DIAMOND WHISKER}

본 발명은 다이아몬드 나노 휘스커 제조방법에 관한 것으로, 특히 플라즈마 식각을 통해 현재 막 또는 입자형태를 이루는 다이아몬드의 표면 또는 전부를 나노 휘스커의 형태로 제조함으로써, 고효율의 냉음극 응용소자 및 복합소재의 제조가 가능하도록 한 다이아몬드 나노 휘스커 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 다이아몬드는 최고의 경도 등의 기계적 특성과, 현존 물질 최고의 열전도도, 낮은 열팽창계수, 우수한 전기저항성, 내화학 및 내방사선 특성과 반도성 및 음의 전자친화성 등이 우수하여 넓은 응용범위를 갖는다. 특히 다이아몬드의 열물성 및 기계적 특성을 이용한 복합소재의 개발은 기계적 특성이 요구되는 복합소재에 매우 중요한 의미를 가지고 있다(Materials for Electronic packaging, D.D.L.Chung, partⅢ, Butterworth-Heinemann, USA(1995)).

그러나, 이와 같은 복합소재를 제조하기 위해서는 휘스커의 형태나 화이버 형태로 제조해야 하며, 현재의 기술로는 막의 형태 또는 분말의 형태로밖에 제조할 수 없다.(Synthetic Diamond, ed by K.E.Spear and J.P.Dismukes, Jhon Wiley and Sons, Inc., N.Y., USA(1994)).

또한, 상기와 같이 다이아몬드를 휘스커의 형태나 화이버의 형태로 제조할 경우 중요한 응용분야가 전계방출용 냉음극이다. 전계방출용 냉음극은 전계방출 평판표시소자, 진공반도체소자, 마이크로파 소자 등에서 전자를 방출시키는 역할을 하는것으로, 다이아몬드의 음의 전자친화도 특성으로 인해 가장 이상적인 소재로 인식되고 있으나 적정한 형태로의 제작이 힘들어 실용화가 어려운 문제점을 가지고 있는데 음극부에 전계를 집속시킬 수 있는 휘스커 형태로 다이아몬드를 제조할 수 있다면, 그 전계방출 성능 및 내구성 등에서 현재 실용화되고 있는 Spindt형의 Si이나 Mo 냉음극(C.A.Spindt, J.Appl.Phys., 39, 3504(1968)), 그리고 최근 큰 관심을 끌고 있는 탄소 나노 튜브(Z.F.Ren et al., Science, 282, 6, Nov., 110(1998))보다 월등히 우수한 성능의 소자의 제작이 가능하게 된다.

본 발명과 유사한 기술로는, 미국특허 4,957,591호에 기재된 바와 같이, 주상형태의 다이아몬드 결정입자를 제조하는 기술을 들 수 있다. 이 방법은 주상조직을 갖는 다결정 다이아몬드막에서 결정간의 입계를 화학반응을 통해 선택적으로 식각하여 주상형태의 다이아몬드 입자를 분리하는 기술로, 다이아몬드막을 구성하는 다이아몬드막을 이루는 주상형 다이아몬드 입자의 직경이 수㎛ 이상이므로, 선택 식각에 의하여 생성된 다이아몬드의 직경도 1 내지 2㎛ 이상의 크기를 갖게 된다. 또한, 제작된 주상형 다이아몬드의 직경이 아래에서 위로 갈수록 증가하므로, 일정한 직경의 막대형의 다이아몬드 제작이 불가능하다. 이러한 방법은 다이아몬드막 입계의 선택식각을 이용한 방법이므로, 사용된 다이아몬드막의 미세구조에 따라 제작가능성 여부가 결정되며, 따라서 다이아몬드막의 합성 시 미세구조의 정확한 조절이 전제되어야 한다. 따라서 이러한 방법에 의해서는 1㎛이하의 직경을 갖는 막대형 다이아몬드의 제작이 불가능하고, 균일한 직경을 갖는 막대형 다이아몬드의 제작이 불가능하고, 균일한 직경의 막대형 다이아몬드 제작이 이루어질 수 없어 응용에 한계를 갖고있다.

