JP5201126B2 - シリコンエピタキシャルウェーハの不純物評価方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンエピタキシャルウェーハの不純物評価方法に関し、具体的には、シリコンエピタキシャルウェーハ中の金属不純物濃度を高い感度で評価できる評価方法に関する。

シリコンエピタキシャルウェーハは、例えば以下の通りにして製造される。
すなわち、シリコン単結晶基板を気相成長装置の反応容器内に載置し、水素ガスを流した状態で、１１００℃〜１２００℃まで反応容器内を昇温する（昇温工程）。
そして、反応容器内の温度が１１００℃以上になると、基板表面に形成されている自然酸化膜（ＳｉＯ_２：Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｄｉｏｘｉｄｅ）が除去される。

この状態で、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３：Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅ）等のシリコン原料ガス、ジボラン（Ｂ_２Ｈ_６：Ｄｉｂｏｒａｎｅ）あるいはホスフィン（ＰＨ_３：Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）等のドーパントガスを水素ガスとともに反応容器内に供給する。こうして基板の主表面にシリコン単結晶薄膜を気相成長させる（成膜工程）。

このようにして薄膜を気相成長させた後に、原料ガスおよびドーパントガスの供給を停止し、水素雰囲気に保持したまま反応容器内の温度を降温させる（冷却工程）。

ところで、上述の通りにシリコンエピタキシャルウェーハを製造する過程で、重金属不純物がエピタキシャル層（シリコン単結晶薄膜）内に混入すると、その基板を用いて作製したデバイスの特性が異常となってしまうことがある。
特に、デバイスが作りこまれるデバイス活性層となるエピタキシャル層の表層側に不純物汚染があると、デバイスへの悪影響が大きくなる。

従来のエピタキシャルシリコンウェーハ中の重金属不純物評価法としては、例えばＡＡＳ（Ａｔｏｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：原子吸光分析）、ＩＣＰ−ＭＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：誘導結合型プラズマ質量分析）、ＴＲＸＦ（Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ：全反射蛍光Ｘ線分析）等により定性・定量分析する手法が挙げられる。

また、上記したシリコンエピタキシャルウェーハ製造時の冷却工程において、４００℃以下で雰囲気ガスを水素雰囲気から窒素雰囲気に切り替えることで、Ｃｕをウェーハの表面に析出させ、Ｃｕ汚染を高感度に検出する評価方法が開示されている（特許文献１参照）。
またこの他には、アンモニアの濃度が過酸化水素水より高濃度である処理液を用いてシリコンウェーハを３０分以上エッチングし、表面に形成されたＬＰＤの個数を調べることによりシリコンウェーハのＣｕ汚染等の評価を行う方法が開示されている（特許文献２参照）。

特許第３６６４１０１号公報 特許第３７１７６９１号公報

しかし、従来の評価方法でシリコンエピタキシャルウェーハに含まれる重金属不純物量を測定しようとしても、そのウェーハ中に存在する不純物の量は微量であるために、分析・評価する感度が充分でない場合があった。
そのため、モニターウェーハにおける評価において、従来の分析手法で良好と評価された製造工程において製造されたシリコンエピタキシャルウェーハを用いて半導体デバイスを製造した場合であっても、デバイス特性が悪いものが製造されてしまう場合があるという問題点があった。

また、Ｃｕについてはエピタキシャルウェーハ製造工程の冷却工程での雰囲気ガスを工夫することで高感度化をはかる方法が提案されているが、それ以外の重金属不純物については高感度化のための有効な前処理方法が知られていなかった。

