CN106715766A - 单晶硅的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于开发一种通过含有碳来抑制结晶缺陷的单晶硅的制造方法，采用该方法，碳容易地向硅融液的混合、熔解。本发明的单晶硅的制造方法是从收纳在坩锅内的硅融液中拉制出单晶硅的同时使其成长的单晶硅体的制造方法，使用利用西门子法制造出的多晶硅棒中的位于棒末端的与碳制芯线保持部件之间的接触附近部的破碎物，来作为该硅原料的至少一部分。

Description

单晶硅的制造方法
技术领域
本发明涉及一种用于切出作为存储器、CPU等半导体器件的基板以及太阳能电池用基板等使用的硅晶片的单晶硅的制造方法，特别涉及一种含有碳以能够进行用于杂质吸除的BMD控制、OSF控制等的单晶硅的制造方法。
背景技术
在利用切克拉斯基法(CZ法)(Czochralski Method)制作出的单晶硅中存在作为结晶缺陷的BMD(Bulk Micro Defect)。该BMD具有捕获晶片内部的重金属等污染元素而提高基板的特性的吸附能力。已知在拉制单晶硅棒时掺杂有碳的情况下，单晶硅中的BMD增加。
另外，在通过CZ法制作出的单晶硅中存在作为结晶缺陷的环状OSF(Oxidationinduced Stacking Fault)。该OSF在半导体器件的基板中成为泄漏电流增大等的不良原因。另外，在太阳能电池用基板中成为太阳能电池特性下降的原因。已知在拉制单晶硅棒时掺杂有碳的情况下，单晶硅中的OSF被抑制。
并且，已知在用于制作半导体器件的基板以及太阳能电池用基板的单晶硅中，在不含有任何杂质的状态下单晶硅的强度下降，在拉制的后半程中由于热应力而产生位错(日文：有転位化)。因此，从石英坩埚积极地混入氧，或者掺杂碳、氮等杂质，来提高单晶硅的强度，防止位错。特别地，若碳为0.01ppma～1ppma(硅融液状态下)这样少量，则不会损害单晶硅的电气特性，提高强度的效果较好，因此，是有用的。另外，在太阳能电池用基板中，由太阳能发电的低成本化的期望，寻求成本更低且成品率较高的单晶硅。
因此，近年来，制造有意地掺杂了碳的单晶硅。对于在晶体中掺杂碳的方法，提出有使用碳粉末(专利文献1)、固体碳(专利文献2)的技术方案。但是，在上述的使用固体的碳进行掺杂的方法中，存在如下问题：碳浮在硅融液中而并未混合、熔解，单晶体仍然容易产生位错，并且无法高精度地掺杂所需的碳浓度等。除此之外，在坩锅内使硅原料熔解的初期，在坩锅底部碳浓度极端高并产生硅对流，石英坩埚内壁与碳发生反应，产生石英坩埚的耐久性缩短等不良情况。
与此相对，在专利文献3中，为了高精度地以所需的浓度含有碳，提出例如使用以3ppma以上的高浓度含有碳的多晶硅来作为原料多晶硅的一部分的技术方案。在该方法中，对于含有3ppma以上的碳的该多晶硅而言，除了形成为薄板形状、进行酸蚀刻并进行利用以外，并没有特别地提及其获取方法。但是，如果想要以薄板形状得到上述的高碳浓度的多晶硅，则需要特别的制造工序，制造成本提高，除此之外，还可能存在碳以外的其它的金属污染的危险性。
另外，在上述的多晶硅的形状为所述薄板的情况下，其流动性差，向坩锅内投放的操作性差。特别地，在单晶硅的制造是通过反复进行在对一根单晶硅进行拉制后，向坩锅内再装填硅原料并使其熔解，再次对单晶硅进行拉制的操作的、所谓的多次拉制(日文：マルチプリング)来实施的情况下，，若将薄板形状的多晶硅作为上述再装填用的硅原料来使用，则由于无法顺畅地在再装填用石英管内流下，因此无法适用。
并且，在多晶硅的碳浓度为3ppma以上的高浓度的情况下，在坩锅内该碳不是均匀地混合于硅融液，高碳浓度的位置不均匀，在此反而还有可能产生单晶体的位错。
先行技術文献
专利文献
专利文献1：日本特许第5104437号公报
专利文献2：日本特开2012－171822号公报
专利文献3：日本特开平11－312683号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，在通过在拉制的单晶硅中含有碳来抑制位错、强度下降的单晶硅的制造方法中，重要的课题是：开发一种碳容易向硅融液中混合、熔解，能够以低成本含有该碳，并且，原料多晶硅向坩锅内投放的操作性优异的方法。特别地，若碳向上述硅融液中的混合、熔解能够以需要的浓度高精度地实施则较为有利，期望能够研发出这样的方法。
用于解决问题的方案
