ES2626554T3 - Vara de silicio policristalina y procedimiento para su producción - Google Patents

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Abstract

Vara de silicio policristalina con un diámetro total de al menos 150 mm, que contiene un núcleo (A) con una porosidad de 0 a menos de 0,01 alradedor de una vara delgada y al menos dos zonas B y C subsiguientes, que se diferencian en su porosidad en un factor de 1,7 a 23, siendo la zona C externa menos porosa que la zona B.

Description

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DESCRIPCION
Vara de silicio policristalina y procedimiento para su produccion
La invencion se refiere a una vara de silicio policristalina y a un procedimiento para la produccion de una vara de silicio policristalina.
Silicio policristalino (abreviado: polisilicio) sirve como material de partida para la produccion de silicio monocristalino para semiconductores segun el procedimiento de Czochralski (CZ) o fusion de zonas, asf como para la produccion de silicio mono- o multicristalino segun diferentes procedimientos de estirado y colada para la produccion de celulas solares para la tecnica fotovoltaica.
Por regla general se obtiene silicio policristalino por medio del procedimiento de Siemens.
En este procedimiento se calientan cuerpos soporte, habitualmente varas filamentosas delgadas (varas delgadas) de silicio en un reactor en forma de campana (“reactor de Siemens”) mediante paso de corriente directo, y se introduce un gas de reaccion que contiene hidrogeno y uno o varios componentes que contienen silicio.
Habitualmente se emplea como componente que contiene silicio triclorosilano (SiHCh, TCS) o una mezcla de triclorosilano con diclorosilano (SiH2Cl2, DCS) y/o con tetraclorosilano (SiCU, STC). Con menor frecuencia, pero tambien a escala industrial, se emplea silano (SiH4).
Las varas delgadas se introducen verticalmente en electrodos que se encuentran en el fondo del reactor, a traves de los cuales se efectua la conexion al abastecimiento de corriente. Cada dos varas filamentosas estan acopladas a traves de un puente horizontal (igualmente de silicio), y forman un cuerpo soporte para la precipitacion de silicio. Mediante el acoplamiento por puente se genera la tfpica forma de U de los cuerpos soporte.
En las varas delgadas calentadas y el puente horizontal precipita polisilicio altamente puro, mediante lo cual crece su diametro con el tiempo.
El proceso de precipitacion se controla habitualmente mediante la especificacion de temperatura de vara y corriente, o bien composicion de gas de reaccion.
La medida de la temperatura de vara se efectua con pirometros de radiacion, en la mayor parte de los casos en las superficies de las varas orientadas a la pared del reactor.
La temperatura de vara se predetermina mediante control o regulacion de la potencia electrica, de manera estable o en dependencia del diametro de vara.
La cantidad y la composicion del gas de reaccion se predeterminan en dependencia del tiempo o del diametro de vara.
Una vez alcanzado un diametro deseado se concluye la precipitacion, y se enfna a temperatura ambiente las varas de silicio producidas en este caso.
La morfologfa de la vara creciente se determina por medio de los parametros del proceso de precipitacion.
La morfologfa de las varas precipitadas puede variar de material compacto y liso hasta material muy poroso y accidentado.
El documento US 6 350 313 B2 da a conocer la elaboracion ulterior de varas de silicio compactas policristalinas.
El silicio compacto policristalino esta sensiblemente exento de grietas, poros, fugas, brechas, etc.
La densidad aparente de tal material corresponde a la densidad pura de silicio policristalino, y se situa en 2,329 g/cm3.
Por el documento EP 2 423 163 A1 es conocido silicio policristalino que contiene al menos un 90 % de fragmentos de silicio con un tamano entre 10 y 40 mm. La fraccion de partfculas de polvo de silicio es reducida, y a modo de ejemplo asciende a menos de 15 ppmw para tamanos de partfcula menores que 400 pm. La
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impurificacion superficial con metales se situa ademas entre 0,1 y 100 ppbw.
Por el documento US 2003/0150378 A2 es conocido un denominado ”Teardrop-Poly” y un procedimiento para su produccion. En este procedimiento se precipita una vara de polisilicio compacta, exenta de orificios altamente pura a partir de monosilano SiH4 por medio del procedimiento de Siemens, hasta un diametro de vara de silicio de 45 mm a 850°C, y una concentracion de silano de un 1,14 % en moles. A continuacion se aumenta la temperatura de la superficie de la vara repentinamente de 850 a 988°C, y se aumenta la concentracion de silano repentinamente de un 1,14 a un 0,15 % en moles. Mediante este salto de parametros se modifica bruscamente el crecimiento de los cristales de silicio sobre la vara de silicio y se desarrollan agujas, las denominadas dendritas, a partir de la superficie de la vara. A continuacion, estas dendritas se pueden separar de la parte de vara compacta, mientras que la parte compacta se debe elaborar ulteriormente por separado.
Por el contrario, el documento US 2010/219380 A1 da a conocer una vara de silicio policristalina que presenta una densidad aparente en el intervalo de 2,0 a 2,3 g/cm3 y una porosidad total de 0,01 a 0,2. La vara de silicio presenta una estructura del mismo tipo, conteniendo esta estructura poros, fugas, ranuras, grietas y brechas. Tal vara de silicio policristalina se puede desmenuzar en fragmentos con menor gasto de energfa, y conduce, por consiguiente, a menos contaminaciones superficiales en la superficie de los fragmentos.