本発明は、前述のような問題に鑑みてなされたもので、シリコンエピタキシャルウェーハに含まれる重金属不純物の定性・定量分析を高感度に行うことができる不純物評価方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明では、シリコンエピタキシャルウェーハの不純物評価方法であって、原料ガスを供給しながらシリコン単結晶基板上にシリコン単結晶薄膜を水素雰囲気中で気相成長させる成膜工程と、該成膜工程により前記シリコン単結晶薄膜が形成されたシリコンエピタキシャルウェーハを、前記シリコン単結晶薄膜中に存在する評価対象不純物の濃度の規格値又は工程平均値と前記評価対象不純物の固溶限界濃度が一致する温度を算出し、該算出温度の少なくとも上下５０℃の温度範囲において、前記シリコンエピタキシャルウェーハの成膜後の冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上として冷却する冷却工程と、前記シリコン単結晶薄膜の表層を化学分析して、前記評価対象不純物の濃度を測定する評価工程とを行うことを特徴とするシリコンエピタキシャルウェーハの不純物評価方法を提供する。

シリコンエピタキシャルウェーハ中のほとんどの不純物は、シリコン単結晶薄膜形成のためのエピタキシャル反応直後の高温域では固溶した状態で存在する。そして、それが冷却工程で固溶限界となる温度に達した時点で析出が始まる。そこで、評価対象不純物の濃度の規格値や工程平均値（過去のシリコンエピタキシャルウェーハの製造実績から算出できる）と、評価対象不純物の固溶限界濃度が一致する温度を算出する。そして、その算出温度の少なくとも上下５０℃の温度範囲において冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上に制御して冷却すると、シリコン単結晶薄膜の表層部に評価対象不純物が集まる。
そしてシリコン単結晶薄膜中の評価対象不純物、特に金属不純物が集まったシリコン単結晶薄膜の表層を化学分析して評価対象不純物の濃度を測定することによって、シリコンエピタキシャルウェーハ中の金属不純物の濃度を従来に比べて高感度かつ定量的に評価することができる。

ここで、前記冷却速度を、３０℃／ｓｅｃ以下とすることが好ましい。
これ以上冷却速度を上げても、評価対象不純物の検出能力を更に向上させることができないのに対して、冷却速度をさらに上げるための特別な冷却設備が必要になってコストアップにつながるが、このように、冷却速度を３０℃／ｓｅｃ以下とすることによって、過剰な冷却設備を設ける必要もなく、また評価対象不純物の検出能力の向上の両立を図ることができる。

また、前記評価対象不純物を、Ｎｉとすることが好ましい。
一般的なシリコンエピタキシャルウェーハのシリコン単結晶薄膜中のＮｉの含有量は１×１０^９ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３台から１×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３台と想定される。
そこで、図２を参照すると、この濃度範囲がＮｉの固溶限界となる温度帯は、３００℃〜４００℃となる。このため評価対象不純物をＮｉとした場合、冷却工程において、少なくとも４００℃から３００℃までの範囲内の冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上に制御することで、シリコン単結晶薄膜表層へのＮｉ析出を制御することが可能となり、従来は困難であった効率的なＮｉ濃度の評価が可能となる。

以上説明したように、シリコン単結晶薄膜の成膜反応後の冷却工程において、評価対象不純物の規格値や工程平均値とその汚染元素の固溶限界濃度が一致する温度、すなわち汚染元素が過飽和になり始める温度帯の近傍（±５０℃程度）において、シリコンエピタキシャルウェーハを２０℃／ｓｅｃ以上で急冷する。
これによって、シリコン単結晶薄膜内の汚染元素が表層側に集まってくるため、その汚染元素が集中した領域をＷＳＡ（Ｗａｆｅｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ）法やステップエッチ分析等の方法で分析することによって、シリコン単結晶薄膜の成膜工程でのシリコンエピタキシャルウェーハの汚染を従来より高感度に評価することができる。

本発明のシリコンエピタキシャルウェーハの評価方法の概略の一例を示したフローチャートである。 シリコン中のＮｉの固溶度の温度依存性を示した図である。 シリコン単結晶薄膜の成膜反応後の冷却工程における３５０℃付近の冷却速度とシリコン単結晶薄膜表層部に集まったＮｉの濃度の関係を示した図である。