本发明人鉴于上述课题进行了持续深入的研究。其结果发现：如果在利用CZ法的单晶硅的制造方法中，使用源自利用西门子法制造出的多晶硅棒的特定的破碎物作为硅原料的至少一部分，则能够解决所述课题，从而完成了本发明。
即，本发明为一种单晶硅的制造方法，在该单晶硅的制造方法中，对收纳在坩锅中的硅原料进行加热使其成为硅融液，一边用该硅融液拉制单晶硅棒一边使该单晶硅棒成长，该单晶硅的制造方法的特征在于，使用利用西门子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的与碳制芯线保持部件之间的接触附近部的破碎物来作为该硅原料的至少一部分。
发明的效果
本发明的单晶硅的制造方法由于在得到的单晶硅棒中含有碳，因此其强度提高，能够良好地抑制位错的发生。该碳以熔解在利用西门子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的与碳制芯线保持部件之间的接触附近部的破碎物中的形态，向硅融液供给，因此容易混合、熔解，能够高精度且低成本地以所需的浓度含有碳。特别地，在所述破碎物使用碳浓度为0.04ppma～2.8ppma的破碎物的情况下，能够简单地制造出以能充分地发挥所述强度提高、防止位错的效果的优选浓度含有碳的单晶硅，因此优选。并且，利用西门子法制造出的多晶硅棒通常纯度较高，因此，通过将由这样的多晶硅棒得到的破碎物使用于原料，能够得到金属污染较少的单晶硅。
另外，所述破碎物为小粒片，因此流动性好，向坩锅内投放的操作性也优异。因此，在通过多次拉制来实施所述单晶硅的制造的情况下，所述破碎物能够在再装填用石英管内顺畅地流下，因此，所述破碎物能够良好地适用作再装填用的硅原料。
附图说明
图1是表示CZ炉的代表性的方式的概略图。
图2是利用多次拉制来实施利用CZ法的单晶硅的制造的情况的CZ炉的概略图。
图3是表示西门子法的硅析出炉的代表性的方式的概略图。
图4是表示相对于从多晶硅棒切除的棒末端部，对埋入的碳制芯线保持部件进行取芯的状态的概略图。
图5是表示在实施例1中得到的多晶硅棒的棒末端部处的碳浓度分布的曲线图。
具体实施方式
本发明的单晶硅的制造方法适用于CZ法，即，适用于对收纳在坩锅中的硅原料进行加热使其成为硅融液，一边用该硅融液拉制单晶硅棒一边使该单晶硅棒成长的方法。图1是CZ炉的代表性的一个方式的概略。在主室1内具有用于收纳硅融液4的石英坩埚5和支承石英坩埚5的石墨坩锅6。在它们的周围设置有加热器7，收纳在石英坩埚5内的硅原料被加热至其熔点而使其融液化。将籽晶浸渍于该硅融液中，之后，在缓慢地上拉籽晶的同时，一边利用加热器7来调整硅融液的温度一边使单晶硅棒成长，从而拉制出规定大小的单晶硅棒3。另外，图2是利用多次拉制来实施上述的利用CZ法的单晶硅的制造的情况的CZ炉的概略图。在该情况下，反复多次进行单晶硅的拉制，因此，在上述CZ炉内，在石英坩埚5的上方设置有硅原料的再装填用石英管2，再装填用硅原料8在该再装填用石英管2中流下进行补充。
在CZ法中，作为收纳在坩锅中硅原料，通常使用多晶硅。作为多晶硅，能够使用通过流化床法、冶金法、锌还原法、熔融析出法等的任意方法制造出的多晶硅，优选为利用西门子法制造出的多晶硅。
在此，西门子法是如下方法：在一对碳素电极上分别借助碳制的芯线保持部件安装硅芯线，一边对该一对碳素电极通电并进行加热，一边吹送作为原料气体的三氯硅烷、甲硅烷等硅烷气体，从而利用CVD(Chemical Vapor Deposition)法使多晶硅在上述硅芯线的表面气相成长(析出)。图3是西门子法的硅析出炉20的代表性的方式的概略。即，在碳素电极24的上部安装有同样是由碳制作出的硅芯线的保持部件(碳制芯线保持部件)21，向硅芯线的保持部件21的上端面的保持口插入硅芯线22，一边对它们通电并进行加热，一边吹送作为原料气体的硅烷气体，从而使硅析出，得到多晶硅棒23。此时，为了使作为重物的硅棒以不倾倒的方式直立，大多也向碳制芯线保持部件21的外周部吹送原料气体并使硅析出。通过上述这样的西门子法制造出的多晶硅为高纯度，因此以其作为原料制造的单晶硅的金属污染较少，所以优选。
如上述那样通过CVD法在硅芯线的表面析出多晶硅，其结果，得到多晶硅棒，在将其两个末端自碳素电极切开后，进行破碎作为硅原料。多晶硅棒的破碎通过利用锤子的手动破碎、使用颚式破碎机等破碎机的机械破碎来实施。这些破碎工具的材质优选为碳化钨等重金属污染的影响较少的材质。破碎物的粒度优选为至少90质量％的破碎物被分级在长径的长度为2mm～100mm的范围内，进一步优选为至少90质量％的破碎物被分级在长径的长度为2mm～50mm的范围内。