Del mismo modo, el documento US 2010/219380 A1 da a conocer un procedimiento para la produccion de una vara de polisilicio segun una de las reivindicaciones 1 a 3, en el que se introduce en un reactor una cantidad de corriente de un gas de reaccion que contiene una mezcla de clorosilano e hidrogeno, y se precipita polisilicio altamente puro en una vara filamentosa de silicio calentada mediante paso de corriente directo, formandose la vara filamentosa por dos varas verticales y una vara horizontal, y formando la vara horizontal un puente enlazante entre las varas verticales, caracterizado por que se emplea como mezcla de clorosilano una mezcla de di- y triclorosilano, y el paso de corriente a traves de la vara filamentosa esta regulado de modo que la vara filamentosa presente una temperatura en el lado inferior del puente entre 1300 y 1413°C, y la temperatura de los gases de reaccion en el reactor se mide y se ajusta de modo que ascienda como maximo a 650°C, y la corriente cuantitativa de la mezcla de clorosilano se ajusta a su valor maximo en menos de 30 horas, preferentemente en menos de 5 horas a partir del comienzo de la alimentacion de la mezcla de clorosilano.
Las varas compactas son costosas en la produccion. El proceso de precipitacion se efectua mas lentamente. Sin embargo, las varas compactas conducen generalmente a mejores rendimientos en pasos de cristalizacion subsiguientes.
El aumento de los parametros basicos temperatura de vara, flujo espedfico, concentracion de silano, conduce en general al aumento de la velocidad de precipitacion, y con ello a la mejora de la rentabilidad del proceso de precipitacion.
Sin embargo, cada uno de estos parametros esta expuesto a lfmites naturales, en cuyo rebasamiento se interfiere en el proceso de produccion.
Por ejemplo, si la concentracion de componente que contiene silicio se elige demasiado elevada, se llega, en caso dado, a precipitacion en fase gaseosa homogenea.
Una temperatura de vara muy elevada puede conducir a que la morfologfa de las varas de silicio a precipitar no sea suficientemente compacta para poner a disposicion un area de seccion transversal suficiente para el flujo en aumento con el diametro de vara creciente. En este caso, una densidad de corriente que aumenta demasiado puede ocasionar la fusion de silicio. A partir de un cierto diametro, de aproximadamente 120 mm, incluso en el caso de morfologfa compacta, el silicio se puede licuar en el interior de la vara, ya que existen altas diferencias de temperatura entre superficie y centro de la vara.
Esto es problematico tambien en el procedimiento segun el documento US 2003/0150378 A2, ya que el flujo de corriente se efectua exclusivamente a traves de la parte compacta de la vara de silicio. Si el diametro de la parte compacta se selecciona demasiado reducido, lo que es deseable en realidad, puesto que el objetivo del proceso es la generacion de dendritas, esta amenaza con fundirse. En el caso de diametro creciente se requieren intensidades de corriente mas elevadas, de modo que tambien el diametro de la parte compacta debe aumentar. Esto reduce el rendimiento en dendritas.
Por el contrario, en el caso de una vara de silicio policristalina segun el documento US 2010/219380 A1, una gran parte de la seccion transversal de barra se encuentra disponible para el flujo de corriente. A traves de las grietas y poros reducidos no se influye sobre la conductividad electrica en comparacion con silicio convencional, compacto.
Para la mayor parte de aplicaciones, las varas de silicio policristalinas se deben romper en fragmentos menores.
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Habitualmente, los fragmentos se clasifican a continuacion segun tamanos. A modo de ejemplo en el documento US 8074905 B2 se describe un procedimiento para el desmenuzado y la clasificacion de polisilicio. En este caso, generalmente carece de importancia que el silicio policristalino se presente en forma compacta o en forma ligera-quebradiza.
No obstante, la morfologfa de varas policristalinas, asf como de fragmentos producidos a partir de las mismas, tiene una fuerte influencia sobre el resultado del producto.
Como se ha mencionado anteriormente, varas compactas muestran mejores rendimientos en la cristalizacion.
Por el contrario, una morfologfa porosa y accidentada, como en el documento US 2010/219380 A1, tiene efectos negativos sobre el comportamiento de cristalizacion. Se afecta en especial medida el procedimiento CZ, de elevada exigencia, en el que se no se pudieron emplear hasta la fecha fragmentos porosos y accidentados debido a los rendimientos, inaceptables desde el punto de vista economico.
El documento US 7939173 B2 da a conocer una vara de polisilicio que posee zonas con diferentes estructuras cristalinas en la seccion transversal radial, comprendiendo una estructura interna pocos o ningun microcristal, y comprendiendo una estructura externa cristales aciculares y microcristales, presentandose una zona mixta, en la que la estructura interna se transforma en la estructura externa de manera fluida. Esta vara de polisilicio esta prevista para la aplicacion en el procedimiento FZ. La produccion se efectua mediante precipitacion de silicio a partir de clorosilanos diluidos con hidrogeno, con una fraccion molar de clorosilanos de un maximo de un 30 %, en una vara filamentosa de silicio a una temperatura de vara de 950 a 1090°C al comienzo de la precipitacion. Para la generacion de diferentes estructuras cristalinas, los parametros de proceso se modifican de manera fluida. La temperatura de vara se disminuye, la cantidad de hidrogeno introducida por tobera se reduce, de modo que la fraccion molar de clorosilanos se aumente a un 35-60 %.
De la problematica descrita resulto el planteamiento del problema de la presente invencion.
Era un objetivo poner a disposicion silicio policristalino, que se puede obtener de modo mas conveniente que el material compacto, pero muestra un buen rendimiento en la cristalizacion CZ.
La tarea de la invencion se soluciona mediante una vara de silicio policristalina con un diametro de al menos 150 mm, que contiene un nucleo (A) con una porosidad de 0 a menos de 0,01 um, una vara delgada y al menos dos zonas B y C siguientes, que se diferencian en su porosidad en un factor de 1,7 a 23, siendo la zona externa C menos porosa que la zona B.