以下、本発明についてより具体的に説明する。
従来の評価方法により、シリコンエピタキシャルウェーハに含まれる重金属不純物の量を検出するには感度が充分ではなく、精度良く評価できない場合があった。
そのため、従来の分析手法で良好と評価されたシリコンエピタキシャルウェーハを用いて半導体デバイスを製造した場合であっても、デバイス特性の低いものが製造されてしまう場合があるという問題点があった。

そこで、本発明者はこのような問題点を解決すべく鋭意検討、実験を重ねた。
その結果、シリコンエピタキシャルウェーハの表層の不純物濃度に影響を与える条件として、エピタキシャル層（シリコン単結晶薄膜）成長後の冷却条件に着目した。特に、含まれる重金属不純物が過飽和になる温度帯での冷却速度に着目し、この冷却速度を変えることを発想した。

そして更なる鋭意検討・実験を重ねた結果、シリコン単結晶薄膜中に存在する評価対象不純物の濃度の規格値又は工程平均値と、固溶限界濃度が一致する温度を算出して、その算出温度の少なくとも上下５０℃の温度範囲で、成膜後のシリコンエピタキシャルウェーハの冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上とすることによって、評価対象不純物をシリコン単結晶薄膜の表層部に集めることができ、この部分を化学分析することによって、従来より高感度に不純物の濃度を評価できることを知見し、本発明を完成させた。

以下、本発明について図を参照して詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
まず、本発明のシリコンエピタキシャルウェーハの評価方法について図１を参照して説明する。図１は本発明のシリコンエピタキシャルウェーハの評価方法の概略の一例を示したフローチャートである。

先ず、図１に示すように、気相成長装置の反応容器内に備えられたサセプタに、搬送装置を用いてシリコン単結晶基板を載置する（図１（ａ）、仕込み）。
次いで、反応容器内に水素ガスを流した状態で、反応容器内の温度をシリコン単結晶薄膜を気相成長するための成膜温度まで昇温する（図１（ｂ）、昇温）。この成膜温度は、基板表面の自然酸化膜を水素で除去できる１０００℃以上に設定する。

次いで、反応容器内を成膜温度に保持したままで、水素ガスとともに原料ガスおよびドーパントガスをそれぞれ所定流量で供給して、水素雰囲気にてシリコン単結晶薄膜が所定膜厚となるまでシリコン単結晶基板上にシリコン単結晶薄膜を成長させる（図１（ｃ）、成膜工程）。

この後に原料ガスおよびドーパントガスの供給を停止し、キャリアガスである水素を流しながら反応容器内の温度を下降させてシリコンエピタキシャルウェーハを冷却する（図１（ｄ）、冷却工程）。
この冷却工程では、シリコン単結晶薄膜中に存在する評価対象不純物の濃度の規格値や工程平均値と評価対象不純物の固溶限界濃度が一致する温度を算出し、算出温度の少なくとも上下５０℃の温度範囲において、シリコンエピタキシャルウェーハの成膜後の冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上として冷却する。
また、８００℃から４００℃程度の間で、水素雰囲気から窒素雰囲気へと切り換えることができる。

シリコンウェーハ中のほとんどの不純物は、シリコン単結晶薄膜形成のためのエピタキシャル反応直後の高温域では固溶した状態で存在しており、冷却工程で固溶限界となる温度に達した時点から析出が始まる。
そこで、シリコン単結晶薄膜中に存在する評価対象不純物の濃度の規格値や工程平均値と、評価対象不純物の固溶限界濃度が一致する温度を算出して、この算出温度の少なくとも上下５０℃の温度範囲において、シリコン単結晶薄膜の成膜工程後の冷却工程での冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上に制御すると、シリコンエピタキシャルウェーハ中の評価対象の不純物がシリコン単結晶薄膜の表層領域に集まる。
そしてこれを利用して、後述する評価工程において評価対象不純物が集まったこの領域を化学分析することで、高い感度でシリコンエピタキシャルウェーハ中の不純物濃度を測定することができるようになる。

