JP2016056062A - シリコン単結晶インゴットの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】チョクラルスキー法によりシリコン単結晶インゴットを製造する場合に、シーメンス法由来のチャンク形状のシリコン原料や、流動床法由来の顆粒状のシリコン原料では、シリコン単結晶インゴット製造中のシリコン融液中に気泡を含みやすく、ピンホール不良の少ない高品質のシリコン単結晶インゴットを安定的、効率的かつ安価な製造費用で製造することが困難であった。【解決手段】チョクラルスキー法によるシリコン単結晶インゴット製造の原料として、樹枝状の多結晶シリコンを用いれば、シリコン単結晶インゴット製造中のシリコン融液中に気泡を含みにくく、ピンホール不良の少ない高品質のシリコン単結晶インゴットを安定的、効率的かつ安価な製造費用で製造することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、チョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ ＣＺ法）によるシリコン単結晶の製造方法に関する。より詳しくは、ピンホールの少ないシリコン単結晶インゴットの製造方法に関するものである。

半導体用または太陽電池用に用いられるシリコン単結晶インゴットの製造方法として、石英ガラスルツボ内のシリコン融液から、単結晶を成長させながら引上げる、チョクラルスキー法（ＣＺ法）が、広く実施されている。チョクラルスキー法では、不活性ガス雰囲気下で、石英ガラスルツボ内に多結晶シリコン原料を仕込み、電気ヒーター等の抵抗加熱によって原料を融解した後、シリコン融液に種結晶を接触させ、石英ガラスルツボと種結晶を互いに逆方向に回転させながら種結晶を引上げることにより、シリコン単結晶を育成するものである。

多結晶シリコン原料を融解すると、原料自体や石英ガラスルツボ中に含まれた気体が気泡としてシリコン融液中に溶け込む。近年のシリコン単結晶インゴットの大型化に伴い、引上げ装置への原料の仕込み量の増大により、シリコン融液中に含まれる気泡の抜き出しが益々問題となってきている。原料の仕込み量が多くなると、シリコン融液が突沸しないように、炉内圧を減圧しても、又はシリコン融液温度を上げても、シリコン融液中に含まれる気泡が十分に除去されず、育成中の単結晶シリコン中への気泡の取り込みによって、製品となるシリコン単結晶インゴット中に空洞を生じ、いわゆるピンホール不良率が増加するという不具合を生じる。ここで、ピンホールは、ボイド、Ａｉｒ ｐｏｃｋｅｔとも呼ばれる。

このようなピンホールを含むシリコン単結晶インゴットから切り出されたシリコンウェーハを用いて半導体素子を製造すると、シリコンウェーハに、微小な面積であるがシリコンの無い領域が生じ、この領域において、素子がまったく作成できないという問題が生じる。また、太陽電池用のシリコンウェーハにおいては、ピンホール欠陥が検査で発見された場合、１枚のシリコンウェーハが１素子に対応するため、まるまる１枚のシリコンウェーハが不良ウェーハとして処分されるという不具合が生じる。また、たまたまシリコンウェーハ内にピンホール欠陥が閉じ込められた場合、セル化工程終了後に、電気特性不良として処分されるという不具合が生じる。

特許文献１から４には、シリコン融液中の気体を取り除く方法として、炉内圧やシリコン融液温度を制御して成長条件を最適化する方法が示され、ピンホール不良率低減に効果があることが示されている。

また、特許文献５から７には、石英ガラスルツボの改良方法が示される。例えば、シリコン融液と接触する石英ガラスルツボの内面材として気泡含有率の少ないガラス素材を用いる方法、または多結晶シリコン原料の融解プロセス中に発生する気泡をシリコン融液中から逃がしやすいように、石英ガラスルツボの内面形状を工夫する方法等が示され、ピンホール不良の低減に効果があるとする。