在上述的利用西门子法的多晶硅的制造中，虽然省略图示，在硅析出炉(图3)底部，所述碳素电极24的下端与金属电极接合地设置。并且，在碳素电极24的上表面安装有碳制芯线保持部件21，在该部件中，硅芯线22的保持构造没有特别地限制，通常大多在该保持部件的上端面形成保持口，向该保持口插入硅芯线22的末端并进行支承，从而对硅芯线22进行保持。碳制芯线保持部件21通常主干部直径为30mm～100mm，长度为50mm～200mm，呈圆柱形状。
对于利用CVD法的多晶硅的析出，不仅硅芯线的表面被多晶硅覆盖，直至其下方区域以及所述碳制芯线保持部件21的上部外表面也被多晶硅覆盖。其结果，通过使该碳制芯线保持部件21从碳素电极24脱离等，大多在该碳制芯线保持部件21的基部附近自碳素电极24切开的多晶硅棒23的末端形成为上述碳制芯线保持部件21埋入到棒中心部的形态。
上述的碳制芯线保持部件21所埋入的棒末端部在通常情况下被从切下的多晶硅棒23中切除并废弃，但在本发明中，将其破碎，作为所述CZ法中的硅原料的至少一部分来使用。换言之，在本发明中，使用利用西门子法制造的多晶硅棒中的、位于棒末端的与碳制芯线保持部件之间的接触附近部的破碎物来作为硅原料的至少一部分。详细地说，上述的位于硅棒末端的、与碳制芯线保持部件21之间的接触附近部的多晶硅的碳浓度较高。因此，如果将上述的利用西门子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的与碳制芯线保持部件之间的接触附近部的破碎物(以下，也简称为“芯线保持部件附近破碎物”)，作为CZ法中的硅原料的至少一部分来使用，则得到的单晶硅中含有碳，不仅仅停留于废物的有效利用，还发现强度提高的效果、抑制位错的效果。特别地，采用该方法，碳在熔解于上述芯线保持部件附近破碎物的状态下被导入硅融液，因此，能够容易实现均匀的混合、熔解，显著地提高所述强度提高、抑制位错的效果，因此优选。并且，芯线保持部件附近破碎物为不规则形状的小粒片，因此流动性好，向坩锅内投放的操作性也优异。
在此，利用西门子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的与碳制芯线保持部件之间的接触附近部指的是，由于接近该碳制芯线保持部件因此以高浓度含有碳的区域。优选是以0.04ppma以上的碳浓度含有碳的部分，更优选是以0.1ppma以上的碳浓度含有碳的部分。另外，碳浓度优选为2.8ppma以下，更优选为2ppma以下。
即，作为利用西门子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的与碳制芯线保持部件之间的接触附近部的破碎物，优选其碳浓度为0.04ppma以上，更优选为0.1ppma以上，且优选为2.8ppma以下，更优选为2ppma以下。
在本发明中，位于上述棒末端的与碳制芯线保持部件之间的接触附近部的碳浓度是指通过二次离子质谱法(SIMS)测量出的值。
另外，作为利用西门子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的与碳制芯线保持部件之间的接触附近部的破碎物，其粒度优选为至少90质量％的破碎物的长径的长度为2mm～100mm，更优选为至少90质量％的破碎物的长径的长度为2mm～50mm。另外，作为破碎物的粒度，优选为90质量％～100质量％的破碎物处在所述范围内，更优选为95质量％～100质量％的破碎物处在所述范围内，最优选为100质量％的破碎物处在所述范围内。
作为通过本发明的制造方法制造出的单晶硅，为了充分发挥所述降低位错的效果，优选单晶硅棒的直体部的实质全部区域的碳浓度为0.01ppma～1ppma，更优选为0.025ppma～0.9ppma。为了得到上述这样的碳浓度的单晶硅棒，优选使用所述芯线保持部件附近破碎物来作为硅原料的至少一部分。在此，单晶硅棒的直体部的实质全部区域是指，在直体部的长度方向即从开始位置到下端的区域中至少占90％的范围。另外，单晶硅棒的碳浓度是使用傅里叶变换红外分光光度计(FR－IR)测量出的置换型碳的浓度，以直体部中的各中心部分的该测量值作为该高度位置处的直体部的碳浓度。