ここで、評価対象不純物を、Ｎｉとすることができる。
一般的なシリコンエピタキシャルウェーハのシリコン単結晶薄膜中のＮｉの含有量は、１×１０^９〜１×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３の水準と想定される。
そして、図２に示すように、Ｎｉの汚染量が上記範囲内である５×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度の場合、その汚染量と固溶度が一致する温度は、３５０℃前後になる。
従って、評価対象不純物がＮｉの場合は、冷却中のシリコンエピタキシャルウェーハの温度が少なくとも４００℃から３００℃までの温度帯を通過する時には、冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上に制御することになる。
なお、図２は、シリコン中のＮｉの固溶度の温度依存性を示した図である。

デバイス特性に悪影響を及ぼすＮｉを評価対象不純物に選び、シリコンエピタキシャルウェーハの温度が少なくとも４００℃から３００℃までの温度域での冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上に制御することで、Ｎｉをシリコン単結晶薄膜の表層部に集める。
そして、後述する評価工程においてＮｉ濃度の評価を行うことができる。

また、冷却速度を、３０℃／ｓｅｃ以下とすることができる。
シリコン単結晶薄膜中に存在する評価対象不純物の濃度の規格値と、固溶限界濃度が一致する温度の少なくとも上下５０℃の範囲での成膜後のシリコンエピタキシャルウェーハの冷却速度を上げれば上げるほど、特別な冷却設備が必要になりコストがかかるが、評価対象不純物が集まる量は飽和気味になり、それ以上に冷却速度を上げてもさほど変化が見られないようになる。
しかし、冷却速度が３０℃／ｓｅｃ以下であれば、過剰な冷却設備が必要ではなく、評価対象不純物の集まる量は十分に多い状態を維持することができ、好都合である。

そして、窒素雰囲気のままで取出温度に至ったら、気相成長装置からシリコンエピタキシャルウェーハを取り出す（図１（ｅ）、取出し）。

続いて、シリコンエピタキシャルウェーハのシリコン単結晶薄膜の表層領域に集まった評価対象の不純物の濃度を化学分析、例えばステップエッチ法、ＷＳＡ法、ＡＡＳ、ＩＣＰ−ＭＳ、ＴＲＸＦ等によって測定する（図１（ｆ）、表層不純物の評価工程）。

ここで、図３は、シリコン単結晶薄膜の成膜反応後の冷却工程における３５０℃付近の冷却速度とシリコン単結晶薄膜表層部に集まったＮｉの濃度の関係を示した図である。
図３に示すように、冷却速度が高いほど、シリコン単結晶薄膜の表層付近にＮｉが集まっている。つまり、このシリコン単結晶薄膜中に存在する評価対象不純物の濃度の規格値と、固溶限界濃度が一致する温度帯を急冷した後、表層をステップエッチ法、ＷＳＡ法、ＡＡＳ、ＩＣＰ−ＭＳ、ＴＲＸＦ等により分析すれば、高感度で不純物を検出することができる。

このように、評価対象不純物の濃度の規格値や工程平均値と、評価対象不純物の固溶限界濃度が一致する温度範囲の少なくとも上下５０℃の温度範囲において冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上に制御して冷却することによってシリコン単結晶薄膜の表層部に集まった評価対象不純物の濃度を化学分析することによって、シリコンエピタキシャルウェーハ中の評価対象不純物濃度を従来より高い精度で評価することができる。

そして、モニターとなるシリコンエピタキシャルウェーハの評価対象不純物濃度が規格値より低濃度かどうかを判定（良品と判断）することにより、そのシリコンエピタキシャルウェーハの製造工程を管理することができる。