さらに、特許文献８〜１０は、ピンホール不良を低減する他の方法を示す。特許文献８では、シリコン融液を保持した状態で、引上げ装置に物理的に振動を与えて、気泡を取り除く方法が示される。さらに、特許文献９では、シリコン原料を充填する前に、石英ガラスルツボ内部の底部に円盤状又は底面が石英ガラスルツボの底面に沿った形状を有する多結晶又は単結晶のシリコンブロックを配置する方法が示される。さらに、特許文献１０では、石英ガラスルツボへの多結晶シリコンの仕込み方が示される。

特許文献１１〜１３は、それぞれシーメンス法、流動床法、亜鉛還元法の多結晶シリコンの製造方法を示す。

なお、本件明細書では、目開きαの篩上に残る粒子を粒度α以上の粒子、目開きβの篩を通過する粒子を粒度β以下の粒子、目開きαの篩上に残り目開きβの篩を通過する粒子を粒度α〜βの粒子と表記する。すなわち、たとえば「粒度０．１ｍｍ〜１０ｍｍの粒子」とは、目開き０．１ｍｍの篩上に残り目開き１０ｍｍの篩を通過する粒子である。

特許文献１１に示されるように、シーメンス法は、金属級シリコンからガス状のシランやトリクロロシランを製造し、これを原料として、ＣＶＤ法で多結晶シリコンの種棒表面に多結晶シリコンを析出させ、棒状の高純度シリコン（多結晶シリコンロッド、通常、直径１０ｃｍ以上、長さ１５０〜２５０ｃｍ）を得る製造方法であり、この棒状シリコンを砕いて、塊状のチャンク（通常、粒度１ｃｍ〜１０数ｃｍ）とし、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶インゴットの原料とする。

特許文献１２に示されるように、流動床法は、流動床炉と呼ばれる炉に、多結晶シリコンの種結晶、シランおよび水素を注入し、種結晶を気流で巻き上げながら表面にシリコンを析出させ、多孔質の顆粒状シリコン（通常、粒度１ｍｍ〜１０ｍｍ）を得る製造方法であり、得られた顆粒状シリコンをそのままチョクラルスキー法によるシリコン単結晶インゴットの原料とすることができる利便性がある。しかし、流動床法由来の多結晶シリコンは、粒度的には鉛還元法由来の樹枝状の多結晶シリコンとほぼ同一であるが、その形状は、多孔質で気体成分を多く含有する顆粒状であるので、シリコン融液に含まれる気泡が多くなってしまう。

特許文献１３に示されるように、亜鉛還元法は、金属級シリコンをまず四塩化珪素にして還元する過程で高純度化を行う製造方法である。この製造方法では、上部から下方に向かって挿入された石英製の四塩化珪素ガス供給ノズル、亜鉛ガス供給ノズルおよび排気ガス抜き出しパイプを備え、外周面に加熱手段を備えた石英製の縦型反応器を用いる。多結晶シリコンは、前記四塩化珪素ガス供給ノズルの先端部において、樹枝状（通常、枝の太さ５ｍｍ以下）の多結晶シリコンが凝集する管状体として得られる。この直径約数ｃｍ〜十数ｃｍ、長さ数十ｃｍ〜数ｍ、重量数ｋｇの管状体を解砕して、樹枝状の多結晶シリコンを得、チョクラルスキー法によるシリコン単結晶インゴットの原料とする。

特開平５−９０９７ 特開２０００−１６９８２７ 特開２０１１−１８４２１３ 特開２０１２−１０６８７０ 特開２００９−１４３７６９ 特開２０１０−１６８２４０ 特開２０１３−１２１９０２ 特開２００７−２１０８０３ 特開２０１０−４２９６８ 特開２０１２−１４０２８５ 特開２０１３−１２９５９２ 特開２０１３−２３４１１３ 特開２００７−１４５６６３

