JP5413242B2

JP5413242B2 - 多結晶シリコン不純物濃度測定方法

Info

Publication number: JP5413242B2
Application number: JP2010041646A
Authority: JP
Inventors: 昇千種
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2030-02-26
Also published as: JP2011179840A

Description

本発明は、多結晶シリコン不純物濃度測定方法に係り、特に、シーメンス法で製造された多結晶シリコンロッドの部位別に不純物濃度を測定する際に用いられる不純物濃度測定方法に関する。

多結晶シリコンの製造方法としてシーメンス法が知られている。このシーメンス法では、反応炉内に細い棒状のシリコン芯棒を立てておき、このシリコン芯棒を通電加熱によって発熱させ、これによってシリコン芯棒の周りにシリコンを析出させて、大径の多結晶シリコンのロッド状に成長させるものである。
このように製造される多結晶シリコンロッド中の不純物の濃度を測定する場合、特許文献１及び特許文献２に示される技術が知られている。

特許文献１に示される半導体材料のこん跡金属の分析法では、ＦＺ法（フローティングゾーン法）により、こん跡金属（不純物）を含有する融解帯域を生成した後、該融解帯域を冷却することでこん跡金属が含有された固体帯域を生成し、その後、半導体材料から分離した固体帯域を分析用の溶液に転化し、該溶液を金属分析することで全こん跡金属含有量を計算するようにしている。

特許文献２に示されるシリコン結晶の不純物分析方法では、ＦＺ法により成長させたシリコン単結晶又は中間多結晶の最終固化部分における不純物の析出部分を含む当該不純物の高濃度部分から試料を採取し、不純物元素を原子吸光法又は誘導結合プラズマ発光分析法又は誘導結合プラズマ質量分析法により化学的に定量分析するようにしている。

このような不純物濃度を測定する場合、多結晶シリコンロッドからＦＺ法によって次のような手順で試料を作製している。
まず、図３（ａ）に示すようにシーメンス法で製造した長尺の多結晶シリコンロッド１から、同図（ｂ）に示すように、その軸芯Ｃを横断する径方向に棒状の試料（以下、多結晶試料という）Ｓ１を繰り抜く。あるいは、多結晶シリコンロッド１を一旦輪切りにして、径方向に沿う棒状に切断して多結晶試料Ｓ１とする。この棒状の多結晶試料Ｓ１は、長さ方向のほぼ中間部が、シリコン芯棒２が残った軸芯Ｃの位置となる。

この多結晶試料Ｓ１を無転位化（Dislocation Free）するために、図４（ａ）に示すように、多結晶試料Ｓ１の一端部に溝部３を加工した後、この溝部３に吊り具を係止して高周波誘導加熱装置（図示略）内に吊り下げ、ＦＺ法により、多結晶試料Ｓ１を溶融して種結晶４に接触させることにより単結晶として育成し、単結晶シリコンの棒状の試料（以下、単結晶試料という）Ｓ２を作製する。この単結晶試料Ｓ２は、種結晶４に接触した下端部５はコーン状に大きく伸ばされた状態となっている。

特開平２−４７５３２号公報特開平５−２６８０３号公報

ところで、多結晶シリコンロッド１の不純物濃度を詳しく測定する場合、例えば、部位（表皮位置、軸芯位置、その中間位置）別に測定する必要があるが、多結晶シリコンロッド１から切り出した多結晶試料Ｓ１をＦＺ法によって単結晶試料Ｓ２にした場合、シーメンス法で用いたシリコン芯棒２が溶融して軸芯Ｃの位置がわからなくなるとともに、全体として下方向に伸ばされる（上端は吊り下げ部であるため変化しないが、種結晶４に接触した下端部５は大きく伸ばされる）ことから、軸芯Ｃの位置（シリコン芯棒２の位置）が長さ方向の中間位置ではなくなってしまい、この軸芯Ｃの位置を特定することが困難になるという問題があった。

そこで、ＪＩＳＨ０６１５には、ＦＺ処理後の単結晶試料Ｓ２の軸芯Ｃの位置を次のようにして体積により求めることが規定されている。
すなわち、ＦＺ法により単結晶にすると、全体の径が細くなり、このため図５（ａ）に示されるように、ＦＺ処理前の多結晶試料Ｓ１の下端から軸芯Ｃまでの長さをＬ、上端部面積をＤ２とし、また、図５（ｂ）に示されるように、ＦＺ処理後の単結晶試料Ｓ２の下端から軸芯Ｃまでの長さをｌ、上端部面積をｄ２とした場合に、ＦＺ処理前の多結晶試料Ｓ１の体積（Ｄ２×Ｌ）を、ＦＺ処理後の単結晶試料Ｓ２の上端部面積（ｄ２）で割った値が、ＦＺ処理後の単結晶試料Ｓ２の下端から軸芯Ｃまでの長さ（ｌ）であると計算される。