El nucleo A se extiende preferentemente a traves de una zona de diametro de hasta 60 mm. La vara delgada, sobre la que precipita el nucleo A, tiene tfpicamente una extension de pocos mm hasta 12 mm. Por consiguiente, el nucleo A comienza tfpicamente, por ejemplo, en un diametro de 9 mm y se extiende hasta un diametro de un maximo de 60 mm. El nucleo A se extiende preferentemente hasta un diametro de un maximo de 50 mm, de modo especialmente preferente un maximo de 40 mm.
La zona B que sigue al nucleo A presenta preferentemente la maxima porosidad de 0,06 a 0,23, y se extiende a traves de una zona de diametro de un 15 % a un 90 % del diametro de la vara de silicio. La zona B se extiende preferentemente a traves de una zona de diametro de un 20-80 %.
En el caso de un diametro de la vara de silicio de 150 mm, la zona B se extiende preferentemente a traves de una zona de un diametro de al menos 22 mm hasta un diametro de un maximo de 145 mm, de modo especialmente preferente a traves de una zona de 45-120 mm.
En el caso de un diametro de la vara de silicio de 200 mm, la zona B se extiende preferentemente a traves de una zona de un diametro de al menos 30 mm hasta un diametro de un maximo de 180 mm, de modo especialmente preferente a traves de una zona de 40-160 mm.
La siguiente zona C presenta preferentemente una porosidad mas reducida, de 0,01 a 0,1, y se extiende a traves de una zona de diametro de un 50 % a un 100 % del diametro total de la vara de silicio. La zona C se extiende preferentemente a traves de una zona de diametro de un 60-100 %, de modo especialmente preferente a traves de una zona de un 70-100 %.
En el caso de un diametro de la vara de silicio de 150 mm, la zona C se extiende preferentemente a traves de una zona de un diametro de al menos 75 mm hasta un diametro de un maximo de 150 mm, de modo especialmente preferente a traves de un intervalo de 90-150 mm, de modo muy especialmente preferente a traves de un intervalo de 105-150 mm.
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En el caso de un diametro de la vara de silicio de 200 mm, la zona C se extiende preferentemente a traves de una zona de un diametro de al menos 100 mm hasta un diametro de un maximo de 200 mm, de modo especialmente preferente 120-200 mm, de modo muy especialmente preferente 140-200 mm.
La porosidad en la zona C es preferentemente constante. Es preferente que la porosidad en la zona C descienda con diametro creciente.
Ademas es preferente aplicar sobre las zonas porosas B y C una capa Z concluyente, con una porosidad de 0 a menos de 0,01 (compacta) en una zona de diametro de un 90 % a un 100 % del diametro total. Una zona de diametro especialmente preferente asciende a un 95-100 %.
En el caso de un diametro de la vara de silicio de 150 mm, la capa Z se extiende preferentemente a traves de una zona de un diametro de al menos 135 mm hasta 150 mm.
En el caso de un diametro de la vara de silicio de 200 mm, la capa Z se extiende preferentemente a traves de una zona de un diametro de al menos 180 mm hasta 200 mm.
La capa Z tiene preferentemente un grosor de al menos 7,5 mm.
La capa Z es ventajosa especialmente en diametros menores si la capa C es menos gruesa, de modo que una capa concluyente muy compacta alisa la superficie.
Una zona de la vara de silicio con una porosidad de menos de 0,01 se considera compacta en el ambito de la invencion. Una zona con una porosidad de 0,01 a 0,1 se denomina ’’material denso” o “capa densa”. En el caso de la zona C se trata de material denso.
La invencion se explica a continuacion tambien por medio de figuras.
La fig. 1 muestra esquematicamente la estructura de una vara de silicio segun la invencion, que comprende adicionalmente una capa Z.
La fig. 2 muestra una imagen fotografica de una vara de silicio fragmentada.
A muestra la zona de nucleo A compacta alrededor de la vara delgada. B constituye la primera capa porosa, C constituye la capa densa. Z designa la capa Z opcional, compacta.
La extension de las zonas B y C es dependiente del diametro D de la vara de silicio.
El diametro total de la vara de silicio policristalina asciende al menos a 150 mm.
La vara de silicio policristalina presenta preferentemente un diametro total de al menos 180 mm.
Es especialmente preferente una vara de silicio policristalina con un diametro de al menos 200 mm.
En la fig. 2 se pueden identificar un nucleo compacto, una zona porosa y una zona compacta externa.
Mediante desmenuzado de la vara de silicio policristalina segun la invencion se pueden producir fragmentos de silicio policristalino.
El desmenuzado de las varas se efectua preferentemente de modo analogo al del documento EP 2 423 163 A1 con desempolvado subsiguiente de los fragmentos por medio de aire a presion o hielo seco.
Del mismo modo es preferente romper las varas en fragmentos analogamente al documento US 8074905, clasificar, o bien separar los mismos en fragmentos de magnitud de aproximadamente 0,5 mm hasta mas de 45 mm, y someterlos a continuacion a una purificacion qufmica en humedo - como se describe en el documento EP 0 905 796 B1 -.
La cantidad de fragmentos de silicio policristalinos obtenida en este caso se distingue por que contiene fragmentos con diferentes porosidades, o bien fragmentos que comprenden zonas con diversas porosidades.
Ademas estan presentes fragmentos que comprenden un area externa cuyo radio de curvatura asciende a menos de 75 mm.
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Las porosidades de fragmentos aislados vanan preferentemente de 0 a 0,25.
Los fragmentos aislados presentan una porosidad de 0 a menos de 0,01, y proceden del nucleo compacto de la vara de silicio o de la capa Z presente opcionalmente.