또한, 식각압력이 1 내지 200torr로 높아 대면적으로 균일하게 식각하는데 문제가 있고, 온도가 400 내지 1000℃로 높아 다이아몬드막의 증착에 사용되는 기판의 제약 및 다이아몬드의 흑연화 변태 가능성이 있다.

상기한 바와 같이 기존에 나노크기의 균일한 직경을 갖는 다이아몬드 나노 휘스커의 제작이 보고된 바 없으며, 따라서 이를 응용한 제품의 제작기술도 제안된 바 없다. 유사한 발명인 다결정 다이아몬드막의 입계의 선택적 식각방법의 제안을 응용하여도 균일한 직경을 갖는 나노크기의 다이아몬드 휘스커의 제작이 불가능하다.

이와 같은 문제점을 감안한 본 발명은 지금까지 제시된 바 없는 나노크기의 균일한 직경을 갖는 다이아몬드 나노 휘스커를 제안하고, 실시간 마스크 제작과 다이아몬드의 강한 이방성 식각특성을 이용하여 낮은 온도에서 대면적으로 용이하게 다이아몬드 나노 휘스커를 제작할 수 있는 다이아몬드 나노 휘스커 제조방법을 제공함에 목적이 있다.

도1a 내지 도1c는 본 발명 다이아몬드 나노 휘스커의 제조공정 수순단면도.

도2a 및 도2b는 일반적인 사진식각공정을 사용한 마스크의 제조공정 수순단면도.

도3a 및 도3b는 아이랜드 성장에 의한 나노 마스크의 제조공정도.

도4a 및 도4b는 스트란스키-크라스타노프 성장에 의한 나노 마스크의 제조공정도.

도5는 Si 기판에 증착된 다이아몬드막 표면의 전자현미경 사진을 도시한 평면도.

도6은 다이아몬드 막 표면에 Mo이 증착되었음을 분석한 오제이 전자 분광 분석 결과 그래프도.

도7은 상기 도5의 다이아몬드막을 본 발명의 공정조건에 따라 식각하여 형성한 나노 휘스커의 전자현미경 사진을 도시한 사시도.

도8은 상기 도6의 다이아몬드 나노 휘스커의 전계방출 전류-전압 특성곡선 그래프도.

도9는 기상 합성된 다이아몬드 입자를 본 발명의 공정조건에 따라 식각하여얻은 휘스커로 구성된 입자 표면을 보여주는 전자현미경 사진을 도시한 사시도.

도10은 초고압합성법으로 만든 다이아몬드입자를 본 발명의 공정조건에 따라 식각하여 얻은 휘스커로 구성된 입자의 표면을 보여주는 전자현미경 사진을 도시한 사시도.

상기와 같은 목적은 기판의 상부에 다이아몬드막을 형성하고, 이종물질간에 박막을 형성함에 있어서 초기 핵형성단계에서 나타나는 다양한 박막표면구조를 이용하여 상기 다이아몬드막에 이종물질의 나노 크기를 갖는 마스크 패턴을 형성하고, 상기 나노 크기의 마스크패턴을 식각마스크로 사용하여 반응성 식각에 의하여 상기 다이아몬드막을 식각하는 단계로 이루어지는 나노 크기의 다이아몬드 휘스커 제조방법을 제공한다. 상기 마스크 패턴은 핵이 비연속적으로 서로 분리된 상태의 아이랜드(island) 성장에 의한 박막표면구조 또는 표면이 울퉁불퉁한 스트란스키-크라스타노프(Stranski-Krastanov) 성장에 의한 박막표면구조인 것을 특징으로 한다.이와 같은 본 발명을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

도1a 내지 도1c는 본 발명 다이아몬드 나노 휘스커 제조공정 수순단면도로서, 이에 도시한 바와 같이 기판(1)의 상부에 나노 휘스커 제작에 사용될 다이아몬드막(2)을 준비하는 단계(도1a)와; 상기 다이아몬드막(2)의 상부에 나노크기의 마스크(3)를 형성하는 단계(도1b)와; 상기 나노 마스크(3)를 식각마스크로 사용하는 이방성 식각공정으로 상기 나노 마스크(3)의 측면에 노출된 다이아몬드막(2)을 수직방향으로 식각하는 단계(도1c)로 이루어진다.