しかしながら、このような計算方法では、ＦＺ処理後の単結晶試料Ｓ２の下端部５が細く引き伸ばされて、長いコーン状になっており、その部分を計算していないために、正確に軸芯Ｃの位置が特定できないという問題があり、また、このコーン状の部分を含めて計算しようとした場合には計算式が複雑になるという問題があった。

この発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、多結晶シリコンロッドからＦＺ法により作製した単結晶試料の軸芯位置（シリコン芯棒の位置）を簡易かつ正確に特定して、不純物濃度を部位別に正確に測定することができる多結晶シリコン不純物濃度測定方法を提供することを目的とする。

本発明の多結晶シリコン不純物濃度測定方法は、シーメンス法で製造した多結晶シリコンロッドの半径方向の部位別に不純物濃度を測定する方法であって、前記多結晶シリコンロッドの軸芯を横断する径方向に沿って切り出した棒状の多結晶試料をその端部から一定量の純水に浸漬し、前記多結晶試料における前記軸芯の位置まで浸漬した状態で前記純水の重量を測定する第１工程と、前記多結晶試料をフローティングゾーン法により単結晶にした単結晶試料を前記第１工程時と同量の純水に端部から浸漬し、前記第１工程時に測定した重量と同じ重量に達したときの前記単結晶試料の浸漬面位置を前記多結晶試料の軸芯位置に対応する前記単結晶試料の軸芯位置と特定する第２工程と、特定された軸芯の位置を基準として前記半径方向の部位別の不純物濃度を測定する不純物濃度測定工程とを有する。

アルキメデスの原理に基づき純水に浸漬して試料の体積を求めるようにしたので、計算で求める従来方法に比べて、軸芯位置までの体積を正確かつ確実に求めることができ、これにより、軸芯位置を正確に特定することができる。

本発明の多結晶シリコン不純物濃度測定方法において、前記第２工程では、前記単結晶試料の下端が純水に接触した位置を基準位置とし、その基準位置からの前記単結晶試料の下降量を計測することにより、前記単結晶試料の下端から軸芯位置までの距離を特定するとよい。
単結晶試料の下降量、言い換えれば純水への浸漬深さを計測することにより、軸芯位置を特定することができ、単純な方法で軸芯位置を正確に特定することができる。

本発明によれば、従来のコーン部を含めない計算方式と比較して、正確かつ簡易に軸芯位置を検出でき、正確な部位の不純物濃度を測定することが可能となる。

本発明に係る多結晶シリコン不純物測定方法の一実施形態における第１工程を（ａ）（ｂ）の順に示す模式図である。本発明に係る多結晶シリコン不純物測定方法の一実施形態における第２工程を（ａ）（ｂ）の順に示す模式図である。（ａ）シーメンス法により製造した多結晶シリコンロッドの模式図、（ｂ）多結晶シリコンロッドから作製した多結晶試料の模式図である。（ａ）ＦＺ処理前の多結晶試料の模式図、（ｂ）ＦＺ処理後の単結晶試料の模式図である。（ａ）ＦＺ処理前の多結晶試料の軸芯位置を示す正面図、（ｂ）ＦＺ処理後の単結晶試料の軸芯位置を示す正面図である。

以下、本発明に係る多結晶シリコン不純物測定方法の一実施形態を図１及び図２を参照しながら説明する。本実施形態の説明において、先の図３〜図５で説明した構成要素と共通部分には同一符号を付している。
本実施形態の多結晶シリコン不純物測定方法では、前述したように多結晶シリコンロッド１からその軸芯Ｃを横断する径方向に沿う棒状の試料（多結晶試料）Ｓ１を作製する多結晶試料作製工程、得られた多結晶試料Ｓ１の軸芯Ｃの位置を記録する多結晶試料軸芯記録工程（本発明の第１工程）、その多結晶試料Ｓ１をＦＺ法にて単結晶にする単結晶試料作製工程、得られた単結晶試料Ｓ２において多結晶試料Ｓ１のときの軸芯Ｃの位置を割り出す単結晶試料軸芯特定工程（本発明の第２工程）、特定された軸芯Ｃの位置を基準として部位別の不純物濃度を測定する不純物濃度測定工程とを有している。