チョクラルスキー法によるシリコン単結晶インゴット製造プロセスにおいて、原料として、シーメンス法由来の多結晶シリコンを砕いたチャンクや、流動床法由来の顆粒状の多結晶シリコンを用いると、シリコン融液中に気泡を含みやすく、育成されたシリコン単結晶インゴット中にピンホールができやすい。ピンホールの少ないシリコン単結晶インゴットを安定的に製造するには、シリコン融液中の気泡を積極的に排除する工夫が必要となる。しかしながら、前述の、炉内圧やシリコン融液温度を制御して成長条件を最適化する方法、石英ガラスルツボの内面材として気泡含有率の少ないガラス素材を用いる方法、または多結晶シリコン原料の融解プロセス中に発生する気泡をシリコン融液中から逃がしやすいように、石英ガラスルツボの内面形状を工夫する方法、引上げ装置に物理的に振動を与えて、気泡を取り除く方法などは、シリコン単結晶インゴットの製造費用の増大に繋がる恐れがある。そのため、シリコン融液中の気泡を簡便に、そして効率的に除去する方法が望まれる。

チョクラルスキー法によるシリコン単結晶インゴットの製造プロセスにおいて、シリコン融液中に含まれる気体成分のガス抜けの程度に、多結晶シリコン原料の製造方法やそれに伴う原料の形状や大きさにより、大きな差があることが明らかになった。

亜鉛還元法由来の多結晶シリコンから、粒度約０．１〜１０ｍｍに解砕された多結晶シリコンは、太さ５ｍｍ以下の線状であるので、シリコン融液からの気体成分の抜けがよく、単結晶引き上げ中にシリコン単結晶に取り込まれる気泡を減少させることができる。これにより、製造されたシリコン単結晶インゴットのピンホール不良率を低減することができる。

チョクラルスキー法によるシリコン単結晶インゴットの原料として、亜鉛還元法由来の樹枝状の多結晶シリコンを用いれば、原料シリコン融液中に含まれる気泡が減少し、シリコン単結晶インゴット中のピンホールを減らすことが可能となる。

本発明は、下記の［１］から［５］項で構成される。
［１］樹枝状に成長した亜鉛還元法由来の多結晶シリコンを原料にして、チョクラルスキー法でシリコン単結晶インゴットを製造する方法。
［２］粒度が０．１ｍｍから１０ｍｍである多結晶シリコンを用いる、［１］に記載のシリコン単結晶インゴットを製造する方法。
［３］［１］または［２］に記載の方法により製造されたシリコン単結晶インゴット用いて、シリコンウェーハを製造する方法。
［４］［１］または［２］に記載の方法により製造された、シリコン単結晶インゴット。
［５］［４］に記載のシリコン単結晶インゴットを用いて製造された、シリコンウェーハ。

本発明によれば、シリコン単結晶インゴットの製造費用を増大させることなく、シリコン単結晶インゴットに取り込まれる気泡を少なくすることができるので、ピンホール不良の少ない高品質のシリコン単結晶インゴットを安定的、効率的かつ安価な製造費用で製造することができる。また、本発明に従うシリコン単結晶インゴットであれば、シリコンウェーハにした段階でピンホール不良が少ないので、歩留まり良く、信頼性が高い半導体素子や太陽電池を作成することができる。

チョクラルスキー法において、亜鉛還元法由来の多結晶シリコン由来の、粒度約０．１〜１０ｍｍに解砕された多結晶シリコンを用いることにより、単結晶引き上げ中にシリコン単結晶に取り込まれる気泡を減少させることができる。これにより、製造されたシリコン単結晶インゴットのピンホール不良率を低減することができる。

図１は、本発明のシリコン単結晶の製造方法を実施するのに適した通常のチョクラルスキー法の引上げ炉の構成図である。
引上げ炉は、大径のメインチャンバー１の上に小径のプルチャンバー２を重ねた構造になっている。メインチャンバー１内の中心部には石英ガラスルツボ３がセットされている。石英ガラスルツボ３は、外側を黒鉛ルツボ４で補強されており、ペディスタルと呼ばれる支持軸５の上に置かれている。石英ガラスルツボ３の回転及び昇降を行うために、支持軸５も周方向および軸方向に駆動される。石英ガラスルツボ３の外側にはヒーター６が配置されており、そのさらに外側には、断熱材７がメインチャンバー１の内面に沿って配置される。

