KR100379475B1 - 탄소나노튜브의 무촉매 성장방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 탄소나노튜브의 성장방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 촉매를 사용하지 않는 탄소나노튜브의 성장방법에 관한 것이다. 상기 방법은 소스가스를 주입하여 제 1 공정변수에 의해 챔버 내에서 다이아몬드 박막을 형성하는 단계, 및 상기 제 1 공정변수를 제 2 공정변수로 변경하여 상기 다이아몬드 박막 위에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계를 포함한다. 따라서, 상기 방법에 의하면 탄소나노튜브의 합성 후 촉매를 제거하는 단계가 요구되지 않으므로 공정이 간단하다는 장점이 있다.

Description

탄소나노튜브의 무촉매 성장방법{METHOD FOR GROWING CARBON NANOTUBE WITHOUT CATALYST}

본 발명은 탄소나노튜브의 성장방법에 관한 것으로, 보다 상세하게 촉매를 사용하지 않는 탄소나노튜브의 성장방법에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 최근 연구가 세계적으로 활발히 진행되고 있는 분야로서, 단독으로는 도체의 성질을 나타내지만 여러개의 다발로 포개어 있을때는 반도체 성질을 나타낸다. 또한 그 크기가 매우 작고 물성이 다양하므로 메모리소자, 전자소자 등으로 이용될 수 있는 무한한 응용가능성을 제공한다.

상기 탄소나노튜브는 레이저 기상법(laser vaporization), 아크방전법(arc discharge), 열-CVD(thermal-CVD), 플라즈마-CVD, HF-CVD(hot filament chemical vapor desposition) 등의 방법으로 합성되며, 일반적으로 상기 방법들은 전이금속인 Ni, Co, Fe 등의 촉매를 사용한다. 그러나, 이러한 촉매는 상기 나노튜브의 합성후 불순물로 취급되어 제거 또는 정제되어야 하고 순수한 탄소나노튜브의 물성을 연구하는 데 있어서도 큰 장애물이 된다.

한편, 다이아몬드는 세상에서 가장 단단하며 경도와 내마모성이 뛰어난 물질이다. 이러한 다이아몬드를 공업적으로 이용하기 위해서는 단결정 다이아몬드를 이용할 수 없으므로 박막 증착 공정을 이용하여 제작된 다결정 다이아몬드 박막을 산업적으로 이용하려는 연구가 활발하다.

상기 다이아몬드 박막 제조방법은 HF-CVD, RF-플라즈마 CVD, 마이크로파 플라즈마 CVD, 충격 압착(shock compression), 폭발 및 연소 불꽃(detonation and combustion flames) 등의 장치와 Si, SiC, Si₃N₄, Ti, WC, Cu, Mo, W, Al, 공구강 등의 기판을 사용한다.

본 발명은 상술된 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명은 HF-CVD 장치를 사용하여 다이아몬드 박막 또는 후막이 성장된 후 이어서 다른 조건의 변화 없이 압력만을 조절하여 탄소나노튜브를 성장시키는 방법을 제공한다.

도 1은 HF-CVD(hot filament assisted chemical vapor deposition) 장치의 구조도이다.

도 2는 도 1의 장치를 이용하여 제조된 본 발명의 한 실시예이다.

<도면의 주요부분에 대한 설명>

1: 가스흐름 조절기(MFC: Mass Flow Controller)

3: 전력

5: 도어 7: 필라멘트 어레이

9: 기판 11: 기어에 의한 높이 조절축

13: 스로틀 밸브 15: 로타리 펌프(Rotary pump)

17: 후드 19: 가스입구

본 발명은 탄소나노튜브의 무촉매 성장방법에 관한 것으로, 소스가스를 주입하여 제 1 공정변수에 의해 챔버 내에서 다이아몬드 박막을 형성하는 단계, 및 상기 제 1 공정변수를 제 2 공정변수로 변경하여 상기 다이아몬드 박막 위에 탄소나노튜브를 성장시키는 단계로 이루어진 탄소나노튜브의 무촉매 성장방법에 관한 것이다.