これらの工程中、多結晶軸芯記録工程及び単結晶軸芯特定工程においては、図１及び図２に示すように、軸芯位置検出のための機材として、上皿天秤等の重量計１０、純水Ｗが貯留されたビーカーＢ、デジタルゲージ２０が用いられる。
重量計１０の秤量部１１には、純水Ｗが貯留されたビーカーＢが載置され、また、秤量部１１により計測された重量は、正面に設けられた表示パネル１２に表示される。
デジタルゲージ２０は、垂直に立設された昇降ポール２１と、この昇降ポール２１に沿って昇降される昇降部２２と、昇降部２２に設けられて試料（ＦＺ処理前の多結晶試料又はＦＺ処理後の単結晶試料）を把持するためのクランプ２３と、クランプ２３を有する昇降部２２を昇降ポール２１に沿って上下動させるための駆動機構２４とが備えられている。この場合、駆動機構２４では、回転ノブ２５を手動で回転することによって、昇降部２２が昇降ポール２１に沿って上下動され、その昇降部２２の移動量を表示する表示パネル２６が設けられている。

次に、これらの機材を使用して、多結晶シリコンロッド１の不純物濃度を測定する方法について説明する。
＜多結晶試料作製工程＞
（１）図３で説明したように、シーメンス法で製造した長尺の多結晶シリコンロッド１から、その軸芯Ｃを横断する径方向に沿って棒状の多結晶試料Ｓ１を作製する。
（２）次に、この多結晶試料Ｓ１について、２分程度の表面エッチング、その後の１分程度の純水でのブローを行なうことにより、多結晶試料Ｓ１の表面を洗浄する。表面に付着した水分は拭き取っておく。このとき、多結晶試料Ｓ１の軸芯Ｃの位置（すなわち、シリコン芯棒２が残った位置）を確認しておく。

＜多結晶試料軸芯記録工程（第１工程）＞
（３）次に、図１（ａ）に示すように、重量計１０の秤量部１１に、一定量の純水Ｗを入れたビーカーＢを載置してゼロ点調整をし、その後、このビーカーＢの上方位置にて、デジタルゲージ２０のクランプ２３に、溝部３を下側にして多結晶試料Ｓ１を垂直となるように保持する。
（４）そして、デジタルゲージ２０の回転ノブ２５を回転することにより、クランプ２３に保持した多結晶試料Ｓ１を徐々に降下させ、下方に位置するビーカーＢ内の純水Ｗ内に浸漬する。この多結晶試料Ｓ１の純水Ｗへの浸漬に伴い、重量計１０の秤量部１１に作用する全体重量が増加し、その重量が秤量部１１にて計測され、表示パネル１２にデジタル表示される。
そして、図１（ｂ）に示すように、多結晶試料Ｓ１の長さ方向のほぼ中間位置の軸芯Ｃの位置が純水Ｗの水面に到達したときに、この多結晶試料Ｓ１の降下を停止し、このときの表示パネル１２に表示された重量を記録する。この場合の軸芯Ｃの位置はシリコン芯棒２の位置であり、目視により確認できる。

［単結晶試料作製工程］
前述したように、多結晶試料Ｓ１の溝部３に吊り具を係止して高周波誘導加熱装置内に吊り下げ、ＦＺ法により単結晶試料Ｓ２を作製する。

［単結晶試料軸芯特定工程（第２工程）］
（１）重量計１０の秤量部１１に、上記（３）の工程で用いた純水と同量の純水Ｗを入れたビーカーＢを載置してゼロ点調整をし、前述の多結晶試料Ｓ１から製造した単結晶試料Ｓ２を、デジタルゲージ２０のクランプ２３に、溝部３を下側（コーン部を上側）にして垂直となるように保持する。
（２）そして、デジタルゲージ２０の回転ノブ２５を回転することにより、クランプ２３とともに単結晶試料Ｓ２を降下させた後、図２（ａ）に示すように、この単結晶試料Ｓ２の下端がビーカーＢ内の純水Ｗの水面に接したときのデジタルゲージ２０の距離表示をゼロ点とする。