另外，在本发明的制造方法中，使用所述芯线保持部件附近破碎物来作为硅原料的至少一部分，芯线保持部件附近破碎物既可以在硅原料的全部量中使用，也可以作为一部分来使用。在本发明的制造方法中，所述芯线保持部件附近破碎物优选占硅原料100质量％中的20质量％～100质量％，更优选为50质量％～100质量％。若以所述范围使用芯线保持部件附近破碎物，则得到的单晶硅棒的碳浓度容易在所述范围内，因此优选。
另外，对于在硅原料的一部分为芯线保持部件附近破碎物的情况下使用的、除芯线保持部件附近破碎物以外的硅原料，没有特别地限定，能够没有特别限制地使用在利用CZ法制造单晶硅时一直以来使用的硅原料等。作为芯线保持部件附近破碎物以外的硅原料，优选为利用西门子法制造出的多晶硅棒的直体部的破碎物。另外，作为芯线保持部件附近破碎物以外的硅原料，碳浓度优选为低含量，优选为0.02ppma以下。另外，芯线保持部件附近破碎物以外的硅原料的碳浓度通常为0.005ppma以上。
对于利用西门子法制造出的多晶硅棒的直体部的破碎物而言，有意地使其低于所述芯线保持部件附近部的优选的碳浓度0.04ppma，量过少而难以使用SIMS测量浓度。在上述这样的情况下，在ASTM F1723－02(“Standard Practice for Evaluation ofPolycrystalline Silicon Rods by Float-Zone Crystal Growth and Spectroscopy”)中记载的、从硅棒的直体部沿水平方向对通过直体部的中心的直径2cm的样品棒进行取芯，实施蚀刻之后，将表面清洗后的样品棒作为原料，通过悬浮区熔法(FZ法)来制造单晶硅，通过利用傅里叶变换红外分光光度计(FT－IR)测量该单晶硅的碳体积浓度的方法来测量碳浓度。采用该方法进行测量，多晶硅棒的直体部的破碎物的碳浓度通常为0.02ppma以下，优选为0.01ppma以下。
在本发明中，作为得到利用西门子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的与碳制芯线保持部件之间的接触附近部的破碎物的方法，没有特别地限制，优选如下方法：如图4所示，从自多晶硅棒切下的棒末端部，对埋入所述棒末端部的碳制芯线保持部件与环绕其的多晶硅一起进行取芯(日文：コア抜き)，并对得到的棒末端部中空体25进行破碎。棒末端部中空体为中空形状，因此，与纯粹的棒相比，容易破碎，因此优选。
在此，根据本发明人的发现，对于在芯线保持部件附近部多晶硅所含有的碳浓度而言，在与碳制芯线保持部件之间的接触面处极端高，随着自该接触面向半径方向以及上方向远离，碳浓度与该距离相对应地不断下降。考虑其原因在于，由于碳制芯线保持部件的碳与作为原料气体的硅烷气体进行反应而一部分被气体化，碳进入多晶硅的同时硅析出，因此，随着远离碳制芯线保持部件，进入多晶硅的碳的量也变少。并且，如果硅析出炉以及析出条件相同，则在炉内制造多个多晶硅棒的任一个多晶硅棒的末端部，并且反复进行多次该制造而得到的任一个多晶硅棒的末端部中，上述的碳浓度分布都再现出接近的值。通常，各个该多晶硅棒的棒末端部处的碳浓度分布的偏差在相同位置的测量中处在相对于平均值的±10％的范围内。
因此，为了对作为硅原料使用的芯线保持部件附近破碎物中含有的碳浓度进行调整，只要在自所述的切除的棒末端部对碳制芯线保持部件进行的取芯中，使含有该碳制芯线保持部件地除去的芯的口径变化即可。即，在欲提高单晶硅的碳浓度情况下，使用较小径的取芯钻头，在棒末端部的靠近碳制芯线保持部件的位置进行取芯即可。另一方面，在欲降低单晶硅的碳浓度的情况下，使用较大径的取芯钻头，在棒末端部的稍稍远离碳制芯线保持部件的位置处进行取芯即可。通过如此，芯线保持部件附近破碎物优选以含有0.04ppma～2.8ppma的破碎物为主(95质量％以上)地进行使用，并且进一步优选以含有0.1ppma～2ppma的破碎物为主地进行使用。在进行取芯而得到的棒末端部的破碎物中含有的碳量，成为如后述的图5所示的芯线保持部件附近部的碳浓度分布中的使用区域的积分。
另外，如所述那样，对于棒末端部处的碳浓度而言，越远离碳制芯线保持部件变得越低，因此在棒外周部最低。因此，在该部分有时低于所述需要的碳浓度，并且，如果在芯线保持部件附近破碎物中较多地含有上述那样碳浓度偏低的破碎物，则单晶硅的碳浓度的控制的效率性也下降，因此只要利用与所述碳制芯线保持部件的取芯相比大口径的取芯，将上述这样的棒外周部削除后进行使用即可。