이하, 상기와 같은 본 발명 다이아몬드 나노 휘스커 제조방법을 좀 더 상세히 설명한다.

먼저, 도1a에 도시한 바와 같이 실리콘, 유리 또는 금속 기판(1)의 상부에 다이아몬드 박막 또는 후막의 형태, 판상의 다이아몬드, 단결정 다이아몬드, 다이아몬드 입자 형태 등 가능한 모든 형태의 다이아몬드막(2)을 형성한다.

그 다음, 도1b에 도시한 바와 같이 상기 형성한 다이아몬드막(2)의 상부에 나노 크기의 패턴을 갖는 마스크(3)를 형성한다.

도2a 및 도2b는 일반적인 사진식각을 이용하여 마스크를 형성하는 공정 수순단면도로서, 이에 도시한 바와 같이 Mo, W, Al 등의 금속막이나, 실리콘 산화막 등의 산화막, 질화막을 증착하여 마스크용 막을 형성하고, 그 증착된 마스크용 막의 상부에 포토레지스트(5)를 도포하고, 노광 및 현상하여 포토레지스트 패턴을 형성한다(도2a). 그 다음, 상기 포토레지스트(5)를 식각마스크로 사용하는 식각공정으로상기 마스크용 막을 패터닝하여 마스크(3)를 형성한 후, 포토레지스트 패턴의 제거 및 상기 마스크(3)를 식각마스크로 하는 반응성 플라즈마 또는 이온빔을 사용하는 식각공정으로 도2b에 도시한 바와 같이 다이아몬드막(2)에 깊은 골을 형성할 수 있게 된다. 그러나, 이와 같은 일반적인 사진식각공정으로는 1㎛이하의 패턴을 형성하는데 많은 어려움이 있다. 이와 같은 어려움을 극복하기 위하여 박막의 증착시 핵형성 거동을 이용하거나, 박막의 3차원적인 성장표면을 이용한 나노마스크 공정을 고안하여 패턴의 크기를 나노미터의 단위로 줄일 수 있게 하였다.

박막이 이종 기판에 형성되는 경우, 두 물질의 표면 에너지, 원자 이동도의 차이 등에 의하여 아이랜드(island) 성장(Volmer-Weber성장)이나 스트란스키-크라스타노프(Stranski-Krastanov) 성장을 하게 된다(Milton Ohring, The Matrials Science of Thin Films, Academic 5ess, chapter5, p15(1992)). 이 두가지의 성장거동을 각각 도3과 도4에 도시하였다.

도3a 및 도3b는 아이랜드(island) 성장을 하는 경우로서, 핵이 비연속적으로 서로 분리된 상태에서 성장하는 경우이며, 각 핵의 크기는 수 나노미터에서 수십 나노미터에 달하므로 나노크기의 리소그래피가 가능하다. 이와 같이 비연속적으로 서로 분리된 섬 모양의 핵이 형성된 박막(3)을 다이아몬드막(2)의 상부에 형성시키고(도3a), 상기 박막을 마스크 패턴으로 하여 강한 이방성식각을 하게 되면 마스크 패턴 사이의 다이아몬드가 식각되어 나노 크기의 직경을 갖는 휘스커의 제작이 이루어진다. 이러한 나노 마스크의 형성은 상기와 같은 이종물질의 형성과정이 없이도 플라즈마 챔버나 기판 지지대에서 반응초기에 스퍼터되어 나온 물질의 기판상 증착에 의해서도 가능하다.

또한, 도4a 및 도4b는 스트란스키-크라스타노프 성장의 경우로서, 도시한 바와 같이, 표면이 균일하지 않고 울퉁불퉁한 이종물질의 박막(3)을 다이아몬드막 위에 형성하고(도4a), 상기 이종물질의 박막을 식각하면 그 막(3)은 균일하게 식각되므로, 막의 골에 해당하는 부분의 하부에 위치하는 다이아몬드가 노출된다. 이와 같이 다이아몬드막(2)의 일부가 노출되면 마스크용 막(3)의 봉우리부분이 마스크역할을 하고, 그 주위에 노출된 다이아몬드막(2)이 반응성 식각되어 휘스커의 형성이 진행된다(도4b).