シリコン単結晶インゴット１１の製造では、通常のチョクラルスキー法の引上げ方法で行い、石英ガラスルツボ３に多結晶シリコン原料を仕込み、引上げ炉内をアルゴンガスで置換した後、炉内にアルゴンガスを上から下へ流通させながら、炉内を減圧して所定の圧力に保持する。この状態で、石英ガラスルツボ３内に充填してある多結晶シリコン原料を周囲のヒーター６により、シリコン融液１０が突沸しないように溶解温度１４２０〜１４５０℃の範囲で溶解し、シリコン融液１０を石英ガラスルツボ３内に形成する、この原料溶解中の炉内圧力は、シリコン融液１０が突沸しないように、１．３から１３．３ｋＰａの範囲に設定される。

原料溶解が終わったら、徐々に温度を下げ、シリコン融液１０の表面温度が約１４２０℃になるように調整する。プルチャンバー２内を通ってメインチャンバー１内に垂れ下がった引上げ軸８の下端に底面の一辺の長さが５〜１０ｍｍの４角柱状の種結晶９を装着し、種結晶９を石英ガラスルツボ３内のシリコン融液１０に漬け、種結晶９の表面を溶解する。この状態から、引上げ軸８を回転させながら上昇させ、種結晶９の下方にシリコン単結晶１１を育成する。種結晶９中に存在していた転位および種付け時に熱ショックで新たに発生した転位などを除去するため、比較的早い引上げ速度（０．５〜５ｍｍ／分）で直径３〜６ｍｍ、長さ２００〜５００ｍｍの細長いネック部を形成する。次にシリコン融液１０表面の温度を下げるとともに、引上げ速度を０．３〜０．８ｍｍ／分と遅くし、細長いネックから所定の直径の直胴部まで、短時間でかつ急激に増径する肩部を形成する。前述の範囲内で温度と引上げ速度（０．５〜１．５ｍｍ／分）を微調整しながら、結晶径が一定になるように直胴部の育成を行う。所定の長さになったら温度を少し上げ、かつ引上げ速度を約０．５〜３．０ｍｍ／分まで速めて結晶を細くし、直胴部から直径を次第に減少させ、直径を零とするテール部を形成し、シリコン単結晶インゴット１１が融液から離れたら引上げは、終了となる。また、石英ガラスルツボ３は支持軸５を中心に回転し、かつ液面レベルの維持のために引上げに伴って上昇する。シリコン単結晶１１の引上げ中の炉内圧力は、６．６ｋＰａ以下の範囲に設定される。

本発明のチョクラルスキー法を用いたシリコン単結晶インゴットの引上げ炉の構成図である。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［実施例１］
１）シリコン単結晶インゴットの作製
粒度が０．１ｍｍから４ｍｍの範囲にある、亜鉛還元法由来の樹枝状の多結晶シリコン原料１００ｋｇを、図１の引き上げ炉の、直径２４インチ（口径８００ｍｍ）の石英ガラスルツボ３に仕込んだ。引上げ炉内をアルゴンガスで置換した後、アルゴンガス流量を５０ＮＬ／分、メインチャンバー１内の圧力を２．６ｋＰａ一定とした後、約１０時間に渡り、ヒーター６に通電（最大出力１００ｋＷ）加熱して原料を溶解した。ここで、ＮＬはノルマルリットルを表す。
次に、多結晶シリコンの溶解を確認し、シリコン融液１０の温度を１４２０℃前後に調整して、種付けを行った。種結晶９を回転速度１０ｒｐｍで回転し、石英ガラスルツボ３を種結晶９の回転とは逆方向に８ｒｐｍで回転して、平均の引上げ速度３ｍｍ／分、長さ３００ｍｍ、直径３〜６ｍｍでネック部を形成した。次に温度を少し下げながら、引上げ速度を０．７ｍｍ／分に下げ、２時間で、直径２００ｍｍまで広げて、肩部を形成した。次に平均引上げ速度１．２ｍｍ／分、約１４時間で直径約２００ｍｍ、長さ約１０００ｍｍの直胴部を形成した。最後に温度を徐々に上げるとともに引上げ速度も０．５〜３ｍｍ／分まで徐々に上げて、約３時間をかけてテール部を形成してシリコン単結晶インゴット１１を育成した。
同様の方法で、繰り返して、複数の直径約２００ｍｍのシリコン単結晶インゴット１１を製造した。
２）ピンホール不良（ピンホール発生率）の検査方法
これらのシリコン単結晶インゴット１１から、ワイヤーソーにより、厚さ約１８０μｍのシリコン単結晶ウェーハを４７７８枚切り出し、目視でウェーハ中に１個でもピンホールが確認されたウェーハは１８枚であった。ピンホール発生率は０．３８％（発生枚数１８枚／検査総数４７７８枚）であった。結果を表１にまとめた。（ピンホール発生率を単に発生率ということがある）

