CN103882519A - 一种硅管及硅管太阳电池级多晶硅棒制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及硅管及利用硅管制备太阳电池级本征多晶硅棒及掺硼的P型多晶硅棒的方法。使用本征导电性硅环作为籽晶，采用单晶炉及CZ法拉制具有含硼的P型或本征导电性的超纯硅管。用含硼的P型硅管作为化学法还原炉中的热载体，当载体加热温度在1050-1100℃左右时，高纯氢及三氯氢硅反应生成的硅沉积在热载体上，制备超纯的硅管多晶硅棒。用本征导电性的硅管作为容器，装入物冶法生产的原料硅，用FZ法对硅管多次定向凝固，利用分凝效应制备致密的、高纯度的硅管太阳能电池级多晶硅棒。采用本发明制备的太阳电池级多晶硅棒，为生产太阳电池级单晶硅创造了条件，进而制备高质量低成本的太阳电池，对促进光伏事业发展有重要意义。

Description

一种硅管及硅管太阳电池级多晶硅棒制备方法

技术领域

本发明涉及硅管制备方法，又涉及在化学西门子法及物理冶金法方法中利用硅管制备太阳电池级本征多晶硅棒及掺硼的P型多晶硅棒的方法。利用该多晶硅棒为原料，通过直拉法、特别是区熔法制备廉价的、高质量的太阳电池级P型掺硼单晶硅。

背景技术

作为可循环及清洁能源的太阳能光伏技术及产业在世界虽然得到了飞速发展，但目前还不能作为主要电能应用于国民经济中，原因是太阳电池的制造成本较高且光电转换效率尚不理想。

众所周知，太阳电池是在多晶硅或者单晶硅上制作的，在整个工序中太阳电池制作的技术工艺不仅成熟而且成本较低，其中影响太阳电池成本及性能的主要因素是用于制造电池的原料多晶硅、单晶硅的生产成本太高，质量不能满足高光电转换效率电池的需要，因此各国从业人员都在研制新的多晶硅、单晶硅制备技术、工艺及设备，力求降低多晶硅、单晶硅制备的成本及提高质量，从而降低太阳电池成本并提高太阳电池的光电转换效率。

发明内容

    鉴于现有技术状况，本发明同时公开一种制备超纯硅管的方法；一种化学西门子法中用含硼的P型硅管制备超纯P型多晶硅棒的方法；一种物理冶金法中用本征导电性硅管定向凝固制备致密的、高纯度的太阳能电池级多晶硅棒的方法。

（一）一种制备超纯硅管的方法

切克劳斯基法又称CZ法是当今最重要的单晶硅锭的制备方法之一，所制备的硅锭晶体称直拉硅也称CZ硅。

CZ法所依据的是液相中生长晶体的理论。硅熔体通过相变的热力学和动力学过程生成及生长晶体是由切克劳斯基法硅单晶炉又称CZ炉完成。CZ炉的热场、机械、电气控制、真空、水冷等系统及装置确保了生成及生长晶体。

当石英坩埚中的熔硅处于CZ炉设计合理的热场位置时，在坩埚中的熔硅中心区域会形成最佳过冷温区。相变驱动力可用温度的过冷度衡量，CZ法制备硅晶体属于非均匀成核热力学过程，在熔硅中心区域晶核（通常称为籽晶）与熔硅结合点会形成具有最大过冷度及最大相变驱动力的相变源，在相变源熔体与晶体接触所谓成核过程中，改变了固液体系的自由能，此时晶硅自由能小于熔硅自由能，相变自发的向形成固相晶硅方向进行。为了避免出现新的晶体成核中心，过冷区必须集中于晶核熔区附近的狭小区域，而熔硅的其余部分处于过热状态，使其不能自发产生另外的结晶核。实现该条件是由CZ炉中热场制造的坩埚中熔硅温度具有合理的纵向、径向温度梯度。

固相晶体的扩展生长则应具备动力学条件，单晶炉提拉装置将生长着的晶体提升长大，相变过程释放的潜热因此由晶体带走。随着晶体生长不断带走潜热，加热器须不断加温以保证自由能平衡。只要单晶炉的自动控温及提拉系统能保障系统动态相变自由能差值可控，就能生长预定形状的晶体。根据晶体生长的热力学及动力学理论，CZ法晶体硅管的等径生长过程可视为在坩埚中部熔硅过冷区固液交接面存在一个根据用户需要的尺寸而设计制作的环型硅环籽晶，此时只要系统自由能差值为一常数，则晶体沿硅环籽晶延伸生长过程理所当然是稳定不变的。其结果则体现为从熔硅中生长出与硅环籽晶相等内外直径的晶体硅管。