그 다음, 도1c에 도시한 바와 같이 상기한 바와 같은 방법으로 나노 마스크(3)의 제작과 함께 그 나노 마스크(3)를 식각마스크로 하는 반응성 플라즈마 또는 이온빔을 이용하는 식각공정으로 상기 다이아몬드막(2)을 식각하여 나노크기의 다이아몬드 휘스커를 형성한다.

이때, 사용하는 반응성 플라즈마는 고주파 플라즈마(radio-frequency), 자장인가 플라즈마, 마이크로파 플라즈마, 전자공명 플라즈마(electro-cyclotron resornance) 등을 이용할 수 있으며, 기판(1)에는 음의 바이어스를 걸어주어 이방성 식각이 촉진되도록 한다.

상기와 같은 공정을 도입하여 다이아몬드 나노 휘스커를 제조하는 공정을 실시예를 통해 좀더 상세히 설명한다.

도5는 실리콘 기판상에 다이아몬드막을 증착한 시료의 전자현미경 사진으로서, 이에 도시한 바와 같이 기판은 4' 직경의 실리콘기판을 사용하였으며, 기판표면을 0.5㎛ 이하의 다이아몬드 분말을 사용하여 연마하였다. 이와 같이 연마된 실리콘 기판을 다시 아세톤으로 초음파를 이용한 세척 처리한다.

그 다음, 세척된 기판에 열필라멘트 화학증착법으로 합성압력 40torr, 기판온도 1060℃, 필라멘트 온도는 2100℃ 기체조성은 5%CH₄-H₂의 조건에서 5시간동안 다이아몬드를 증착한다.

그 다음, 다이아몬드 막 위에 Mo를 스퍼터링으로 짧은 시간동안 코팅하였다. 이때 Mo는 매우 작은 클러스터 또는 island형으로 다이아몬드막(2)의 상부에 존재할 것으로 예측되었다. 주사전자현미경상으로는 Mo의 증착형태를 구분할 수 없었으나, 도6에 제시한 Auger Electro Spectroscopy의 분석결과 다이아몬드막(2)의 상부에 Mo가 증착된 것을 확인할 수 있었다(도6의 a). 한편 상기 증착된 Mo의 표면을 스퍼터하여 표면층을 제거한 후에 분석한 결과(도6의 b)를 보면 Mo가 모두 제거되었음을 알수 있다.

그 다음, 도7은 상기 도5의 다이아몬드막(2)에 Mo를 증착한 다음, 식각하여 형성한 다이아몬드 휘스커의 전자현미경 사진으로서, 이에 도시한 바와 같이 상기 Mo의 클러스터 또는 island가 형성된 상기 도1과 같이 증착된 다이아몬드막을 고주파전원출력을 300W로 하고, 압력을 10mtorr, 기판에 수평인 자장의 크기를 60Gauss, 질소-20%산소 혼합기체를 사용하여 만든 반응성 플라즈마를 사용하여 1시간 30분 동안 식각하여 다이아몬드 휘스커를 제작한다.

이때의 다이아몬드 휘스커는 직경이 수십nm로 형성되며, 상기 도1에서 다이아몬드막의 표면 입자크기가 수 ㎛임을 감안 할 때, 다이아몬드막의 입자크기에 관계없이 마이크론 이하의 직경을 갖는 화이버를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

도8은 상기 도7에 도시한 다이아몬드 휘스커의 전계방출 특성을 측정한 그래프도로서, 이에 도시한 바와 같이 제작된 다이아몬드 휘스커를 수소플라즈마를 이용하여 5분간 식각하여 표면에 형성되는 흑연층을 제거한 후, 10^-7torr의 진공내에서, 전극간의 간격을 150㎛로 유지하여 측정하였다. 전자의 방출은 2V/㎛에서 시작되고 있고 수십 μA의 전자방출을 보이고 있다. 전자의 방출은 수소 플라즈마 처리에 민감한 영향을 보이며, 수~수백㎛의 변화를 보인다.