如所述那样，发现在使用相同的硅析出炉并在相同的析出条件下制造出的多晶硅棒中，该末端部处的碳浓度分布再现出接近的值，根据该发现，在本发明中，通过以下的方法来制造单晶硅是特别有效率的。即，优选如下的单晶硅的制造方法：对利用西门子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的与碳制芯线保持部件之间的接触附近部的碳浓度分布进行测量，基于该碳浓度分布，通过所述的方法用在与该多晶硅棒相同的硅析出炉中以及在相同的析出条件下制造出的其它的多晶硅棒制造芯线保持部件附近破碎物之际，使取芯的口径变化，将由此得到的碳浓度已被调整好的破碎物作为硅原料的至少一部分来使用。另外，作为得到的单晶硅的碳浓度，如上所述，优选单晶硅棒的直体部的实质全部区域的碳浓度为0.01ppma～1ppma，更优选为0.025ppma～0.9ppma。
特别地，在该方法中优选的是，将碳浓度已被调整好的芯线保持部件附近破碎物使用于通过多次拉制来制造单晶硅时的再装填用的硅原料来实施。即，该芯线保持部件附近破碎物由于为小粒片，因此流动性好，向坩锅投放的操作性也优异，因此，如果作为通过所述多次拉制来制造单晶硅时的再装填用的硅原料来使用，则不仅能够在装填用石英管内顺畅地流下而良好地适用，并且容易将被拉制的各硅棒的碳浓度保持恒定，因此优选。
详细地说，由于在多次拉制中硅凝固时的偏析系数的影响，碳在硅融液中不断被浓缩，因此再装填的硅原料中的碳浓度必须与所需的单晶硅中的碳浓度相对应地不断改变。与此相对，如果使用能够根据所述推定简单地调整碳浓度的芯线保持部件附近破碎物，则容易将硅融液中的碳浓度保持恒定，从而能够实现上述效果。并且，在多次拉制的情况下，在熔体中已存在有高浓度的碳。因此，新投放的碳量必须要比拉制第一根时的情况少。对于该要求，芯线保持部件附近破碎物的碳浓度为所述的0.04ppma～2.8ppma左右也是适度的，并且，能够高精度地投放少量的碳，因此很合适。
另外，在多晶硅棒末端中的、与碳制芯线保持部件之间的界面附近的多晶硅中含有SiC，如果将其作为硅原料来使用，则在得到的单晶硅中容易产生位错。因此，使用远离与碳素电极之间的界面1mm以上的位置处的多晶硅，特别是使用远离与碳素电极之间的界面3mm以上的位置处的多晶硅，是将上述SiC的影响抑制得较小的优选的方式。
根据本发明的制造方法得到的单晶硅能够不受限制地作为用作半导体器件的基板以及太阳能电池用基板等的硅晶片的原料来使用，更加优选为，更适于以含有碳的方式进行使用的太阳能电池用基板用的单晶硅。
[实施例]
下面列举本发明的实施例，进一步具体地进行说明，但本发明不被这些实施例所限定。
另外，在实施例以及比较例中，各种物性值通过如下方法测量出。
1)多晶硅的棒末端部处的碳浓度分布的测量方法
相对于自多晶硅棒切开得到的棒末端部，在自与埋没的碳制芯线保持部件的上端10mm下方的位置，沿水平方向以2mm的厚度切出圆板状的多晶硅薄板。在该多晶硅薄板中的、在半径方向上分别距与碳制芯线保持部件之间的接触面3mm、7mm、12mm、20mm、30mm的位置，分别切出以上述位置为中心的5mm见方的测量用样品。
对这些测量用样品(5mm见方×2mmt)的表面进行镜面研磨，之后，通过二次离子质谱法(SIMS)，分别测量出自与所述碳制芯线保持部件之间的接触面沿半径方向远离的各个位置处的碳浓度。另外，对于距接触面3mm的位置处切出的测量用样品，距与上述碳制芯线保持部件之间的接触面3mm的位置处的碳浓度一起测量出距接触面1mm的位置处的碳浓度。
2)拉制而成的单晶硅棒中的碳浓度的测量方法
在拉制而成的单晶硅棒中，沿着水平方向将该直体部开始位置以及直体部下端以厚度2.5mm切断，分别切出圆板状的多晶硅薄板。从得到的多晶硅薄板的中心位置切出15mm见方的样品，对表面进行镜面研磨，使用傅里叶变换红外分光光度计(FR－IR)测量出置换型碳的浓度。
3)拉制而成的单晶硅中的位错的确认方法
在单晶体拉制过程中从CZ炉的观察窗用肉眼来确认有无呈现在单晶体外周部的晶体习性线。具体地，观察呈现在单晶硅的表面的晶体习性线，在晶体习性线在中途消失的情况下判断为产生了位错。
[实施例1]
使用图1所示的构造即设置有直径22英寸(56cm)的石英坩埚的CZ炉，在该石英坩埚中收纳120kg的芯线保持部件附近破碎物，拉制出直体部为直径8英寸(20.3cm)的单晶硅棒。该晶棒的拉制是以在直体部开始位置处的单晶体中的碳浓度为0.025ppma的方式来实施的。由于碳的偏析系数为0.07，因此为了实现上述直体部的拉制开始时的碳浓度，必须将硅融液的碳浓度调整为0.35ppma。