目前制备CZ单晶硅锭的设备、制备技术和工艺已经非常成熟。由于硅管的生长机理与硅锭热力学、动力学过程完全相同，特别是硅锭和硅管均为圆柱形，晶体生长等径控制装置和技术也相同，因此采用CZ炉完全适用于拉制晶体硅管。

本发明的一种硅管的制备方法，其特征在于：使用本征导电性硅环作为籽晶，采用直拉硅单晶炉及切克劳斯基法拉制长度大于1米的等径的具有含硼的P 型或者本征导电性的硅管。

（二）一种化学西门子法中用含硼的P型硅管制备超纯P型多晶硅棒的方法

化学西门子法或改良的化学西门子法（以下简称化学法）是当今制备多晶硅的主要方法，产量占整个多晶硅市场的80%以上。该化学法工艺成熟，可以生产纯度99.99999%以上的高质量多晶硅。该化学法是在高纯气态三氯氢硅及高纯氢气进入还原炉内后进行硅的还原反应，还原的硅沉积在1050-1100℃的高温细棒状的所谓硅芯热载体上而生成多晶硅。

本发明的一种硅管多晶硅棒的制备方法，其特征在于：用含硼的P型硅管作为化学西门子法还原炉中的热载体，当载体加热温度在1050-1100℃时，还原炉内高纯氢及三氯氢硅反应生成的硅沉积在热载体上，制备纯度99.99999%以上的硅管多晶硅棒。

采用直拉硅单晶炉及切克劳斯基法拉制的等径的具有含硼的P 型导电性的超纯硅管代替硅芯作为化学法还原炉中的热载体，当热载体加热温度在1050-1100℃左右时，还原炉内高纯氢及三氯氢硅反应生成的硅沉积在热载体上，制备除硼外纯度99.99999%以上的P型导电性的多晶硅棒。

化学法除了制备预掺杂硅管生产掺杂多晶硅外，也可制备不掺杂的本征硅管，由用户自己在后续制备工艺中掺杂。

另外，化学法用不掺杂硅管代替钽管制备，内径一般为10-20mm的带孔的高纯本征多晶硅棒，这种带孔的本征多晶硅中心孔可以装掺杂母合金条（棒），用于FZ硅制备时固相掺杂或固相气相联合法掺杂工艺中。拉制不同型号和品种的电子级高质量的 FZ单晶硅。

（三）一种物理冶金法中用本征导电性硅管定向凝固制备致密的、高纯度的太阳能电池级多晶硅棒的方法

    由于太阳电池级多晶硅对纯度要求相对比较低，为了进一步降低成本，多年来国内外相关企业及研究院所纷纷开展物理冶金法（以下简称物冶法）制备太阳电池级多晶硅的工作。以期待能代替化学法成为太阳电池级多晶硅的主要方法。

目前国内外采用物冶法提纯硅的方法非常多，硅纯度一般在99.9995%以下，而且质量不太稳定，只要再稳定的提高一个量级，则物冶法多晶硅即可大量用于太阳电池生产，遗憾的是突破一个量级的纯度相当困难。但是研制物冶法生产低成本的高质量多晶硅是未来发展的方向，因为化学法大幅度降低成本的空间已经几乎没有可能。

物冶法提纯硅的多种方法无论湿法或干法的后道工序中多采用了定向凝固杂质分凝技术，硅中的主要预除去的杂质的分凝系数几乎全部小于1，即在硅由液相向固相转换时杂质向固相累积，分凝系数越小，向固相移动趋势越大。硅提纯的定向凝固分凝工艺就是利用杂质的分凝效应，对硅进行定向凝固后将杂质赶到硅锭末瑞后切除。