Otros fragmentos son mas o menos porosos, y presentan porosidades de 0,01 a 0,25.
Preferentemente estan presentes fragmentos que comprenden un area externa cuyo radio de curvatura asciende al menos a 90 mm.
Es especialmente preferente la presencia de fragmentos que comprenden un area externa cuyo radio de curvatura asciende al menos a 100 mm.
La porosidad total de una muestra se compone de la suma de cavidades, que estan comunicadas entre sf ni con el entorno, y las cavidades no unidas entre sf. La porosidad total, es decir, la fraccion de volumen de poros total (poros abiertos y cerrados) en el volumen total de polisilicio se determina segun DIN-EN 1936 a partir del calculo de densidad aparente y pura, es decir, porosidad total = 1 - (densidad aparente/2,329[g/cm3]).
La densidad aparente se define como la densidad de polisilicio, incluyendo el espacio de poros en estado seco segun DIN-EN 1936 (pesada de cuerpos de ensayo definidos volumetricamente o medida de empuje de la muestra saturada en mercurio con una balanza hidrostatica).
El nucleo compacto A de la vara de silicio policristalina presenta preferentemente una densidad aparente de 2,329 (porosidad 0).
La zona B presenta preferentemente una densidad aparente de 1,8 a 2,2.
La zona C presenta preferentemente una densidad aparente de 2,1 a 2,3.
La capa Z presenta preferentemente una densidad aparente de 2,25 a 2,329.
La tarea de la invencion se soluciona tambien mediante un procedimiento para la produccion de varas de silicio policristalinas mediante introduccion de un gas de reaccion que contiene un componente que incluye silicio en un reactor, mediante lo cual el silicio policristalino se precipita sobre varas delgadas hasta un diametro de vara objetivo, caracterizado por que
(a) en un primer paso se precipita hasta un diametro de vara de 15-60 mm respectivamente un nucleo (A) con una porosidad de 0 a menos de 0,01 sobre las varias delgadas, ascendiendo al temperatura de vara a 1000°C hasta 1150°C, la concentracion del componente que contiene silicio en el gas de reaccion asciende a un 20 hasta un 60 % en moles, y la alimentacion del componente que contiene silicio asciende a 100 hasta 500 kg/h por 1 m2 de superficie de vara;
(b) en el segundo paso, comenzando con un diametro de vara de al menos un 10 % hasta un diametro de vara de un maximo de un 90 % del diametro de vara objetivo, se precipita una capa (B) con una porosidad de 0,06 a 0,23 sobre el nucleo (A), ascendiendo la temperatura de vara a 1030°C hasta 1130°C, ascendiendo la concentracion del componente que contiene silicio en el gas de reaccion a un 20 hasta un 40 % en moles, y ascendiendo la alimentacion del componente que contiene silicio a 80 hasta 200 kg/h por 1 m2 de superficie de acero;
(c) y en un tercer paso, comenzando con un diametro de vara de al menos un 50 % hasta un diametro de vara de un maximo de un 100 % del diametro de vara objetivo, se precipita una capa (C) con una porosidad de 0,01 a 0,1 sobre la capa (B), ascendiendo la temperatura de vara a 960°C hasta 1030°C, y siendo la misma al menos 20°C menor que la temperatura de vara durante el segundo paso, ascendiendo la concentracion del componente que contiene silicio en el gas de reaccion a un 15 hasta un 35 % en moles, y ascendiendo la alimentacion del componente que contiene silicio a 10 hasta 130 kg/h por 1 m2 de superficie de acero.
Preferentemente se efectua un cuarto paso comenzando con un diametro de vara de al menos un 90 % hasta un diametro de vara de un maximo de un 100 % del diametro de vara objetivo, en el que se precipita una capa (Z) con una porosidad de 0 a 0,1 sobre la capa (C), ascendiendo la temperatura de vara a 930°C hasta 1000°C, y siendo la misma al menos 20°C menor que la temperatura de vara durante el tercer paso, ascendiendo la concentracion del componente que contiene silicio en el gas de reaccion a un 3 hasta un 30 % en moles, y ascendiendo ascendiendo la alimentacion del componente que contiene silicio a 6 hasta 60 kg/h por 1 m2 de superficie de acero.
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45
El diametro de vara objetivo asciende preferentemente al menos a 150 mm, de modo especialmente preferente al menos 180 mm, y de modo muy especialmente preferente al menos 200 mm.
Las porosidades de las zonas precipitadas se controlan mediante seleccion apropiada de temperatura de vara y concentracion del componente que contiene silicio.
La alimentacion de componente que contiene silicio se reduce preferentemente en el transcurso del procedimiento. La alimentacion de componente que contiene silicio se reduce preferentemente en cada uno de los diversos pasos de procedimiento, dentro de los lfmites reivindicados.
La concentracion de componente que contiene silicio se aumenta preferentemente durante el paso a). en el paso b) se reduce la concentracion de componente que contiene silicio preferentemente de manera continua hasta concluir el procedimiento.
Las transiciones entre los pasos de procedimiento aislados son preferentemente fluidas. Preferentemente no tienen lugar transiciones abruptas. Las condiciones de proceso al comienzo de un paso de procedimiento corresponden a las condiciones de proceso al concluir el paso de procedimiento previo.
En el caso del componente que contiene silicio se trata preferentemente de un clorosilano. Preferentemente se emplea hidrogeno como gas soporte.
Es especialmente preferente el empleo de triclorosilano.
La concentracion de clorosilano en el gas soporte hidrogeno se regula mediante la alimentacion de clorosilano y la alimentacion de hidrogeno.