因此，作为硅原料，使用通过如下方法制造出的芯线保持部件附近破碎物。即，首先，将使用硅析出炉利用西门子法析出的多晶硅棒的任意一根多晶硅棒在碳制芯线保持部件的基部附近切开，并且沿水平方向将棒末端的一侧在自与碳制芯线保持部件的上端上方10mm的位置处切断，从而自棒主体切开，其中，该硅析出炉为图3所示的基本构造并具有多组安装有硅芯线的碳素电极对。由此，得到直径110mm、长度70mm且碳制芯线保持部件(直径50mm，向棒末端埋入的埋入长度60mm)自下端埋入的棒末端部。
对于该棒末端部，通过所述方法测量环绕碳制芯线保持部件的多晶硅中的碳浓度分布，将其结果表示在表1中。
[表1]
表1
碳浓度在与碳制芯线保持部件之间的接触面附近(距接触面1mm的位置)最高，随着越远离接触面附近，浓度越下降，能够确认到图5所示的碳浓度分布。
另外，对于使用所述析出炉制造出的其它的碳素电极对的位置处的两根多晶硅棒(所测量的共计三根多晶硅棒是在硅析出炉的炉外壁附近、炉中心附近、半径方向的中间附近的各个位置处成长的多晶硅棒中选择出的)，同样地分别将棒末端部切出，通过上述的方法测量出多晶硅中的碳浓度分布，差别均很小，距与碳制的芯线保持部件之间的接触面各距离处的各自的碳浓度的测量值，相对于三根多晶硅棒的各平均值均在±10％的范围内。并且，对于从重新在相同的条件下反复制造而得到的多个多晶硅棒中与上述相同地选择出的三根多晶硅棒，分别切出棒末端部，测量出多晶硅中的碳浓度分布，该值相对于将这些新的三根多晶硅棒的测量结果加上之前的三根多晶硅棒的测量结果所求出的各平均值也均在±10％的范围内。
另外，在自上端30mm下方的另一位置处对棒末端部实施碳浓度分布的测量的情况下，也相同地，各值的差别均很小，在所述表1的值的±10％的范围内。
根据该表1的测量结果求出近似曲线。通过将半径方向的碳浓度分布状态积分，求出碳浓度和质量的关系。由此，为了与作为硅原料的所述期望的碳浓度相匹配，求出在哪个位置对棒末端部进行取芯。其结果可知，只要利用外径64mm的取芯钻头将碳制芯线保持部件钻孔除去，则相对于得到的棒末端部中空体整体所含有的碳量为0.35ppma。
基于上述结果，反复进行用通过使用与所述相同的硅析出炉并在相同的析出条件下制造出的多晶硅棒得到上述棒末端部中空体的操作。接着，对于得到的内径64mm、外径110mm的棒末端中空体，利用碳化钨制的锤子，将它们分别粉碎成长径的长度为2mm～50mm的范围的大小，得到作为硅原料的芯线保持部件附近破碎物。能够积分得到，将这些芯线保持部件附近破碎物收纳在石英坩埚内并使其熔解而得的硅融液的碳浓度为0.35ppma。
将120kg的上述芯线保持部件附近破碎物收纳在石英坩埚中，通过CZ法拉制出单晶硅棒。不会在中途发生位错地拉制。对于得到的单晶硅棒，分别测量出直体部开始位置和直体部下端(固化率0.9)的碳浓度，其结果，前者为0.025ppma，后者为0.21ppma。
[实施例2]
相对于实施例1，变更为以在直体部开始位置处的单晶体中的碳浓度为0.1ppma的方式进行单晶硅棒的拉制，除此以外，与实施例1相同地拉制出单晶硅棒。由于碳的偏析系数为0.07，因此，为了实现上述直体部的拉制开始时的碳浓度，必须将硅融液的碳浓度调整为1.4ppma。
因此，作为硅原料的芯线保持部件附近破碎物的制造是通过如下方式进行的：对于从多晶硅棒切出的棒末端部，首先，使用内径74mm的取芯钻头将其外周部削除，然后，使用外径56mm的取芯钻头将碳制芯线保持部件钻孔除去，得到内径56mm、外径74mm的棒末端中空体，并将其粉碎。即，对于该芯线保持部件附近破碎物而言，根据所述求出的碳浓度分布能够积分得到，将其收纳在石英坩埚中并使其熔解而得的硅融液的碳浓度成为1.4ppma。
将这些芯线保持部件附近破碎物收纳在石英坩埚中，通过CZ法拉制出单晶硅。不会在中途发生位错地拉制。分别测量出直体部开始位置和直体部下端的碳浓度，其结果，前者为0.10ppma，后者为0.83ppma。
然后，作为多次拉制的第二根单晶硅棒，向残留在石英坩埚内的12kg硅融液中新投放108kg的硅原料，与第一根单晶硅的拉制相同地，以在直体部开始位置处的单晶体中的碳浓度为0.1ppma的方式实施第二根单晶硅的拉制。因此，必须将再装填后的120kg的硅融液的碳浓度调整为1.4ppma。若根据偏析系数来计算，则残留在石英坩埚内的12kg的硅融液中的碳浓度为11.9ppma。因此，新投放的108kg的芯线保持部件附近破碎物的碳浓度必须为0.24ppma。