［実施例２］
原料の多結晶シリコンが、樹枝状の多結晶シリコンであって、粒度を０．５ｍｍから１０ｍｍの範囲にする以外は、上記実施例１と同様の装置および条件でシリコン単結晶インゴット１１の製造を繰り返し行った。
得られたシリコン単結晶インゴット１１から上記実施例１と同様の操作により、ウェーハを作成し、ウェーハのピンホール不良の検査を上記実施例１と同様に行った。その結果、ピンホール発生率は、０．３１％（１５枚／４８５０枚）であった。

［比較例１］
原料の多結晶シリコンが、シーメンス法で製造した多結晶シリコンであって、チャンクの粒度が１ｃｍから１０ｃｍの範囲にある以外は、上記実施例１と同様の装置および条件でシリコン単結晶インゴット１１の製造を繰り返し行った。
得られたシリコン単結晶インゴット１１から上記実施例１と同様の操作により、ウェーハを作成し、ウェーハのピンホール不良の検査を上記実施例１と同様に行った。その結果、ピンホール発生率は、０．８７％（４２枚／４８２８枚）であった。

［比較例２］
原料の多結晶シリコンが、流動床法で製造した顆粒状多結晶シリコンであって、粒度が０．１ｃｍから１ｃｍの範囲にある以外は、上記実施例１と同様の装置および条件でシリコン単結晶インゴット１１の製造を繰り返し行った。
得られたシリコン単結晶インゴット１１から上記実施例１と同様の操作により、ウェーハを作成し、ウェーハのピンホール不良の検査を上記実施例１と同様に行った。その結果、ピンホール発生率は、３．８１％（１３５枚／３５４５枚）であった。

表１

表１に明らかなように、実施例１、２と比較例１，２を比較すると、亜鉛還元法由来の粒度０．１ｍｍ〜４ｍｍ、または粒度０．５ｍｍ〜１０ｍｍの樹枝状多結晶シリコンを原料にすると、ウェーハのピンホール発生率が大幅に改善されていることが判った。本発明の方法によれば、ピンホール発生率は０．５０％以下となり、好ましくは０．４０％以下となる。

１ メインチャンバー
２ プルチャンバー
３ 石英ガラスルツボ
４ カーボンルツボ
５ 支持軸
６ ヒーター
７ 断熱材
８ 引上げ軸
９ 種結晶
１０ シリコン融液
１１ シリコン単結晶インゴット

Claims (5)

1. 樹枝状に成長した亜鉛還元法由来の多結晶シリコンを原料にして、チョクラルスキー法でシリコン単結晶インゴットを製造する方法。
2. 粒度が０．１ｍｍから１０ｍｍである多結晶シリコンを用いる、請求項１に記載のシリコン単結晶インゴットを製造する方法。
3. 請求項１または２に記載の方法により製造されたシリコン単結晶インゴット用いて、シリコンウェーハを製造する方法。
4. 請求項１または２に記載の方法により製造された、シリコン単結晶インゴット。
5. 請求項４に記載のシリコン単結晶インゴットを用いて製造された、シリコンウェーハ。

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