La alimentacion de hidrogeno se reduce preferentemente de manera continua en el transcurso del procedimiento. La alimentacion de hidrogeno se reduce preferentemente en cada uno de los diversos pasos de procedimiento.
En la puesta en practica del procedimiento se deben controlar parametros de proceso. Esto se efectua preferentemente de la siguiente manera:
los flujos gaseosos se determinan con aparatos de medida comerciales. El flujo de H2 se mide por medio de aparatos de medida de flujo volumetrico (por ejemplo un contador de rueda de paletas).
El flujo de clorosilanos se determina por medio de aparatos de medida de flujo masico.
La medida de temperatura se efectua con un espirometro de radiacion comercial, que mide la temperatura superficial de la siguiente vara a aproximadamente 1 metro de altura de vara.
El control del diametro de vara se efectua con un procedimiento de medida optico (por ejemplo prismaticos con escala graduada, camara, etc.), que mide el diametro de una vara a aproximadamente 1 metro de altura de vara, o determina el diametro a partir de las distancias entre varas.
La vara de silicio policristalina segun la invencion comprende una capa mas interna, o bien una zona de nucleo A alrededor de la vara delgada, que se precipito rapidamente y es compacta, es decir, que presenta, segun definicion, una porosidad de menos de 0,01. En la precipitacion de la zona compacta se selecciona una temperatura relativamente menor y una corriente de impulsos de gas elevada (corriente de impulsos de gas = corriente masica * velocidad de salida en la tobera).
Tras la zona de nucleo sigue una primera zona porosa B con una porosidad de 0,06 a 0,23. Tambien esta se precipito rapidamente. Esta zona B comprende, por ejemplo, orificios, fugas y brechas. La porosidad se determina esencialmente mediante temperatura y flujo de gas.
A la primera zona porosa B sigue una segunda zona porosa C, que presenta una viscosidad claramente mas reducida, de 0,01 a 0,1, que la zona B. La temperatura de vara durante la generacion de la zona C es menor. Por consiguiente, esta zona C precipita mas lentamente que la zona B. A traves de la zona C se cierran orificios y ranuras. La superficie se iguala preferentemente.
La vara de silicio policristalina comprende preferentemente una capa concluyente, para refinar la superficie de la vara de silicio y ocasionar un alisado adicional de la superficie. Esta capa es compacta.
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Las ventajas de la invencion consisten en especial en un proceso de produccion mas conveniente, sobre todo si se precipitan rapidamente las zonas predominates de la vara de silicio (nucleo A y zona B). De este modo, las velocidades de precipitacion (crecimiento maximo) ascienden preferentemente a 1,5 hasta un maximo de 2 mm/h para el nucleo A, y a 1,8 hasta menos de 2,2 mm/h para la zona B.
Los inconvenientes que presenta el material poroso por lo demas, y que se traducen sobre todo en un peor resultado en la cristalizacion, se evitan mediante un refinado superficial mediante precipitacion mas lenta de zonas externas poco porosas o compactas. De este modo, las velocidades de precipitacion (crecimiento maximo) ascienden preferentemente a 1 hasta menos de 1,5 mm/h para la zona C, y a 0,7 hasta menos de 1,1 mm/h para la capa Z.
El procedimiento de produccion es especialmente rentable, ya que esta vinculado a rendimientos menores en material de educto y a un menor consumo de energfa. No se presentan interferencias en el proceso debidas a grietas, astillas y residuos de instalacion.
La vara de silicio policristalina muestra un rendimiento elevado en la cristalizacion.
De este modo se puede obtener una longitud de vara media sin dislocacion, que corresponde a la de silicio precipitado de manera compacta.
La invencion se explica ahora mas detalladamente por medio de ejemplos.
Cttese que los parametros de proceso dependen del tipo de reactor seleccionado. En especial el numero de varas, la distancia de electrodos y el diametro de tobera tienen influencia sobre las condiciones del proceso. Los siguientes ejemplos se refieren a un reactor de 8 varas. En el caso de reactores mayores, por ejemplo un reactor de 48 varas, se deben adaptar los parametros de proceso. Por medio de algunos ensayos orientativos, para el especialista es posible trasladar las ideas inventivas a todos los posibles tipos de reactores de Siemens.
Tambien en el caso de empleo de componentes que contienen silicio alternativos - los ejemplos se refieren a la precipitacion con triclorosilano e hidrogeno como gas soporte - se pueden realizar ajustes correspondientes por el especialista.
Ejemplos
Ejemplo comparativo
Para el ejemplo comparativo se empleo una instalacion de precipitacion con 8 varas y con una distancia de electrodos de 270 mm. La longitud de vara total (con puentes) ascendfa a 20280 mm.
El diametro de tobera ascendfa a 16 mm. Como gas de reaccion se empleo una mezcla de triclorosilano e hidrogeno.
En la tabla 1 se representan parametros de proceso seleccionados para el ejemplo comparativo. Se precipitaron dos zonas A y B. D en mm indica el diametro creciente de la vara de silicio. T designa la temperatura de vara en °C. Ademas se indican la alimentacion de hidrogeno y triclorosilano, asf como la concentracion de triclorosilano en % en moles.
Tabla 1
Zona
D [mm] T [°C] H2 [Nm3 /h / m2] TCS [kg/h / m2] Conc. [% en moles]
A
9 1070 184 368 25
A
58 1070 51 150 33
B
68 1080 41 144 36
B
100 1080 40 130 35
5
10
15
20
25
Zona
D [mm] T [°C] H2 [Nm3 /h / m2] TCS [kg/h / m2] Conc. [% en moles]
B
130 1080 36 108 33
B
160 1068 28 80 32
B
180 1056 24 66 31
La zona A (zona de nucleo) se extend^a hasta el diametro 58 mm y se precipito con una temperature de 1070°C.
