JP6547614B2 - シリコン結晶の金属不純物分析方法及び評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン結晶の金属不純物分析方法及び評価方法に関する。

チョクラルスキー（ＣＺ）法では石英ルツボに原料を仕込み、これを溶融したメルト（シリコン溶融液）から結晶を育成する。従来、ＣＺ法で育成された結晶（以下ではＣＺ結晶と言うことがある）から作製されたウェーハは主にメモリーやロジックなどのデバイスに用いられることが多かった。現在、これらのデバイスの微細化により、要求される金属不純物のレベルがより低濃度化している。更には、近年ＣＺ結晶が用いられるようになってきたパワーデバイス用や撮像素子用などでは、問題となる金属不純物の種類や濃度が変化してきている。従って、結晶中に含まれている金属不純物濃度を正確に把握することが、以前にも増して重要になっている。

シリコン結晶中に含まれる、微量の金属不純物を検出する手法として、例えば特許文献１に記載されている全溶解法が知られている。この方法はフッ化水素酸および硝酸を用いて、試料（サンプル）となるシリコンを溶解し、対象となる金属不純物を抽出し、濃縮してＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析計）により、不純物を計測する方法である。この方法であれば、育成した結晶からサンプルを切り出して測定するので、サンプルの準備が比較的簡便である。また、特許文献１に記載されているように感度の高い測定ができるようになっている。

しかしながら、近年では含有金属不純物に関する要求は更に高度になりつつあり、さらに高感度なシリコン結晶の評価分析方法が強く望まれていた。

シリコン結晶に金属不純物が含まれる要因としては、原料であるポリシリコン中に金属不純物が含まれていることや、シリコン結晶を作製するプロセス中に外部から混入されることなどが挙げられる。

それらの各種要因の中でも、高品質のシリコンウェーハを安定して製造するために、ＣＺ法による結晶引き上げ工程で導入された金属不純物を高感度で測定する方法が必要となっていた。

特開２０１１−２３６０８４号公報 特開平２−２５９５６３号公報 特開２００４−２５３６９０号公報 特開２０１０−１０３１４４号公報 特開２０１４−１１２５９６号公報 特開平５−２３２１０４号公報

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、チョクラルスキー法によって育成されたシリコン結晶の金属不純物を極めて高い感度で正確に分析することが可能なシリコン結晶の金属不純物分析方法及びシリコン結晶の評価方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、シリコン結晶の金属不純物を分析する方法であって、
チョクラルスキー法によってシリコン結晶をルツボに収容されているシリコン溶融液から引上げた後に、前記ルツボ内のシリコン溶融液の残湯から融液状態の試料を採取する工程と、
前記採取した試料が固化した後に、該固化後の試料の金属不純物をＤＬＴＳ法により分析する工程とを有することを特徴とするシリコン結晶の金属不純物分析方法を提供する。

このように、チョクラルスキー法によるシリコン結晶の育成において、結晶育成後の残湯から融液状態の試料を採取し、ＤＬＴＳ法（Ｄｅｅｐ Ｌｅｖｅｌ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法）により分析することで、極めて高い感度で正確にシリコン結晶の金属不純物を分析することができる。

このとき、前記ＤＬＴＳ法により分析する金属不純物は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＭｏのうちのいずれか１つ以上とすることができる。

Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＭｏであれば、ＤＬＴＳ法により、特に正確かつ高感度に分析することができる。

また、上記目的を達成するために、本発明は、上述のシリコン結晶の金属不純物分析方法を実施することで得られた残湯の不純物の分析値から、前記チョクラルスキー法によって育成されたシリコン結晶の金属不純物濃度を評価することを特徴とするシリコン結晶の評価方法を提供する。

このように、残湯の不純物の正確な分析値から、チョクラルスキー法によって育成されたシリコン結晶の金属不純物濃度を評価すれば、育成されたシリコン結晶中の金属不純物を極めて高い感度で正確に評価することができる。

以上のように、本発明によれば、チョクラルスキー法によって育成したシリコン結晶中に含まれる金属不純物を極めて高い感度で正確に測定することができる。

本発明のシリコン結晶の金属不純物分析方法の工程フローを示す図である。 ＥＢＳＤ法による回折パターン（（ａ）残湯から採取した試料、（ｂ）原料のポリシリコン）を示す写真である。 残湯から採取した試料のＣＶ特性（（ａ）Ｃ−Ｖプロット、（ｂ）１／Ｃ^２−Ｖプロット）を示す図である。 本発明のシリコン結晶の金属不純物分析方法により得られた金属不純物（Ｆｅ）の分析結果を示す図である。

