JP5519305B2

JP5519305B2 - 炭化珪素単結晶の欠陥検出方法

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Publication number: JP5519305B2
Application number: JP2010013376A
Authority: JP
Inventors: 克典旦野; 広明斎藤; 由加里石川; 永昭姚; 柴田　　典義
Original assignee: Japan Fine Ceramics Center; Toyota Motor Corp
Current assignee: Japan Fine Ceramics Center; Toyota Motor Corp
Priority date: 2010-01-25
Filing date: 2010-01-25
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2030-01-25
Also published as: JP2011151317A

Description

本発明は、炭化珪素単結晶の欠陥を高精度で検出する方法に関する。

半導体基板あるいはその上のエピタキシャル膜の格子欠陥は、半導体装置等の電子デバイスの特性に影響を及ぼすため、欠陥の種類と密度は基板の品質評価にとって極めて重要である。特に、半導体基板の製造プロセス中で、容易かつ簡便に、欠陥を高精度で検出する方法が必要である。炭化珪素単結晶の欠陥を検出する方法は、例えば、特許文献１〜３に種々提案されている。

特許文献１には、主面が概ね（０００１）Ｓｉ面である炭化珪素半導体ウェハを用い、熱酸化膜の形成後に多結晶シリコンを堆積し、その表面に、ウェハ中の転位に対応するヒロックを生じさせ、このヒロックによるレーザの散乱光を画像処理することにより転位を検出する方法が提案されている。しかし、シリコンのエピタキシャル成長を必要とするため、製造プロセス中で容易かつ安価に行なうには適さない。

特許文献２には、炭化珪素単結晶ウェハのウェハ面内における反射Ｘ線トポグラフィー測定を行い、これにより得られた、ウェハ面内におけるＸ線回折データから、特定の回折パターンを識別することにより特定の基底面内欠陥を非破壊的に検出し、得られたウェハ面内における該基底面内の位置情報を取得することにより欠陥検出方法が提案されている。しかし、反射Ｘ線トポグラフィー装置を必要とし、製造プロセス中で容易かつ安価に行なうには適さない。

特許文献３には、基板上に成長させたエピタキシャル層の表面をアルカリエッチングし、続いてドライエッチング、アルカリエッチングを行い、基板の表面および内部に存在する転位を検出する方法が提案されている。しかし、やはりエピタキシャル成長工程を必要とし、製造プロセス中で容易かつ安価に行なうには適さない。

アルカリエッチングにより、製造プロセス中で容易かつ安価に欠陥を検出する方法に関連性のある情報として、下記の非特許文献１〜３がある。
非特許文献１には、ＳｉＣ表面を溶融ＫＯＨでエッチングして欠陥をエッチピットとして検出する方法が記載されている。

ｎ型高濃度基板では等方的にエッチングが進みやすく転位の検出が困難であった。
これを解決するために、非特許文献２には、ｎ型高濃度基板の表面にＢを高温で拡散してドープしたｎ型層を形成してから溶融ＫＯＨエッチングを行なうことにより、転位が検出可能となることが記載されている。しかし、１９００〜２１００℃という高温での拡散熱処理を必要とし、半導体プロセスに適した炉を配備することが困難であり、製造プロセス中で容易かつ安価に行なうには適さない。

また、非特許文献３には、溶融ＫＯＨにＮａ_２Ｏ_２を添加したエッチャントを用いると、ＳｉＣのエッチング速度が増すことが記載されている。しかし、欠陥検出については何ら記載がない。

このように従来は、ｎ型高濃度基板における転位の種類の判別や密度・分布を正確に検出する方法がなかった。

特開２００９−２１８３０６号公報特開２００９−４４０８３号公報特開２００８−２８１７８号公報

Diamond and Related Materials 6(1997)1456-1458. Y. Gao et al., Mar. Res. Soc. Symp. Proc. vol. 815(2004), J5, 20 R. Gevers et al. Die Naturwissenschaften 39(1952)448.