悬浮区域炼熔法（以下简称FZ法）所制备的单晶称区熔单晶硅或FZ硅，该FZ法除了在单晶炉内加热线圈外，没有昂贵的制热及保温系统，硅不与任何物体接触，惰气氩可视为无物体存在。无氧单晶硅只能采用FZ法制备。FZ法是物冶法制备多晶硅定向凝固中最廉价最有效的除杂方法，采用FZ法可以轻而易举地将除硼、磷、砷以外的杂质除净。磷、砷含量经多次分凝后也可除净。但是FZ法的前提是多晶硅必须是棒状，如果将各种物冶法已经预提纯的99.99%至99.9995%的很宽纯度范围的硅料装入高纯本征硅管中，即可对硅管及硅管中的多晶硅进行悬浮区域熔炼。完全可以得到满足太阳电池级纯度为99.9999%以上的高纯的结构致密的多晶硅棒。

本发明的一种硅管太阳能电池级多晶硅棒的制备方法，其特征在于：用本征导电性的硅管作为容器，装入纯度大于99.99%的物理冶金法生产的原料硅，采用区熔单晶硅炉，用悬浮区域炼熔法对硅管多次定向凝固，利用分凝效应制备纯度大于99.9999%的硅管太阳能电池级多晶硅棒。

本发明所产生的有益效果是：相同直径硅管的材料成本比硅锭少数倍，同时由于硅管可快速拉制，生产效率要远高于硅锭，因此硅管成本理所当然的大大低于硅锭。完全具备用于制造太阳能电池级多晶硅、单晶硅的条件。采用本发明制备的高质量低成本太阳电池级多晶硅，为生产高质量低成本太阳电池级单晶硅创造了条件，可能成为太阳电池级单晶硅的主流方法之一，进而制备高质量低成本的太阳电池，对促进光伏事业发展有重要意义。

具体实施方式

 以下结合实施例对本发明作进一步说明：

1）关于硅管制备：

由于硅管与硅锭的形态各异，因此二者热场、拉晶参数及工艺有所不同。硅锭和硅管的晶体生长共同点是在熔硅表面中心产生过冷区，坩埚的硅熔体纵向、径向温度梯度变化不大，微调即可。变化最大的是拉晶速度，因为拉制相同直径的硅管与硅锭相比，硅管拉制时的晶体热容量比硅锭小数倍，潜热的散热效率很高，所以硅管可以高速拉制。拉晶速度根据用户对硅管的内外直径、厚度及长度要求进行设定。硅管制备中的掺杂技术与制备硅锭相同，硅管制备中也需要晶转和埚转的逆向旋转，逆向旋转可以提高杂质在硅中的均匀分布，同时提高了晶体生长的热稳定性。

只要按照上述晶体生成及生长机理进行热场设计、熟练掌握CZ单晶炉性能及操作，采用业内公知的光环传感装置，通过计算机对晶体加热温度及晶体生长机械等设备自动联调，使晶体生长系统自由能差值稳定不变，则硅管制备的具体拉制工艺参数即可确定。

硅管除等径生长工艺外，不需要籽晶引晶缩颈、放肩、收肩等工艺过程。只需要将生产者根据用户需求的硅管尺寸确定的直径、管厚度及长度的硅环固定在CZ炉晶体提拉轴上即可，硅环与晶体提拉上轴的连接固定方法很多，用户可自行设计。

实施例：本发明的硅管制备方法包括如下步骤：

步骤一：将纯度为99.99999%以上的原料硅及石英坩埚先后用氢氟酸、硝酸、水混剂及去离子水清洗洁净处理并烘干；

步骤二： 装炉时将洁净处理后的原料硅及含杂质硼的母合金共同装入石英坩埚内，而生产本征导电性的超纯硅管时则不加入杂质硼的母合金，然后将坩埚装在坩埚轴（也称下轴）上，同时将晶体硅环籽晶安装在上提拉轴上；

步骤三：封炉；

步骤四：炉室抽真空，并打开炉体水冷系统；

步骤五：转动石英坩埚并开始加热化料；

步骤六：当单晶炉主炉室内的石英坩埚中的硅料即将全部熔化时，打开炉室上部氩气入口及下部氩气出口，并联接炉出口抽氩系统，边送边抽氩气，使炉室在负压情况下氩气由上至下的流动，氩气纯度不低于99.999%，流量30-60升/分；由于硅管的热潜能易于散发，流氩工艺除晶体冷却外将挥发物带走，因此可减少氩量以提高气体流速。考虑到有可能在硅管内产生氩气涡流，不排除采用真空拉晶工艺；