以下、本発明について、実施態様の一例として、図を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

上記のように、シリコン結晶の製造において、チョクラルスキー法によって育成したシリコン結晶中の金属不純物を極めて高い感度で分析する方法が求められている。

そこで、本発明者らは、ＣＺ法によりシリコン結晶を引き上げた後の残湯中には偏析の効果により、通常の結晶中に比べてより高濃度の不純物が含まれていることに着目した。そのような偏析の効果を利用した分析方法としては、特許文献２に記載された残湯分析方法がある。この方法では、結晶を固化率（＝結晶重量／原料重量）０．９５以上まで引上げた残りの溶融液（残湯）を分析する。結晶中に含まれる不純物は、偏析現象により一般的に溶融液中の濃度より低くなる。

ここで、偏析現象と固化率に関して説明する。液体のシリコンが固化（結晶化）する際には、溶融液中の不純物は結晶中に取り込まれにくい。この時の溶融液中の不純物濃度に対する結晶中に取り込まれる不純物濃度の比を偏析係数ｋと言う。このため、ある瞬間の結晶中の不純物濃度Ｃ_Ｓは、その時の溶融液中の不純物濃度Ｃ_Ｌと、Ｃ_Ｓ＝ｋ・Ｃ_Ｌという関係にある。ｋは一般に１より小さい値であり、そのため結晶中に取り込まれる不純物濃度は、溶融液中の不純物濃度よりも低い。結晶成長は連続的に行われるので、不純物は溶融液中に多く残されることとなり、溶融液中の不純物濃度は徐々に高くなる。これに伴い、結晶中の不純物濃度も高くなり、その濃度Ｃ_Ｓ（ｘ）は初期のシリコン原料の重量に対する結晶化したシリコンの重量の比率である固化率ｘ、初期の溶融液中の不純物濃度Ｃ_Ｌ０を用いると、下記の（１）式で表される。
Ｃ_Ｓ（ｘ）＝Ｃ_Ｌ０・ｋ・（１−ｘ）^{（ｋ−１）} （１）

従って、結晶育成後の溶融液中の不純物濃度は、最後に結晶化した結晶部分の不純物濃度の１／ｋ倍高濃度である。例えば、鉄（Ｆｅ）の場合、偏析係数が８×１０^−６であるので、残湯中のＦｅ濃度は結晶中の濃度より約５桁高いことになる。また、固化率が高ければ高いほど、単位溶融液重量に対して結晶中に取り込まれずに取り残される不純物の割合が高くなる。このような偏析現象を利用して、結晶中の不純物を直接測るのではなく、溶融液中の不純物濃度を測定することで結晶中の不純物濃度を推定するのが残湯分析である。

さらに、本発明者らは、シリコン基板中の金属不純物を評価する方法として、Ｄｅｅｐ Ｌｅｖｅｌ Ｔｒａｎｓｉｅｎｔ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ法（ＤＬＴＳ法）が有効であることに着目した。ＤＬＴＳ法は、ＰＮ接合やショットキー接合の容量の過渡変化を温度掃引を行いながら測定することにより、バンドギャップ中に含まれる準位の密度を測定する方法であり、特許文献３−５にて開示されているように、高感度で半導体中の金属不純物を評価する方法として有効である。

ここで、ＤＬＴＳ法を行うには、ショットキー接合によるショットキーダイオードやＰＮ接合によるＰＮダイオードを作製する試料の表面がある程度平坦な試料であることと、試料がアモルファスや多結晶ではなく、単結晶であることが必要となる。本発明者らは、融液状態の残湯から取り出し固化した試料がこれらの条件を満たすかどうか検証を行った。というのは、通常ＣＺ法で単結晶育成後にルツボ内に残った残湯は、固化した状態で取り出される。このような固化した残湯は、不定形であり、アモルファスや多結晶となり、ＤＬＴＳ測定することができない。

本発明者らはまず、残湯から融液状態で採取し固化した試料を目視にて観察した。これにより、残湯から採取した試料の表面は鏡面となっていることが分かり、採取し固化した試料の表面は充分な平坦性があることを確認した。

続いて、採取した試料の結晶性を確認するためにＥｌｅｃｔｒｏｎ Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ法（以下ＥＢＳＤ法）を実施した。ＥＢＳＤ法では傾けた試料に電子線を入射し、その回折パターン（菊池パターン）を調べる。そして、電子線のスキャンを実施することで試料面内の結晶性や方位を求めることができる。