（３）さらに、デジタルゲージ２０の回転ノブ２５を回転し、クランプ２３とともに単結晶試料Ｓ２を降下させることにより、単結晶試料Ｓ２をビーカーＢ内の純水Ｗに浸漬していく。このとき、単結晶試料Ｓ２の純水Ｗへの浸漬に伴い、単結晶試料Ｓ２への浮力が増加し、これに抗して重量計１０の秤量部１１に作用する全体重量が増加することになり、その重量が秤量部１１にて計測され、かつ表示パネル１２にデジタル表示される。
（４）重量計１０の表示パネル１２に表示される計測値を目視確認し、この計測値が、先の多結晶試料Ｓ１の軸芯記録工程（第１工程）の（５）の工程で記録した記録値に一致したとき、デジタルゲージ２０の回転ノブ２５の回転を停止する。図２（ｂ）は、そのようにして単結晶試料Ｓ２の下降を停止した状態を示す。
（５）デジタルゲージ２０の回転ノブ２５の回転を停止したときのデジタルゲージ２０の計測値、すなわち、昇降部２２の表示パネル２６に表示されるクランプ２３の降下距離（単結晶試料Ｓ２の下端から純水Ｗの水面までの距離）を読み取る。そして、単結晶試料Ｓ２の下端からこの降下距離に達する位置が、単結晶試料Ｓ２における軸芯Ｃの位置（溶融によりシリコン芯棒２が無くなっている）であるとして、図２（ｂ）に符号Ｍで示すように、単結晶試料Ｓ２上にマーキングする。以上により、単結晶試料Ｓ２の軸芯特定工程（第２工程）を終了する。

［不純物濃度測定工程］
以上のようにして軸芯Ｃの位置を特定した単結晶試料Ｓ２について、例えば、特定された軸芯位置、表皮位置（単結晶試料Ｓ２の端部位置が相当する）、これらの中間位置等の不純物濃度を測定する。

以上詳細に説明したように、本実施形の方法によれば、試料を純水に浸漬して、その浸漬深さを計測するだけの単純な方法であり、しかも、試料の先端から軸芯位置Ｃまでの距離を純水の浸漬深さから求めているので、正確な軸芯Ｃの位置の特定が可能であり、極めて簡便な方法でありながら正確に軸芯位置を特定することができ、したがって、多結晶シリコンロッドの部位別の不純物濃度を正確に測定することができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
例えば、上記実施形態では、ＦＺ処理時の吊り下げ用の溝部を形成した側の端部はＦＺ処理による変形が少ない部位であるため、多結晶試料、単結晶試料とも、その溝部を形成した側の端部を下方に向けて純水中に浸漬したが、逆に、ＦＺ処理後にコーン状となる端部を純水に浸漬して軸芯位置を特定するようにしてもよい。
また、試料を垂直に保持して純水中に降下させているが、試料は中心位置が浸漬水面位置にあれば必ずしも垂直でなくても、若干傾斜した状態で保持してもよい。
また、本発明の測定方法は、不純物として重金属の他、Ｐ，Ｂ，Ａｓ等を測定する場合に適用することができる。

１多結晶シリコンロッド
２シリコン芯棒
３溝部
４種結晶
５下端部
１０重量計
２０デジタルゲージ
Ｓ１多結晶試料
Ｓ２単結晶試料
Ｃ軸芯
Ｗ純水
Ｂビーカ

Claims

シーメンス法で製造した多結晶シリコンロッドの軸芯位置を含む半径方向の部位別に不純物濃度を測定する方法であって、前記多結晶シリコンロッドの軸芯を横断する径方向に沿って切り出した棒状の多結晶試料をその端部から一定量の純水に浸漬し、前記多結晶試料における前記軸芯の位置まで浸漬した状態で前記純水の重量を測定する第１工程と、前記多結晶試料をフローティングゾーン法により単結晶にした単結晶試料を前記第１工程時と同量の純水に端部から浸漬し、前記第１工程時に測定した重量と同じ重量に達したときの前記単結晶試料の浸漬面位置を前記多結晶試料の軸芯位置に対応する前記単結晶試料の軸芯位置と特定する第２工程と、特定された軸芯の位置を基準として前記半径方向の部位別の不純物濃度を測定する不純物濃度測定工程とを有することを特徴とする多結晶シリコン不純物濃度測定方法。
前記第２工程では、前記単結晶試料の下端が純水に接触した位置を基準位置とし、その基準位置からの前記単結晶試料の下降量を計測することにより、前記単結晶試料の下端から軸芯位置までの距離を特定することを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコン不純物濃度測定方法。