利用与实施例1相同的方法，针对棒末端部，利用外径74mm的取芯钻头，将碳制芯线保持部件钻孔除去。对这样得到的内径74mm、外径110mm的棒末端中空体，利用碳化钨制的锤子，粉碎成长径的长度为2mm～50mm的范围的大小，从而得到再装填用的芯线保持部件附近破碎物，将其收纳在从CZ炉中取出的再装填用石英管2，并缓慢地打开再装填用石英管2的底盖，从间隙中将该再装填用芯线保持部件附近破碎物投放至石英坩埚内，从而实施所述硅原料108kg的投放。
采用CZ法拉制出单晶硅棒。不会在中途发生位错地拉制。针对如上所述得到的第二根单晶硅棒，分别测量出直体部开始位置和直体部下端的碳浓度，其结果，前者为0.10ppma，后者为0.84ppma。
并且，利用与该多次拉制第二根单晶硅棒相同的方法，通过多次拉制拉制出第三根单晶硅棒、第四根单晶硅棒、第五根单晶硅棒。将它们的结果表示在表2中。
[表2]
表2
[实施例3]
与实施例1相同地，以在直体部开始位置处的单晶体中的碳浓度为0.025ppma的方式来实施单晶硅棒的拉制。由于碳的偏析系数为0.07，因此为了实现上述直体部的拉制开始时的碳浓度，必须将硅融液的碳浓度调整为0.35ppma。
因此，作为该硅原料的电极接合附近部破碎物的制造是通过如下方式进行的：对于从多晶硅棒切出的棒末端部，利用外径58mm的取芯钻头，将碳制芯线保持部件钻孔除去，得到内径58mm的棒末端中空体，并将其粉碎。即，对于该电极接合附近部破碎物而言，根据所述求出的碳浓度分布能够计算出，相对于其整体含有的碳量为0.43ppma。向96kg的该电极接合附近部破碎物中，混合24kg的按照ASTM F1723－02测量出的碳浓度为0.01ppma、；利用西门子法得到的多晶硅棒直体部的破碎物，从而形成120kg单晶硅棒拉制用的硅原料。能够积分得到，将120kg的该硅原料收纳在石英坩埚中并使其熔解而得的硅融液的碳浓度为0.35ppma。
将这些混合原料收纳在石英坩埚内，通过CZ法拉制出单晶硅。不会在中途发生位错地拉制。分别测量出直体部开始位置和直体部下端(固化率0.9)的碳浓度，其结果，前者为0.025ppma，后者为0.21ppma。
[实施例4]
与实施例2相同地，以在直体部的拉制开始位置处的单晶体中的碳浓度为0.1ppma的方式实施通过多次拉制的单晶硅棒的拉制。由于碳的偏析系数为0.07，因此为了实现上述直体部的拉制开始时的碳浓度，必须将硅融液的碳浓度调整为1.4ppma。
利用与实施例2相同的方法拉制出，多次拉制的第一根单晶硅棒。
接着，在多次拉制的第二根单晶硅棒中，使用与实施例3相同的方法得到的59kg的电极接合附近部破碎物和49kg的多晶硅棒直体部的破碎物的混合物作为硅原料，其中，对于该电极接合附近部破碎物而言，能够计算出其相对于破碎物整体含有的碳量为0.43ppma，该多晶硅棒直体部的破碎物是按照ASTM F1723－02测量出的碳浓度为0.01ppma、利用西门子法得到的多晶硅棒直体部的破碎物。能够积分得到，将108kg的该硅原料收纳在石英坩埚内并使其熔解而得的硅融液的碳浓度为0.24ppma。
将这些混合原料收纳在从CZ炉中取出的再装填用石英管2内，缓慢地打开再装填用石英管2的底盖，将该再装填用电极接合附近部破碎物从间隙投放至石英坩埚内，从而实施所述硅原料108kg的投放。
实施了多次拉制第二根单晶硅棒之后，进一步利用与该多次拉制第二根单晶硅棒相同的方法，通过多次拉制拉制出第三根单晶硅棒、第四根单晶硅棒、第五根单晶硅棒。将它们的结果表示表示在表3中。
[表3]
表3
[比较例1]
使用96.0kg的利用SIMS测量出的碳浓度为检测下限以下的西门子法的高纯度多晶硅的破碎物(长径的长度为2mm～50mm的范围)和24.0kg的利用SIMS测量出的碳浓度为7.0ppma的高碳浓度的多晶硅的破碎物(长径的长度为2mm～50mm的范围)的混合物，来代替在实施例2的第一根单晶硅棒的拉制中使用芯线保持部件附近破碎物作为收纳在石英坩埚中的120kg的硅原料，除此以外，与该实施例2的第一根单晶硅棒的拉制相同地进行实施拉制，利用CZ法制造出单晶硅棒。