상기 제 1 및 제 2 공정변수는 서로 합성압력이 다르다. 이때 상기 제 1 공정변수의 합성 압력은 바람직하게 20 내지 50토르이고, 제 2 공정변수의 합성압력은 바람직하게 100 내지 300 토르이다.

상기 단계들은 HF-CVD 장치를 이용하여 수행될 수 있다.

또한, 상기 기판은 다이아몬드 막의 합성 전에 스크래치 처리되어 다이아몬드 핵생성자리가 만들진다.

상기 소스가스는 메탄과 수소의 혼합가스가 일반적으로 사용된다.

본 발명은 도 1과 같은 전형적인 HF-CVD 장비가 사용된다.

도 1의 구조를 간단히 설명하면 다음과 같다.

가스 입구(19)를 통하여 챔버내로 소스가스가 들어오고, 들어오는 가스의 양은 가스흐름조절기 MFC(Mass Flow Controller)(1)에 의해 조절되고, 스로틀밸브(13)에 의해 상기 가스의 배출양이 조절된다. 이때 상기 스로틀 밸브는 버터플라이 형식의 수동밸브 또는 APC(Automatic Pressure Controller)를 사용한다.

상기 MFC(1)와 스로틀 밸브(13)에 의해 챔버 내의 가스양을 적절히 조절함으로써 다이아몬드 막질을 결정하는 중요한 요소인 다이아몬드 합성 압력을 제어할 수 있다.

챔버의 상단부에는 탄화수소가스의 분해를 담당하는 필라멘트(7)가 있다. 상기 필라멘트의 재료는 주로 직경 2 내지 3.2㎜의 텅스텐 와이어이며 필요에 따라 3 내지 20개의 와이어를 필라멘트로 사용한다. 약 20개의 필라멘트를 사용할 경우 일반적으로 200암페어, 약 10kW의 전력이 요구된다. 상기 전력은 필라멘트의 두께, 배치 또는 길이에 따라 차이가 있으며 필라멘트의 수를 줄이면 요구되는 전력도 상당히 감소된다.

또한 본 발명에서는 상기 필라멘트(7)의 전원으로 직류 전원을 사용하였으며 상기 필라멘트(7)는 전류 조절에 의하여 온도를 2000℃로 조절하였다.

상기 필라멘트(7)의 아래쪽으로는 샘플을 장착할 수 있는 홀더가 있다. 상기 홀더는 몰리브데늄, 스테인레스 스틸, 흑연 등의 재료로 구성되고 기판(9)이 상기 홀더 위에 놓여진다. 상기 기판의 재료는 Si, Mo, SiC, Si₃N₄, Ti, WC, Cu, W, AlN 및 공구강으로 이루어진 군으로부터 선택된다.

또한 다이아몬드 핵생성자리를 형성하기 위하여 상기 기판을 스크래치 처리할 때 0.1 내지 1㎛의 다이아몬드 그릿(grit)을 사용한다.

다이아몬드 합성시 상기 기판의 온도가 매우 중요하다. 일반적으로 상기 기판의 온도는 별도의 히터를 사용하거나 또는 기판과 필라멘트의 거리를 조절함으로써 제어된다.

바람직하게 높이 조절축(11)을 이용하여 기판과 필라멘트의 거리를 조절함으로써 기판의 온도를 850 내지 1100℃ 사이로 유지시킨다. 예를들어 기판 홀더에 기어에 의한 높이 조절축(11)을 채용하여 도 1과 같이 상기 기판과 필라멘트 사이의 거리를 조절한다.