도9에 도시한 다음 예는 기상으로 부터 합성한 다이아몬드 입자의 경우 상기 다이아몬드막(2)의 예와 같은 조건으로 Mo를 증착하고, 반응성 식각한 예를 보여준다. 다른 조건은 다이아몬드막의 예와 같으며, 단지 식각시간이 40분인 차이가 있다. 다이아몬드 입자의 표면은 확대된 사진에서 보듯 휘스커가 잘 형성되었음을 알 수 있다.

도10은 초고압에서 합성한 다이아몬드 입자의 식각예를 보여준다. 앞의 예와 동일한 방법으로 처리하였고, 이때의 식각시간은 4시간으로 하였으며, 다이아몬드 입자의 표면은 침상의 휘스커 형상을 하고 있음을 알 수 있다.

상기와 같이 본 발명에서 제안한 다이아몬드 나노 휘스커는 여러 응용을 가능하게 한다. 새로운 형태의 전계방출 냉음극으로 응용을 가능케 하여, 우수한 성능의 전계방출소자의 실용화를 앞당길 수 있다. 새로운 소재의 창출을 기대할 수 있는데 고분자, 금속, 세라믹 등과 함께 새로운 소재의 설계 및 합상을 가능케 할 수 있다. 이러한 소재는 반도체 패키지소재 등에 적극 적용될 수 있는 가능성이 크다. 또한 비정질실리콘의 경우와 같이 비정질 다이아몬드의 표면층이 형성 가능하므로 광학용 발광소재로의 적용가능성을 예상할 수 있으며, 다이아몬드 분말 표면에 형성된휘스커나 니들 형태의 조직은 금속 등과의 복합소재를 만들 경우 계면의 밀착력을 크게 향상시키므로, 다이아몬드 분말을 이용한 공구소재 등에서 기계적 성능을 개선시키는 효과가 있다.

Claims (6)

1. 기판의 상부에 다이아몬드막을 형성하고,

   이종물질간에 박막을 형성함에 있어서 초기 핵형성단계에서 나타나는 다양한 박막표면구조를 이용하여 상기 다이아몬드막에 이종물질의 나노 크기를 갖는 마스크 패턴을 형성하고,

   상기 나노 크기의 마스크패턴을 식각마스크로 사용하여 반응성 식각에 의하여 상기 다이아몬드막을 식각하는 단계로 이루어지는 나노 크기의 다이아몬드 휘스커 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 상기 마스크 패턴은 핵이 비연속적으로 서로 분리된 상태의 아이랜드(island) 성장에 의한 박막표면구조 또는 표면이 울퉁불퉁한 스트란스키-크라스타노프(Stranski-Krastanov) 성장에 의한 박막표면구조인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 나노 휘스커 제조방법.
3. 제 1항에 있어서, 상기 마스크 형성단계는 별도의 마스크용 막을 증착하지 않고, 반응 챔버 벽이나 기판지지대에서 플라즈마나 이온과 반응하여 나온 물질이 기판에 증착되도록 하고, 그 증착된 물질을 나노 크기의 패턴을 갖는 마스크로 사용하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 나노 휘스커 제조방법.
4. 제 1항에 있어서, 상기 나노 크기의 마스크는 Mo, W 등의 금속, 실리콘 산화막, 질화막 중 선택된 하나를 사용하여 형성하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 나노 휘스커 제조방법.
5. 제 1항에 있어서, 상기 식각단계는 반응성 플라즈마를 사용하며, 기판에 음의 바이어스를 인가하여 반응성 이온이 다이아몬드막을 기판과 수직인 방향으로 식각하도록 하거나, 반응성 이온빔을 이용하여 이방성 식각하는 것을 특징으로 하는 다이아몬드 나노 휘스커 제조방법.
6. 제 5항에 있어서, 상기 반응성 플라즈마는 고주파 플라즈마, 자장 인가 고주파 플라즈마, 전자공명 플라즈마, 마이크로파 플라즈마 중 하나인 것을 특징으로 하는 다이아몬드 나노 휘스커 제조방법.