採取した試料のＥＢＳＤ法での測定結果を図２（ａ）に示す。比較として、原料のポリシリコン片でもＥＢＳＤ測定を実施し、図２（ｂ）に示した。図２（ｂ）の測定結果が示すように、原料のポリシリコン片の表面では面内で様々な結晶面が出ているのに対して、融液状態の残湯より採取した試料では図２（ａ）に示すように、測定した面内が単一の結晶面であった。この評価により、残湯からの試料は充分な結晶性を有することが確認できた。

以上の検証結果から、融液状態の残湯から採取した試料はＤＬＴＳ法を行うのに充分なものであることを確認することができた。

次に、本発明のシリコン結晶の金属不純物分析方法について、図１を参照して説明する。

本発明のシリコン結晶の金属不純物分析方法では、まず、ＣＺ法によってシリコン結晶をルツボに収容されているシリコン溶融液から引上げた後に、ルツボ内のシリコン溶融液の残湯から融液状態の試料を採取する（図１のＡ工程）。

ここで、融液状態の試料を採取する理由をあらためて説明する。シリコン溶融液の残湯中には金属不純物が均一に含まれている。しかし、残湯が固化する際に金属不純物が偏析するため、ルツボ内の固化したシリコンの一部を分析しても、その分析結果は試料の採取位置で大幅に変化してしまう。また、固化した全残湯をＩＣＰ−ＭＳ等の手法で分析するのは、試料の量が多すぎて頻繁に行うことは困難である。一方、ルツボ内のシリコン溶融液の残湯から融液状態の試料を採取することにより、残湯中に均一に分布している金属不純物の濃度を正確に評価分析することができる。

残湯からの試料の採取方法は、融液の状態で採取することができればどのような方法であってもよく、特に限定されない。一例として、特許文献６に開示されているように、高純度石英で作られた治具により残湯をすくい取り、同じく高純度石英製の受け皿で回収する方法を採用することができる。

採取する残湯量は、ＤＬＴＳ法で測定できるように鏡面（平坦面）のサイズが、例えば直径１０〜２０ｍｍ程度の大きさで得られればよく、１０〜２００ｇ程度の残湯を試料として採取することが好ましい。このような採取量であれば上述した公知の方法で残湯を採取することが十分可能である。

Ａ工程の終了後、採取した試料が固化した後に、固化後の試料の金属不純物をＤＬＴＳ法により分析する（図１のＢ工程）。

ＤＬＴＳ法では、上述したように、評価対象の試料の表面にショットキー接合又はＰＮ接合によるダイオードを作製し、そのダイオードの容量の過渡応答を、温度掃引を行いながら測定する。温度に対してＤＬＴＳ信号をプロットして得られるスペクトルのピーク位置により金属種を特定することができ、ピーク高さから金属汚染の定量評価を行うことができる。

以下では、ＤＬＴＳ法による分析の際の試料の作製工程（手順）について具体的に説明する。尚、以下の工程は例示であって、これに限定されるものではない。

融液状態の残湯から採取した試料が固化した後に、固化した試料を３ｃｍ角以下の小片とし、採取した際やその後のハンドリングなどで表面についた金属不純物を除去するために、洗浄を実施する。この洗浄は、例えば、ＲＣＡ洗浄とすることができる。

次に、固化した残湯の試料片（小片）中に含まれる酸素ドナーを不活性化するためのドナーキラー熱処理を実施する。このドナーキラー熱処理として、例えば、重金属汚染のないことが確認されている横型炉を用いて、６００℃、１０分の熱処理を実施することができる。

さらに、試料片を板状に加工するために鏡面とは反対側の面をバンドソーで切断する。このときＤＬＴＳ法の測定は試料の鏡面側が水平に載置できればよく、固定治具等により試料の鏡面側を水平に固定できれば、必ずしも試料を板状に加工する必要はない。

続いて、前述の加工で表面についた金属不純物を除去するために、例えば、ＲＣＡ洗浄などの洗浄を実施する。

続いて、試料片の表面についた酸化膜を除去するために、例えば、５％の希フッ酸液にて１０分間の洗浄を実施する。

続いて、ショットキー接合を形成するために、試料片の表面に、例えば、Ａｌの層を真空蒸着により１００ｎｍの厚さで形成する。

以上の工程により、残湯から採取した試料からＤＬＴＳ測定用の試料を作製することができる。

ここで、上述したＤＬＴＳ測定用の試料の作製工程に示された具体的な条件に基づいて作製した評価用試料にショットキーダイオードが良好に形成されているか確認するため、作製したショットキーダイオードに対してＣＶ測定を実施した。その結果のＣＶ特性を図３に示す（（ａ）Ｃ−Ｖプロット、（ｂ）１／Ｃ^２−Ｖプロット）。図３（ｂ）において、１／Ｃ^２とＶは線形の関係にあり、この結果から、ＤＬＴＳ測定用の試料では、良好なショットキーダイオードの特性が得られていることが分かる。