步骤七：当硅料全部熔化后，调整熔硅上液面位置处于热场中最合理成晶过冷温区；

步骤八：下降并与下轴旋转反向转动提拉轴，并使提拉轴上的硅环籽晶与熔硅接近时烘烤预热片刻，随后熔硅与硅环籽晶接触融熔，随后引晶；

步骤九：光环控径法控制硅管等径生长；

步骤十：当硅管生长至所需长度后，升温、降拉速、收尾，最后将硅管从熔硅中提出；

步骤十一：停气、停电、关机，数小时后停水停炉。

由于相同直径硅管质量远小于硅锭，同样重量的熔硅可拉制很长的硅管，为了不增加单晶炉的高度，通常同一坩埚硅料可连续拉制多根硅管。成品硅管的取出及更换硅环籽晶的方法可按单晶炉运行中更换籽晶的操作规程进行。成品硅管通过切割或激光等多种焊接技术制备不同长度的产品。

2）关于化学法中用含硼的P型硅管制备超纯P型多晶硅棒的方法

目前，热载体通常用直径5-10mm、长1-2m的纯硅蕊制作，由于硅蕊纯度很高，电阻率高达上千欧姆厘米，而且截面小，电阻很大。因此产生加热硅蕊的初始击穿电流拐点十分困难，需要复杂的电子控制设备和工艺，同时由于硅蕊很细，硅在热载体上的初期沉积速率很慢，当多晶硅不断沉积在载体上，此时沉积的硅也成为热载体，载体不断变粗，其表面积不断增加时，硅的沉积速度才会加速增加，因此多晶硅的生产效率主要体现在沉积的中后期。

本发明将用含硼的P型的硅管代替硅芯作为热载体，硅管直径的选择应以FZ法生长单晶硅时所需要的多晶硅直径的规格要求而定，不尽相同。硅管与加热元件连接可以焊接或机械连接方法解决。

在还原炉内用已经掺杂的高纯硅管作为热载体制备掺杂多晶硅棒时，掺杂硅管的电阻率通常在1×10^-1欧姆厘米以下，由于电阻值的大幅下降，热载体初始击穿电流拐点的难题很容易得到解决，同时由于硅管壁具有很大的表面积，大大增加三氯氢硅及高纯氢气反应几率，多晶硅在硅管热载体上的沉积速率大大提高，由于单位时间生产效率的增加，而大大降低了成本。 

化学法硅管掺杂特别适用于制备含硼的P型的多晶硅，由于硼的分凝系数为近0.9，在FZ法制备中杂质分布均匀且稳定。众所周知，化学法中沉积的多晶硅的硼含量一般在1ppb以下，足以按无硼进行掺杂计算，至于硅管含杂量与生成的多晶硅总杂质含量的公知的计算方法，不再论述。 

目前太阳电池基本上是以硼为载流子的 P型导电性的单晶硅为原料制作的，其电阻率在0.5-3欧姆厘米范围，是相当宽的。掺杂命中率应无问题。化学法掺杂硅管为以棒状硅为先决条件，又为难以重掺杂的FZ法制备太阳电池级区熔FZ单晶硅创造了条件。该方法对于导电型号和电阻率基本定型的太阳电池级单晶硅的制备有特别重要的意义。

3）关于物冶法中用本征导电性硅管定向凝固制备致密的、高纯度的太阳能电池级多晶硅棒的方法

目前，物冶法大多是将熔硅装在某些容器（如石英）内采用水平区熔法、CZ法或铸造法进行定向凝固的。该工艺由于高温熔硅与容器的反应，不可避免的造成污染。这也是目前物冶法制备多晶硅最难解决的课题之一。二氧化硅石英容器是硅中很难除去的硼元素的重要污染源，同时石英中的氧不可避免的大量进入硅中，掺硼硅中间隙氧的存在造成了太阳电池产生光致衰减效应，使电池光电转换效能下降10-20%。再加上加热环境的碳等污染物也大量进入硅中，严重影响了多晶硅的纯度和质量。

本发明用高纯本征硅管代替非高纯硅的其它材质如石英等容器装填纯度大于99.99%的物冶法多晶硅原料，采用区熔单晶硅炉，用FZ法对硅管及多晶硅原料多次定向凝固提纯，制备致密的纯度大于99.9999%多晶硅棒。