本発明は、アルカリエッチングにより、製造プロセス中で容易かつ安価に炭化珪素単結晶の欠陥を高精度で検出する方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は、溶融ＫＯＨにＮａ_２Ｏ_２，ＢａＯ_２，ＮａＮＯ_３，ＫＮＯ_３の少なくとも１種を添加したエッチング液によりｎ型炭化珪素単結晶をエッチングし、形成されたエッチピットにより結晶の欠陥を検出することを特徴とする炭化珪素単結晶の欠陥検出方法を提供する。

酸化性の強いＮａ_２Ｏ_２，ＢａＯ_２，ＮａＮＯ_３，ＫＮＯ_３の少なくとも１種を添加したので異方性エッチングを促進する化学エッチング成分が強化され、転位の種類や密度・分布を反映する異方性エッチピットを形成することが可能になり、ｎ型炭化珪素単結晶の欠陥を高精度で検出することができる。

図１は、本発明の方法の基本的なプロセスを示す模式図である。図２は、従来法と本発明法によるエッチピット形状を示すレーザー顕微鏡写真である。図３は、従来法のエッチピットと、これを本発明法により形状変化させたエッチピットを対比させて示すレーザー顕微鏡写真である。

従来は、単にＫＯＨエッチングをしたのではｎ型高濃度基板の欠陥検出ができなかった。その原因は、ｎ型高濃度基板の表面にｐ型の反転層が形成され、これがエネルギー障壁となって表面近傍が電子空乏化し、そのため、ＫＯＨエッチングにおいて欠陥部での異方性エッチングを促進する化学エッチング成分が弱まり、等方性エッチングを促進する電気化学的エッチング成分が強まる。その結果、形成されるエッチピットは等方性すなわち丸型であり、欠陥の種類やその密度・分布に関する情報が得られず、欠陥の検出ができなかった。

本発明においては、酸化性の強いＮａ_２Ｏ_２，ＢａＯ_２，ＮａＮＯ_３，ＫＮＯ_３の少なくとも１種を添加したことにより、異方性エッチングを促進する化学エッチング成分を強化した結果、異方性エッチピット、典型的には六角形のエッチピットを形成できるようになり、欠陥の種類やその密度・分布を高精度で検出できる。
さらに、本発明の方法は、基板のポリタイプ、結晶面の傾きには制限なく適用できる。

代表例として、Ｎａ_２Ｏ_２の場合を説明する。
Ｎａ_２Ｏ_２の融点は約４６０℃であり、その温度近辺でＮａ_２Ｏ_２はＮａ_２Ｏに分解し、下記式（１）に示すように酸素原子を放出する。
Ｎａ_２Ｏ_２→Ｎａ_２Ｏ＋Ｏ ……（１）

酸素原子は強い酸化作用があり、１つの酸素原子はイオン化する際に、下記式（２）に示すように２つの正孔（ｈ^＋）を放出する。
Ｏ→Ｏ^２−＋２ｈ^＋ ……（２）

Ｎａ_２Ｏ_２を添加した溶融ＫＯＨ（温度５１０℃）中でＳｉＣは正孔の供給によって、下記式（３）に示すようにＳｉＯ_２，ＣＯ_２になる。
ＳｉＣ＋８ＯＨ⁻＋８ｈ^＋→ＳｉＯ_２とＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ ……（３）

上記の反応により、ＳｉＣの化学エッチングの進行程度は、Ｎａ_２Ｏ_２の分解（１）によって供給される正孔（２）の量に依存して決まる。

従来、高濃度ｎ型基板では溶融ＫＯＨのみのエッチングでは、等方性（丸型）のエッチピットが形成されるため欠陥（転位）の種類の判別が困難であった。本発明によりＮａ_２Ｏ_２，ＢａＯ_２，ＮａＮＯ_３，ＫＮＯ_３の少なくとも１種を添加することによって、異方性（多角形）のエッチピットを形成することができるので、欠陥（転位）の種類の判別が可能となった。