La cantidad de clorosilano por superficie de silicio ascendfa a 368 hasta 150 kg/h/m2 con una concentracion molar en el gas soporte (H2) de 25 a 33 %.
La zona de nucleo mostraba una morfolog^a compacta sin orificios ni inclusiones. La porosidad ascendfa a menos de 0,01.
Entre 58 mm y 68 mm, la zona A se transforma en la zona B de manera fluida.
La zona B segma a continuacion de la capa A en un diametro de 68 a 180 mm a una temperatura de 1080°C a 1056 °C.
La cantidad de clorosilano por superficie de silicio ascendfa a 144 hasta 66 kg/h/m2 con una concentracion molar en el gas soporte (H2) de 36 a 31 %.
La zona B mostraba una morfologfa bastante porosa con orificios y grietas. La porosidad ascendfa a 0,13.
Las varas descritas anteriormente se partieron en fragmentos como se describe en el documento EP 2 423 163 A1, se clasificaron en fragmentos de magnitudes de aproximadamente 0,5 mm a mas de 45 mm, y se trataron por medio de aire a presion, para retirar la vara de silicio de los fragmentos. No se efectuo una purificacion qmmica de los fragmentos.
Las contaminaciones de metal superficiales en el silicio policristalino, asf como la distribucion de tamanos de las fracciones aisladas de fragmentos, correspondfan a los valores indicados en el documento EP 2 423 163 A1.
Debido a la diferente porosidad de la vara, estaban presentes fragmentos con diversas porosidades.
Se selecciono aleatoriamente y se estudio respecto a porosidad y (si existe) respecto al radio de curvatura de su superficie externa una muestra que comprendfa 20 fragmentos de diferente tamano.
El resultado de las medidas se representa en la tabla 2.
Los fragmentos de polisilicio del ejemplo comparativo se analizaron tambien respecto a su resultado en la cristalizacion.
En 20 varas generadas segun el ejemplo comparativo resulto una longitud media sin dislocacion de un 84 %.
La longitud sin dislocacion se define a partir de la longitud de vara sin dislocacion respecto a la maxima longitud cilfndrica posible utilizable.
Tabla 2
Fragmento
Masa [g] Porosidad Radio de curvatura de la superficie externa (si existe) [mm]
#1
92,6 0,11 -
#2
199,3 0,16 -
#3
208,0 0,10 -
#4
94,7 0,11 -
#5
166,4 0,19 89,1
#6
206,0 0,20 90,25
#7
104,6 0,10 -
#8
170,0 0,12 -
#9
78,0 0,01 -
#10
163,0 0,06 -
#11
201,2 0,16 89,5
#12
207,6 0,09 -
#13
120,1 0,07 -
#14
97,7 0,00 -
#15
172,5 0,16 -
#16
187,5 0,13 -
#17
104,2 0,09 -
#18
157,1 0,09 -
#19
163,4 0,21 90,95
#20
159,0 0,09 -
Ejemplo 1
Para el primer ejemplo segun la invencion se utilizo igualmente una instalacion de precipitacion como en el ejemplo
10
comparativo. Se precipito con triclorosilano e hidrogeno como en el ejemplo comparativo.
A diferencia del ejemplo comparativo, segun la invencion se precipito una zona C adicional (menos porosa que B) y una zona Z opcional (compacta).
La tabla 3 muestra los parametros de proceso empleados.
5 Tabla 3
Zona
D [mm] T [°C] H2 [Nm3 /h / m2] TCS [kg/h / m2] Conc. [% en moles]
A
9 1070 184 368 25
A
58 1070 51 150 33
B
68 1080 41 144 36
B
100 1080 40 119 33
B
121 1080 37 116 34
C
132 1010 35 107 33
C
150 1010 31 87 32
C
165 1010 30 66 27
Z
167 980 32 60 24
Z
173 980 37 47 17
Z
178 980 38 43 15
La zona A se extendfa hasta el diametro 58 mm y se precipito con una temperatura de 1070°C.
La cantidad de clorosilano por superficie de silicio ascendfa a 368 hasta 150 kg/h/m2 con una concentracion molar en el gas soporte (H2) de 25 a 33 %.
10 La zona A presentaba una morfologfa compacta sin orificios ni inclusiones. La porosidad ascendfa a menos de 0,01. Entre 58 mm y 68 mm, la zona A se transforma en la zona B de manera fluida.
La zona B segrna a continuacion de la capa A en un diametro de 68 a 121 mm a una temperatura de 1080°C.
La cantidad de clorosilano por superficie de silicio ascendfa a 144 hasta 116 kg/h/m2 con una concentracion molar en el gas soporte (H2) de 36 a 34 %.
15 La zona B mostraba una morfologfa bastante porosa con orificios y grietas. La porosidad ascendfa a 0,11.
Entre 121 mm y 132 mm, la zona B se transforma en la zona C de manera fluida.
La zona C transcurre a traves de la zona de un diametro de 132 mm a 165 mm.
La temperatura ascend^a a 1010°C a tal efecto.
La cantidad de clorosilano por superficie de silicio ascend^a a 107 hasta 66 kg/h/m2 con una concentracion molar en el gas soporte (H2) de 33 a 27 %.
La zona C mostraba una morfolog^a compacta con pocos orificios y grietas. La porosidad ascendfa a 0,05.
5 Entre 165 mm y 167 mm, la zona C se transforma en la capa Z de manera fluida.
La capa Z es la capa mas externa, que se extiende de un diametro de mas de 167 mm hasta el diametro de vara objetivo de 178 mm.
La temperatura de vara en la precipitacion de la capa Z ascendfa a 980°C.