将纯硅原料放在硅管中进行FZ法提纯时，由于原料纯度比较低，硅管中硅料疏松，工艺稳定性很差，杂质分凝及蒸发效应较重，为了将杂质挥发物迅速由流动的氩气带走，可采用直拉法负压氩气大流量顶吹技术，主炉室抽气口应按直拉单晶炉口设计并且配备相应的扩散泵、机械真空泵等强抽气系统。籽晶除纯度外无结构及晶向要求，因为该方法并不追求制备单晶硅，主要目的是提纯多晶硅制备纯的太阳电池级结构致密的多晶棒料。

定向凝固提纯俗称扫料可多次进行，直到纯度合格为止。

物冶法中用本征导电性硅管定向凝固制备致密的、高纯度的太阳能电池级多晶硅棒的方法包括如下步骤：

步骤一：将纯度为99.99%以上的用物冶法制备的原料硅破碎至粒度小于10mm；先后用氢氟酸、硝酸、水混剂及去离子水将硅粒清洗洁净处理并烘干；

步骤二：硅管下部焊接硅锥状封头封口，先后用氢氟酸、硝酸、水混剂及去离子水将硅管清洗洁净处理并烘干；

步骤三：将步骤一中的原料硅装入步骤二的硅管中；

步骤四：将装有原料硅的硅管安装在区熔硅单晶炉内固定位置；

    步骤五：封炉；

步骤六：炉室抽真空，并打开炉体水冷系统；

步骤七：充入氩气，打开炉室上部氩气入口及下部氩气出口，并联接炉出口抽氩系统，边送边抽氩气，使炉室在负压情况下氩气由上至下的快速流动，氩气纯度不低于99.999%，流量50-60升/分；

步骤八：硅管预热；

步骤九：引晶；

步骤十：放肩；

步骤十一：等径生长；

步骤十二：收尾；

步骤十三：拉断后，停气、停水、停炉。 

目前，物冶法制备多晶硅的成本比化学法低1/3，未来的目标低1/2以上，当今不能大规模应用的主要原因是物冶法制备多晶硅纯度不能满足需要，如果采用硅管物冶法制备多晶硅，纯度达到99.9999%以上，而硅管制备的成本几乎与现用的石英、高温材料等熔硅容器相当，可见物冶法制备多晶硅对于提高多晶硅质量及降低成本的巨大意义。

化学法用含硼的P型硅管制备的超纯P型多晶硅棒具备了FZ法制备单晶硅对多晶硅原料预掺杂、棒状及纯度的要求，可直接采用一级FZ法拉制廉价的无氧、高寿命、高质量及廉价太阳电池级单晶硅。而物理冶金法用硅管定向凝固制备的太阳能电池级多晶硅棒可采用气相掺杂技术一级FZ法拉制无氧、高寿命及更为廉价的高质量的太阳电池级单晶硅。

对于单晶硅制备，FZ法拉晶成本比СZ 法低70%以上，在FZ法制备过程中除电耗以外，几乎没有多少消耗。硅管法可实现一级FZ法制备太阳电池级单晶硅，从而大大降低了成本。同时所制备的高质量单晶硅更是СZ法单晶硅所不及。所以高质量单晶硅对提高太阳电池质量的后续效益无法估量。

廉价的硅管无论应用于化学法作为热载体还是物冶法作为熔硅容器，所占成本比例都不大，而硅管法所带来的综合经济效益非常高，因此硅管在太阳电池级多晶硅及单晶硅的制备中将大大促进光伏行业的发展。

Claims (3)

1.一种硅管的制备方法，其特征在于：使用本征导电性硅环作为籽晶，采用直拉硅单晶炉及切克劳斯基法拉制长度大于1米的等径的具有含硼的P 型或者本征导电性的硅管。

2.一种硅管多晶硅棒的制备方法，其特征在于：用含硼的P型硅管作为化学西门子法还原炉中的热载体，当载体加热温度在1050-1100℃时，还原炉内高纯氢及三氯氢硅反应生成的硅沉积在热载体上，制备纯度99.99999%以上的硅管多晶硅棒。

3.一种硅管太阳能电池级多晶硅棒的制备方法，其特征在于：用本征导电性的硅管作为容器，装入纯度大于99.99%的物理冶金法生产的原料硅，采用区熔单晶硅炉，用悬浮区域炼熔法对硅管多次定向凝固，利用分凝效应制备纯度大于99.9999%的硅管太阳能电池级多晶硅棒。