일반적으로 사용되는 다이아몬드 합성의 소스가스는 메탄(CH₄)과 수소(H₂)의 혼합가스이다. 이때 수소가스의 유입량은 20 내지 100sccm (standard cubic centimeter per min.) 정도이며 메탄은 수소의 1 내지 5부피%가 사용된다. 또한 양질의 다이아몬드 막 생성에서 중요한 요소인 합성 압력은 약 20 내지 50토르 사이의 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 이러한 반응 조건에 따르면 일반적으로 시간당 1 내지 수㎛ 두께의 증착율이 얻어질 수 있다.

그러나, 본 발명은 다이아몬드 막 성장 후 합성 압력을 300토르까지 급격히 상승시킴으로써 탄소나노튜브들이 상기 박막 위에 수직으로 성장하기 시작한다.

상기 합성 압력의 상승을 위하여 수소가스의 유입량을 1000 내지 1500sccm 사이로 설정하고 동시에 스로틀 밸브(13)를 조절함으로써 100 내지 300토르의 범위에서 자유롭게 챔버내의 압력을 조절할 수 있다.

이때 합성 압력이 높아지면 일반적으로 검고 전기전도도가 높은 막이 생성되는 등 다이아몬드의 막질이 저하되므로 본 발명은 이러한 범위보다 높은 압력으로 상기 합성 압력을 조절한다.

또한 증착시간은 5분에서 1주일 사이로 한다.

결과적으로 도 1의 장치와 Si 기판을 사용하여 도 2와 같이 Si 기판(21) 상에 다이아몬드 막(23)의 성장 후 그 위에 성장된 탄소나노튜브(25)를 얻을 수 있다.

본 발명에 사용된 실험조건들을 하기 표 1에 정리하였다.

기판의 재료	Si, Mo, SiC, Si3N4, Ti, WC, Cu, W, AlN, 공구강
H2흐름양(sccm)	약 1000 내지 1500
CH4흐름양(sccm)	약 10 내지 45
챔버압력(토르)	약 100 내지 300
필라멘트 온도(℃)	약 1900 내지 2100
기판 온도(℃)	약 900 내지 1100
증착시간(h)	약 5분 내지 1주일

본 발명의 탄소나노튜브의 무촉매 성장방법은 촉매를 사용하지 않으므로 탄소나노튜브 합성 후 촉매를 정제하거나 제거하는 공정이 요구되지 않으며 다이아몬드와 탄소나노튜브의 두가지 성질을 복합적으로 갖는 구조물이 얻어지므로 공업적으로 유용하다.

Claims (10)

1. 메탄과 수소가 혼합된 수소가스를 주입하여 20 내지 50토르인 제 1 공정변수의 합성 압력으로 챔버 내의 기판 온도를 850 내지 1100℃ 사이로 유지하면서 다이아몬드 박막을 형성하는 단계; 및

   상기 제 1 공정변수를 100 내지 300 토르인 제 2 공정변수의 합성 압력으로 변경하여 상기 다이아몬드 박막 위에 탄소나노튜브를 5분에서 1주일 사이의 증착시간을 유지하면서 성장시키는 단계로 이루어진 탄소나노튜브의 무촉매 성장방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서, 상기 단계들은 HF-CVD 장치를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 무촉매 성장방법.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 기판은 다이아몬드 박막의 합성전에 스크래치 처리되어 다이아몬드 핵생성자리가 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 무촉매 성장방법.
6. 삭제
7. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 다이아몬드 박막 위에 성장된 탄소나노튜브.
8. 제 4 항에 있어서,

   상기 기판은 Si, Mo, SiC, Si3N4, Ti, WC, Cu, W, AlN 및 공구강으로 이루어진 군으로 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 무촉매 성장방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 수소가스의 유입량은 20 내지 100sccm(standard cubic centimeter per min)이고, 상기 메탄은 수소의 1 내지 5부피% 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 무촉매 성장방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 기판의 온도는 별도의 히터를 사용하거나 또는 1900 내지 2100℃의 필라멘트와의 거리를 조절하여 유지하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브의 무촉매 성장방법.