以上より、残湯から採取した試料にて、ＤＬＴＳ測定を行うのに充分なショットキーダイオードを作製可能であることが確認できた。尚、このような確認はＤＬＴＳ測定の際に毎回行う必要はなく、ショットキーダイオードの作製条件を変えた場合などに適宜実施すればよい。

そして、作製したダイオードの容量の過渡変化を温度掃引を行いながら測定し、ＤＬＴＳ測定のスペクトルのピーク位置から金属不純物種を、ピーク高さから金属不純物量（濃度）を求めることができる。

また、ＤＬＴＳ法により分析する金属不純物は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＭｏのうちのいずれか１つ以上とすることができる。これらの金属については、ＤＬＴＳ測定のスペクトルにおいて、それぞれ固有のピークを持つことが知られており、正確かつ高感度に分析することができる。

また、採取した残湯から作製した試料にＤＬＴＳ法よる分析を実施することで得られた残湯の不純物の分析値から、ＣＺ法によって育成されたシリコン結晶中の金属不純物濃度を、偏析係数などを用いて算出し、シリコン結晶を評価することができる。

以下、実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（実施例）
ＣＺ法でシリコン結晶を育成し、結晶育成後の残湯から融液状態の試料を採取した。ここで、育成したＣＺ結晶のドーパントはボロン（Ｂ）であり、残湯を採取した時の固化率は、投入したポリシリコンの重量と育成したＣＺ結晶の重量の比から算出した結果、９７％であった。採取した残湯を固化した試料の抵抗率は、１００Ωｃｍであり、採取した残湯量は２０ｇであった。

上記の残湯から採取した試料に対して、小片化、洗浄、ドナーキラー熱処理、切断、再洗浄、表面の酸化膜除去、及びＡｌ蒸着等の一連の試料作製工程を実施し、ショットキーダイオードを作製して、ＤＬＴＳ法で測定するための試料を作製した。その後、その試料のＤＬＴＳ測定を実施した。

その結果を図４に示す。図４の横軸は温度、縦軸は濃度（Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）である。図４では、Ｔ＝６０Ｋの位置に２．２３×１０^１２ｃｍ^−３のピークが検出された。これはＦｅ−Ｂによるピークに一致する。この値から、育成したシリコン結晶中のＦｅの濃度（含有量）を算出することができた。

また、本発明の金属不純物分析方法は極めて高感度の分析方法であるため、その分析結果を十分検証できる程度に高感度の金属不純物分析方法はなかなかないが、比較のために、現在最も感度が高いと考えられる以下の方法で比較検証を行った。すなわち、ＤＬＴＳ法による分析に用いたものと同ロットの残湯の結晶試料をＨＦ／ＨＮＯ_３混合液からなる混酸を用いて全溶解したものを液相分解し、ＩＣＰ−ＭＳにて分析した。その結果、２．４×１０^１２ｃｍ^−３のＦｅが検出された。この結果は本発明の金属不純物分析方法による分析の結果とほぼ同等であった。

本実施例ではＦｅに着目したが、価電子帯の上端のエネルギー準位をＥｖで表すと、例えばＴｉはＥｖ＋０．２８ｅＶの位置、ＣｒはＥｖ＋０．２７ｅＶの位置、ＭｏはＥｖ＋０．３１ｅＶの位置にそれぞれ固有のピークを持つことが知られているので、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｏなどの元素に関しても本発明の金属不純物の分析方法は有効である。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (3)

1. シリコン結晶の金属不純物を分析する方法であって、
   チョクラルスキー法によってシリコン結晶をルツボに収容されているシリコン溶融液から引上げた後に、前記ルツボ内のシリコン溶融液の残湯から融液状態の試料を採取する工程と、
   前記採取した試料が固化した後に、該固化後の表面が鏡面の試料の金属不純物をＤＬＴＳ法により分析する工程とを有することを特徴とするシリコン結晶の金属不純物分析方法。
2. 前記ＤＬＴＳ法により分析する金属不純物は、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、及びＭｏのうちのいずれか１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載のシリコン結晶の金属不純物分析方法。
3. 前記請求項１又は請求項２に記載のシリコン結晶の金属不純物分析方法を実施することで得られた残湯の不純物の分析値から、前記チョクラルスキー法によって育成されたシリコン結晶の金属不純物濃度を評価することを特徴とするシリコン結晶の評価方法。
   
   
   

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