本発明の方法は、高キャリア濃度の基板に対して特に有効であるが、これに限定する理由はなく、他の基板（低濃度基板など）やエッチピット層の評価にも有効である。

溶融ＫＯＨへのＮａ_２Ｏ_２，ＢａＯ_２，ＮａＮＯ_３，ＫＮＯ_３の少なくとも１種の添加量は、適切なエッチレートとエッチピットサイズが得られるように、重量比でＫＯＨ：Ｎａ_２Ｏ_２，ＢａＯ_２，ＮａＮＯ_３，ＫＮＯ_３の少なくとも１種＝２：１〜５０：１の範囲となるように調整する。典型例はＫＯＨ：Ｎａ_２Ｏ_２，ＢａＯ_２，ＮａＮＯ_３，ＫＮＯ_３の少なくとも１種＝３０：１である。

溶融ＫＯＨの温度は、エッチピットの形成メカニズムを考慮して４６０〜６００℃の範囲が適当である。
すなわち、ＳｉＣの欠陥の種類と密度はＳｉＣ表面における欠陥のエッチング選択性による。ＳｉＣの熱酸化における活性化エネルギーは約６３±１３ＫＪ／molである。この高い活性化エネルギーは反応律速エッチングの特徴である。すなわち、ＳｉＣのエッチング速度は、温度に強く依存する表面の酸化速度で決定される。したがって、溶融ＫＯＨ浴の温度は注意深く制御される必要がある。浴温度が低すぎると、欠陥種類によるサイズおよび形状の差が明瞭なエッチピットを形成できず、欠陥の種類による分類ができない。一方、浴温度が高すぎると、エッチピットサイズが大きくなりすぎ、ピット同士のオーバーラップが起きてしまい、密度検出を正確に行なうことができない。

典型例として、ＳｉＣの欠陥密度１０^３〜１０^４ｃｍ^−２の場合は、溶融ＫＯＨ温度は５１０℃とする。一般に、溶融ＫＯＨ温度は、４６０℃〜６００℃の範囲とする。４６０℃より低温では、添加したＮａ_２Ｏ_２の分解（上記式（１））ができない。一方、６００℃より高温では、粗大なエッチピットが形成され、エッチピット同士のオーバーラップが起きる。
なお、酸素の供給源となる過酸化物の添加も可能であるので、Ｎａ_２Ｏ_２以外にＢａＯ_２，ＮａＮｏ_３，ＫＮＯ_３などを用いてもよい。

図１を参照して、本発明の方法の基本プロセスを説明する。各数値は典型例である。
工程<１> ＫＯＨの装入と溶解
ＰＩＤ制御された加熱用電源を備えたヒータ内に設置したＰｔ坩堝内に、固体ＫＯＨを装入し、加熱して溶解させ（３６０℃で溶融開始）、溶融したＫＯＨをエッチング温度の５１０℃まで加熱する。室温から５１０℃までの昇温時間は３時間かける。これは、ＫＯＨの安全性確保を考慮したためである。急速加熱すると、突沸の危険性がある。

工程<２> 溶融ＫＯＨの温度安定化
溶融ＫＯＨがエッチング温度である５１０℃に達したところで１０min間保持し、対流が安定するのを待つ。

工程<３> ＳｉＣ単結晶の装入とＮａ_２Ｏ_２の添加：エッチング処理
ＳｉＣ単結晶を、Ｐｔ網に入れ、全体を溶融ＫＯＨ浴に浸漬させる。この時点で時間計測を開始する。同時にＮａ_２Ｏ_２を溶融ＫＯＨに投入する。すると５１０℃で速やかにＮａ_２Ｏ_２の分解が進み、Ｏ_２もしくはＣＯ_２と思われる小さな泡を発する。これは肉眼で検出可能である。Ｎａ_２Ｏ_２を投入するタイミングが、効果的にＮａ_２Ｏ_２による酸化作用を得るための鍵である。典型的なエッチング時間は約２〜６分である。エッチング中にＰｔ網を１min毎に動かして、ＫＯＨを攪拌し温度均一性を向上させ、かつ、ＳｉＣ単結晶の表面のエッチング生成物を取り除く。