La cantidad de clorosilano por superficie de silicio ascendfa a 60 hasta 43 kg/h/m2 con una concentracion molar en el 10 gas soporte (H2) de 24 a 15 %. Z presentaba una morfologfa muy compacta sin orificios ni grietas visibles. La porosidad ascendfa a 0,01.
Las varas generadas en el ejemplo 1 se partieron como en el ejemplo comparativo analogamente al documento EP 2 423 163 A1, se clasificaron y se desempolvaron.
Se selecciono aleatoriamente y se estudio respecto a porosidad y (si existe) respecto al radio de curvatura de su 15 superficie externa una muestra que comprendfa 20 fragmentos de diferente tamano.
La tabla 4 muestra los resultados de estas medidas.
En algunos fragmentos se pudo determinar el radio de curvatura de su superficie externa. Esto permite concluir sobre el diametro de la vara de polisilicio policristalina (en este caso: 180 mm).
Las porosidades de fragmentos se situan en el intervalo de 0 (compacto) a 0,18 (muy poroso de la zona B).
20 Los fragmentos de polisilicio del ejemplo 1 se analizaron tambien respecto a su resultado en la cristalizacion.
En 20 varas generadas segun el ejemplo 1 resulto una longitud media sin dislocacion de un 98 %.
Tabla 4
Fragmento
Masa [g] Porosidad Radio de curvatura de la superficie externa (si existe) [mm]
#1
215,7 0,01 89,6
#2
49,9 0,02 -
#3
17,3 0,03 -
#4
102,7 0,00 88,1
#5
114,4 0,05 -
#6
217,9 0,11 -
#7
150,2 0,12 -
#8
160,7 0,03 -
Fragmento
Masa [g] Porosidad Radio de curvatura de la superficie externa (si existe) [mm]
#9
22,1 0,00 89,4
#10
35,0 0,05 -
#11
156,2 0,10 -
#12
120,4 0,01 88,7
#13
80,5 0,08 -
#14
11,3 0,02 88,2
#15
173,7 0,00 88,0
#16
193,6 0,11 -
#17
11,0 0,09 -
#18
189,3 0,13 -
#19
37,1 0,18 -
#20
67,0 0,01 89,5
Ejemplo 2
Para el segundo ejemplo segun la invencion se utilizo igualmente una instalacion de precipitacion como en el ejemplo comparativo. Se precipito con triclorosilano e hidrogeno como en el ejemplo comparativo.
5 La tabla 5 muestra las condiciones de proceso.
Tabla 5
Capa
D [mm] T [°C] H2 [Nm3/h / m2] TCS [kg/h / m2] Conc. [% en moles]
A
9 1070 184 368 25
A
58 1070 51 150 33
B
68 1080 41 144 36
B
100 1080 40 119 33
B
132 1080 35 107 33
5
10
15
20
25
30
Capa
D [mm] T [°C] H2 [Nm3/h / m2] TCS [kg/h / m2] Conc. [% en moles]
C
141 1010 33 97 33
C
201 1010 20 49 29
A diferencia del ejemplo 1, en este caso no se precipito ninguna capa Z externa, muy compacta.
La zona A se extendfa hasta el diametro 58 mm y se precipito con una temperature de 1070°C.
La cantidad de clorosilano por superficie de silicio ascendfa a 368 hasta 150 kg/h/m2 con una concentracion molar en el gas soporte (H2) de 25 a 33 %.
La morfologfa de la zona A era compacta sin orificios ni inclusiones. La porosidad ascendfa a menos de 0,01.
Entre 58 mm y 68 mm, la zona A se transforma en la zona B de manera fluida.
La zona B segma a continuacion de la capa A en un diametro de 68 a 132 mm a una temperatura de 1080°C.
La cantidad de clorosilano por superficie de silicio ascendfa a 107 hasta 144 kg/h/m2 con una concentracion molar en el gas soporte (H2) de 33 a 36 %.
La morfologfa de la zona B era bastante porosa con orificios y grietas. La porosidad ascendfa a 0,11.
Entre 132 mm y 141 mm, la zona B se transforma en la zona C de manera fluida.
La zona C es la capa de cierre con un diametro mayor o igual a 141 mm hasta el diametro de vara objetivo de 201 mm.
La temperatura ascendfa a 1010°C a tal efecto.
La cantidad de clorosilano por superficie de silicio ascendfa a 55 hasta 97 kg/h/m2 con una concentracion molar en el gas soporte (H2) de 30 a 33 %.
La morfologfa de la zona C es compacta, con pocos orificios y grietas. La porosidad ascendfa a 0,03.
Las varas de silicio generadas se partieron en fragmentos - como se describe, por ejemplo, en el documento US 8074905 - y se clasificaron en fragmentos de magnitudes de aproximadamente 0,5 mm a mas de 45 mm. A continuacion se sometieron a una purificacion qmmica en humedo como se describe en el documento EP 0 905 796 B1.
En este caso resultan concentraciones de metal superficial como se describe en.
Se selecciono aleatoriamente y se estudio respecto a porosidad y (si existe) respecto al radio de curvatura de su superficie externa una muestra que comprendfa 20 fragmentos de diferente tamano.
La tabla 6 muestra los resultados de estas medidas.
En algunos fragmentos se pudo determinar el radio de curvatura de su superficie externa. Esto permite concluir sobre el diametro de la vara de polisilicio policristalina (en este caso: 201 mm).
Las porosidades de fragmentos se situan en el intervalo de 0,01 (compacto) a 0,15 (muy poroso de la zona B).
Los fragmentos de polisilicio del ejemplo 2 se analizaron tambien respecto a su resultado en la cristalizacion.