このように、先の評価工程での評価結果を元に、シリコンエピタキシャルウェーハの工程管理を行うことで、評価対象不純物濃度が規格値以下のデバイス特性が良好な高品質シリコンエピタキシャルウェーハを製造することができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１−３、比較例１）
あらかじめ同一バッチのシリコン単結晶基板が全溶解化学分析法を用いて１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以下（検出下限）のＮｉ濃度であることを確かめた面方位（１００）、Ｐ^＋型（０．０１５Ωｃｍ）のシリコン単結晶基板を４枚準備し、その主表面上に、成膜温度１１３０℃でＰ⁻型（１０Ωｃｍ）のシリコン単結晶薄膜５μｍを気相成長させた。

そして、成膜後のシリコンエピタキシャルウェーハを冷却する際に、４００℃から３００℃までの間の冷却速度を、１５℃／ｓｅｃ（比較例１）、２０℃／ｓｅｃ（実施例１）、３０℃／ｓｅｃ（実施例２）、３５℃／ｓｅｃ（実施例３）と変えて、シリコンエピタキシャルウェーハを製造した。

これらのシリコンエピタキシャルウェーハ計４枚を、ステップエッチング法（特開２００５−２６５７１８号公報、特許３７５５５８６号公報等参照）によって、シリコン単結晶薄膜の表層１．５μｍを抽出し、ＩＣＰ−ＭＳ装置によってＮｉを含む重金属の濃度を測定した。その結果を表１に示す。

この結果、表１に示すように、比較例１の冷却条件ではシリコン単結晶薄膜の表層中のＮｉ濃度はＩＣＰ−ＭＳ装置の検出下限（１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）以下であり、Ｎｉが存在するかしないかすら確認できず、高感度な不純物濃度評価を行うことができなかった。
これに対し、実施例１−３の冷却条件の場合、Ｎｉ濃度がそれぞれ８．０×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（実施例１）、４．０×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（実施例２）、４．２×１０^１１ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（実施例３）と検出され、比較例１の場合に比べて高い感度でシリコン単結晶薄膜の表層部のＮｉの濃度を評価することが可能であった。
また、実施例１と実施例２を比較すると、実施例２の方がよりＮｉは高濃度になっており、冷却速度が速いほど評価能力が高いことが判った。しかし、実施例２よりさらに冷却レートをあげた実施例３の条件の場合、実施例２より若干検出されたＮｉ濃度は高くなっているが、大きな差は無かった。すなわち、冷却速度を実施例２より上げても、Ｎｉの検出能力の更なる向上はあまり期待できない。それよりも、冷却速度をさらに上げるための特別な冷却設備が必要になり、コストアップにつながってしまうため、冷却速度の上限は３０℃／ｓｅｃ程度がよいことも判った。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
例えば、本発明で薄膜を気相成長させる気相成長装置は限定されず、縦型（パンケーキ型）、バレル型（シリンダ型）、枚葉式等の各種気相成長装置に適用可能である。

Claims (3)

1. シリコンエピタキシャルウェーハの不純物評価方法であって、
   原料ガスを供給しながらシリコン単結晶基板上にシリコン単結晶薄膜を水素雰囲気中で気相成長させる成膜工程と、
   該成膜工程により前記シリコン単結晶薄膜が形成されたシリコンエピタキシャルウェーハを、前記シリコン単結晶薄膜中に存在する評価対象不純物の濃度の規格値又は工程平均値と前記評価対象不純物の固溶限界濃度が一致する温度を算出し、該算出温度の少なくとも上下５０℃の温度範囲において、前記シリコンエピタキシャルウェーハの成膜後の冷却速度を２０℃／ｓｅｃ以上として冷却する冷却工程と、
   前記シリコン単結晶薄膜の表層を化学分析して、前記評価対象不純物の濃度を測定する評価工程とを行うことを特徴とするシリコンエピタキシャルウェーハの不純物評価方法。
2. 前記冷却速度を、３０℃／ｓｅｃ以下とすることを特徴とする請求項１に記載のシリコンエピタキシャルウェーハの不純物評価方法。
3. 前記評価対象不純物を、Ｎｉとすることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のシリコンエピタキシャルウェーハの不純物評価方法。

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