工程<４> ＳｉＣ単結晶の取り出し：エッチング完了
所定のエッチング時間が終了した時点でＰｔ網を取り出し空気中で５min間冷却する。

工程<５> ＳｉＣ単結晶の洗浄
純粋中で１０min間超音波洗浄を行なう。その後、流水中で５min間洗浄し、更にＮ_２ガスにてブロー乾燥する。

工程<６> エッチピットの顕微鏡観察
光学顕微鏡、レーザー顕微鏡またはＳＥＭなどにより、ＳｉＣ単結晶基板のエッチピットのサイズ、形状、分布を観察する。

本発明により、溶融ＫＯＨにＮａ_２Ｏ_２を添加したエッチング溶液を用い、図１に示した手順および条件により、高キャリア濃度Ｎドープ（ｎ＝１０^１８〜１０^１９ｃｍ^−３）の４Ｈ−ＳｉＣ単結晶基板（オフ角＝４°）のエッチングを行なった。

容量２５ｍｌのＰｔ坩堝に固体ＫＯＨ（重量２０ｇ、密度２．０４ｇ／ｃｍ^３）を装入した。Ｎａ_２Ｏ_２量を０．６６７ｇとし、重量比でＫＯＨ：Ｎａ_２Ｏ_２＝３０：１となるようにした。エッチング温度は５１０℃とした。ＳｉＣ単結晶基板投入と同時にＮａ_２Ｏ_２を添加した。なお、比較例として、Ｎａ_２Ｏ_２を添加せずにＫＯＨのみのエッチング溶液によるエッチングも行なった。エッチング時間は下記のとおりであった。

〔比較例１〕ＫＯＨのみで６min間エッチング実施。
〔実施例１〕ＫＯＨ‐Ｎａ_２Ｏ_２で２min間エッチング実施。
〔実施例２〕ＫＯＨ‐Ｎａ_２Ｏ_２で４min間エッチング実施。
〔実施例３〕ＫＯＨ‐Ｎａ_２Ｏ_２で６min間エッチング実施。

図２に、比較例１および実施例１〜３についてのレーザー顕微鏡観察像を示す。図２(ａ)〜(ｄ)において、それぞれ視野の右上隅の枠内に示した像は、視野中のエッチピットのうち、矢印を付し枠で囲んだエッチピットの拡大像であり、代表的なエッチピット形状を示す。

図２(ａ)の比較例１に示すように、Ｎａ_２Ｏ_２無添加でＫＯＨのみでエッチングした表面は種々の大きさの丸型ピットが観察された。このエッチングでは等方的なエッチング成分が多いため、エッチピット形状が等方的（丸型）であり、転位の検出および種類の判別ができない。このような丸型ピットは、等方性エッチングである電気化学的エッチングによるものであり、高キャリア濃度ｎ型ＳｉＣ単結晶基板をＫＯＨでエッチングした際に形成される典型的なピット形状である（文献<ｉ>、<ii>を参照）。

<ｉ> Y. Gao, Z. Zhang, R. Bondokov, S. Soloviev, T. Sudarshan, Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 815(2004)J5.20.
<ii> D. Zhuang, J.H. Edgar, Mater, Sci. Eng. R48(2005)1.

これに対して、本発明によりＫＯＨにＮａ_２Ｏ_２を添加すると、図２（ｂ）〜（ｄ）に示すように、エッチピット形状は丸型から六角形に変化する。これは異方性エッチング成分が多くなったことを示唆している。六角形のエッチピットのサイズと形状は、欠陥の種類によって異なるので、欠陥の種類が判別でき、欠陥種毎の欠陥密度・分布を求めることができる。