En 20 varas generadas segun el ejemplo 2 resulto una longitud media sin dislocacion de un 97 %.
Tabla 6
Fragmento
Masa [g] Porosidad Radio de curvature de la superficie externa [mm]
#1
86,2 0,02 102,9
#2
92,4 0,08 -
#3
138,6 0,10 -
#4
137,8 0,01 101,1
#5
235,9 0,02 103,0
#6
236,8 0,02 -
#7
223,7 0,08 -
#8
208,9 0,09 -
#9
195,2 0,01 -
#10
178,4 0,02 -
#11
40,9 0,01 102,8
#12
118,9 0,14 -
#13
182,1 0,15 -
#14
230,2 0,13 -
#15
59,4 0,09 -
#16
135,8 0,02 97,7
#17
54,7 0,10 -
#18
224,0 0,00 97,8
#19
64,0 0,02 104,7
#20
224,5 0,09 -

Claims (7)

  1. REIVINDICACIONES
    1.- Vara de silicio policristalina con un diametro total de al menos 150 mm, que contiene un nucleo (A) con una porosidad de 0 a menos de 0,01 alradedor de una vara delgada y al menos dos zonas B y C subsiguientes, que se diferencian en su porosidad en un factor de 1,7 a 23, siendo la zona C externa menos porosa que la zona B.
    5 2.- Vara de silicio policristalina segun la reivindicacion 1, extendiendose el nucleo A hasta un diametro de un
    maximo de 60 mm.
  2. 3. - Vara de silicio policristalina segun la reivindicacion 1 o 2, presentando la zona B una porosidad de 0,06 a 0,23, y extendiendose a traves de una zona de un 15 % del diametro total hasta un maximo de un 90 % del diametro total.
  3. 4. - Vara de silicio policristalina segun una de las reivindicaciones 1 a 3, presentando la zona C una porosidad de
    10 0,01 a 0,1 y extendiendose a traves de una zona de al menos un 50 % del diametro total hasta un maximo de un 100
    % del diametro total, teniendo la zona C una porosidad menor que la zona B.
  4. 5. - Vara de silicio policristalina segun una de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende tras la zona C una capa Z que presenta una porosidad de 0 a menos de 0'01 y se extiende a traves de una zona de al menos un 90 % del diametro total hasta un 100 % del diametro total.
    15 6.- Fragmentos de silicio policristalinos, obtenidos mediante desmenuzado de una vara de silicio policristalina segun
    una de las reivindicaciones 1 a 5.
  5. 7.- Fragmentos de silicio policristalinos segun la reivindicacion 6, que contienen fragmentos con diferentes porosidades, asf como fragmentos que presentan una superficie curvada con un radio de curvatura de al menos 75 mm.
    20 8.- Procedimiento para la produccion de varas de silicio policristalinas mediante introduccion de un gas de reaccion
    que contiene un componente que comprende silicio en un reactor, mediante lo cual se precipita silicio policristalino sobre varas delgadas hasta un diametro de vara objetivo, caracterizado por que (a) en un primer paso se precipita hasta un diametro de vara de 15-60 mm respectivamente un nucleo (A) con una porosidad de 0 a menos de 0,01, ascendiendo la temperatura de vara a 1000°C hasta 1150°C, ascendiendo la concentracion de componente que 25 contiene silicio en el gas de reaccion a un 20 hasta un 60 % en moles, y ascendiendo la alimentacion de componente que contiene silicio a 100 a 550 kg/h por 1 m2 de superficie de vara; (b) en un segundo paso, comenzando con un diametro de vara de al menos un 10 % hasta un diametro de vara de un maximo de un 90 % del diametro de vara objetivo, se precipita una capa (B) con una porosidad de 0,06 a 0,23 sobre el nucleo (A), ascendiendo la temperatura de vara a 1030°C hasta 1130°C, ascendiendo la concentracion de componente que 30 contiene silicio en el gas de reaccion a un 20 hasta un 40 % en moles, y ascendiendo la alimentacion de componente que contiene silicio a 80 hasta 200 kg/h por 1 m2 de superficie de vara; (c) y en un tercer paso, comenzando con un diametro de vara de al menos un 50 % hasta un diametro de vara de un maximo de un 100 % del diametro de vara objetivo, se precipita una capa (C) con una porosidad de 0,01 hasta 0,1 sobre la capa (B), ascendiendo la temperatura de vara a 960°C hasta 1030°C y siendo la misma al menos 20°C menor que la 35 temperatura de vara durante el segundo paso, ascendiendo la concentracion de componente que contiene silicio en el gas de reaccion a un 15 hasta un 35 % en moles, y ascendiendo la alimentacion del componente que contiene silicio a 10 hasta 130 kg/h por 1 m2 de superficie de vara.
  6. 9. - Procedimiento segun la reivindicacion 8, precipitandose en un cuarto paso, comenzando con un diametro de vara de al menos un 90 % hasta un diametro de vara de un maximo de un 100 % del diametro de vara objetivo, una
    40 capa (Z) con una porosidad de 0 a menos de 0,01 sobre la capa (C), ascendiendo la temperatura de vara a 930°C hasta 1000°C, y siendo la misma 20°C menor que la temperatura de vara durante el tercer paso, ascendiendo la concentracion de componente que contiene silicio en el gas de reaccion a un 3 hasta un 30 % en moles, y ascendiendo la alimentacion de componente que contiene silicio a 6 hasta 60 kg/h por 1 m2 de superficie de vara.
  7. 10. - Procedimiento segun la reivindicacion 8 o segun la reivindicacion 9, desmenuzandose las varas de silicio 45 policristalinas para dar fragmentos de silicio policristalinos en un paso de procedimiento ulterior.
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