在此，后者的硅原料的高碳浓度的多晶硅破碎物是通过如下复杂的操作制造出的，即，在利用CZ法制造单晶硅棒之际向高纯度硅原料中投放碳片，以熔体内的碳浓度超过碳的固溶极限的方式保持，从其中拉制出晶棒之后，将得到的晶棒的直体部破碎。另外，该高碳浓度的多晶硅破碎物中的7.0ppma的较高的碳的含有值，与在所述实施例1、2中使用的这样的芯线保持部件附近破碎物(利用西门子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的与碳制芯线保持部件之间的接触附近部的破碎物)通常具有的碳浓度(通常为0.04～2.8ppma)相比为相当高的值。
但是，在使用上述这样的硅原料的情况下，可能由于碳没有均匀地混合于硅的融液，高碳浓度的位置不均匀，使石英坩埚的耐久性下降，因此在拉制的中途发生6次位错，每当发生位错时不得不将其融入并再次进行拉制。对于得到的晶棒而言，分别测量直体部开始位置和直体部下端(固化率0.9)的碳浓度，其结果，前者为0.10ppma，后者为0.83ppma。
[比较例2]
使用120kg的利用SIMS测量出的碳浓度为检测下限以下的西门子法的高纯度多晶硅的破碎物(长径的长度为2mm～50mm的范围)，来代替在实施例2的第一根的单晶硅棒的拉制中使用芯线保持部件附近破碎物来作为收纳在石英坩埚内的120kg的硅原料。另一方面，作为碳的掺杂源，将0.072g的通过将模制成形材料弄碎成1mm～3mm而得到的碳粒放入容器，向CZ炉的主室内突出，在500℃的气氛中放置3小时。
在收纳在上述石英坩埚中的高纯度多晶硅破碎物的融液化工序中，在其将要完全熔融之前，使该容器旋转并且向坩锅内投放该碳粒，经过180分钟之后，开始进行单晶硅的拉制。但是，可能由于碳粒向硅融液的均匀的熔解不充分，因此在拉制的中途发生两次位错，每当发生位错时不得不将其融入并再次进行拉制。对于得到的晶棒而言，分别测量出直体部开始位置和直体部下端(固化率0.9)的碳浓度，其结果，前者为0.08ppma，后者为0.63ppma。
附图标记说明
1.主室
2.再装填用石英管
3.单晶硅棒
4.硅融液
5.石英坩埚
6.石墨坩锅
7.加热器
8.再装填用硅原料
20.硅析出炉
21.碳制芯线保持部件
22.硅芯线
23.多晶硅棒
24.碳素电极
25.棒末端部中空体

Claims (8)

1.一种单晶硅的制造方法，在该单晶硅的制造方法中，对收纳在坩锅中的硅原料进行加热使其成为硅融液，一边用该硅融液拉制出单晶硅棒一边使该单晶硅棒成长，该单晶硅的制造方法的特征在于，
使用利用西门子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的与碳制芯线保持部件之间的接触附近部的破碎物来作为该硅原料的至少一部分。
2.根据权利要求1所述的单晶硅的制造方法，其中，
所述破碎物的碳浓度为0.04ppma～2.8ppma。
3.根据权利要求1或者权利要求2所述的单晶硅的制造方法，其中，
所述单晶硅棒的直体部的实质全部区域的碳浓度为0.01ppma～1ppma。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的单晶硅的制造方法，其中，
所述破碎物的粒度为，至少90质量％的所述破碎物的长径的长度为2mm～50mm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的单晶硅的制造方法，其中，
作为所述破碎物，使用通过如下方式制造出的破碎物，即，从自多晶硅棒切出的棒末端部，将埋入所述棒末端部的碳制芯线保持部件与环绕该碳制芯线保持部件的多晶硅一起取芯，对得到的棒末端部中空体进行破碎。
6.根据权利要求5所述的单晶硅的制造方法，其中，
对利用西门子法制造出的多晶硅棒中的、位于棒末端的与碳制芯线保持部件之间的接触附近部的碳浓度分布进行测量，
在基于该碳浓度分布，利用在与该多晶硅棒相同的硅析出炉中以及在相同的析出条件下制造出的其它的多晶硅棒，通过权利要求5所述的方法制造所述破碎物之际，使取芯的口径变化，
使用由此得到的碳浓度已被调整好的破碎物作为硅原料的至少一部分。
7.根据权利要求6所述的单晶硅的制造方法，其中，
通过多次拉制来进行单晶硅的制造，将所述碳浓度已被调整好的破碎物使用于所述多次拉制中的再装填用的硅原料。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的单晶硅的制造方法，其中，
得到太阳能电池的基板制造用的单晶硅。
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