次に、比較例１と同じくＫＯＨのみでエッチングした後、更に実施例２と同じくＫＯＨ−Ｎａ_２Ｏ_２で４min間エッチングを追加して、エッチピットの形状変化を調べた。サンプル６個についてのレーザー顕微鏡による観察結果を図３(ａ)〜(ｆ)に示す。図３(ａ)〜(ｆ)において、左半分はＫＯＨのみによるエッチピット形状を示し、右半分はＫＯＨ−Ｎａ_２Ｏ_２での追加エッチング後のエッチピット形状を示す。

図３(ａ)のサンプルは、ＫＯＨ単独エッチングでは丸型の他に彗星状のもの（図中矢印を付した）も観察された。ＫＯＨ−Ｎａ_２Ｏ_２追加エッチング後、丸型は六角形に変化したが、彗星状のものは変わらず彗星状のままであった。各エッチピット形状により、六角形がらせん転位または刃状転位、彗星状が基底面転位とそれぞれ判別できる。

図３(ｂ)(ｃ)のサンプルは、ＫＯＨ単独エッチングでは転位の重なりがあることは確認できるが、どの種類（あるいは何種類）の転位が重なり合っているかは判別できない。これに対して、ＫＯＨ−Ｎａ_２Ｏ_２追加エッチング後は、重なり合っている転位の種類数を確認できる。

すなわち図３(ｂ)については、視野中、左下、中央、右上の各エッチピットは、それぞれ下記のように異種の転位が重なり合ったものとして判別できる。
左下：種類数３種類（内訳：らせん転位、刃状転位、基底面転位×３）
中央：種類数２種類（内訳：らせん転位、基底面転位×５）
右上：種類数２種類（内訳：らせん転位、基底面転位）
また、図３(ｃ)については、矢印のエッチピットは、下記のように判別できる。
種類数２種類（内訳：らせん転位、刃状転位）

図３(ｄ)(ｅ)のサンプルは、ＫＯＨ単独エッチングでは転位種の数が曖昧であり、エッチピットのサイズもピット毎にばらついている。これに対して、ＫＯＨ−Ｎａ_２Ｏ_２追加エッチング後は、転位種毎に大きさが揃っており、転位種を容易に判別できる。すなわち、視野中で矢印を付したエッチピットは下記のように判別できる。
(ｄ)：種類数１種類（内訳：らせん転位）
(ｅ)：種類数１種類（内訳：らせん転位）

図３(ｆ)のサンプルは、ＫＯＨ単独エッチングでは全てのエッチピットが同じサイズに見える。これに対して、ＫＯＨ−Ｎａ_２Ｏ_２追加エッチング後は、これらのエッチピットが２種類の転位に由来している可能性が高いことが判別できた。
なお、酸素の供給源となる過酸化物の添加も可能であるので、Ｎａ_２Ｏ_２以外にＢａＯ_２，ＮａＮＯ_３，ＫＮＯ_３などを用いてもよい。

本発明によれば、アルカリエッチングにより、製造プロセス中で容易かつ安価に炭化珪素単結晶の欠陥を高精度で検出する方法が提供される。

Claims

溶融ＫＯＨにＮａ_２Ｏ_２，ＢａＯ_２，ＮａＮＯ_３の少なくとも１種を添加したエッチング液によりｎ型炭化珪素単結晶をエッチングし、形成された異方性エッチピットにより結晶の欠陥を検出することを特徴とする炭化珪素単結晶の欠陥検出方法。
請求項１において、上記エッチング液の組成は、重量比でＫＯＨ：Ｎａ_２Ｏ_２，ＢａＯ_２，ＮａＮＯ_３の少なくとも１種＝２：１〜５０：１の範囲内であることを特徴とする炭化珪素単結晶の欠陥検出方法。
請求項１または２において、上記溶融ＫＯＨの温度は、４６０℃〜６００℃の範囲内であることを特徴とする炭化珪素単結晶の欠陥検出方法。
請求項１から３までのいずれか１項において、上記溶融ＫＯＨに上記ｎ型炭化珪素単結晶を浸漬し、同時にＮａ_２Ｏ_２，ＢａＯ_２，ＮａＮＯ_３の少なくとも１種を添加することを特徴とする炭化珪素単結晶の欠陥検出方法。