JPWO2016031891A1 - シリコン単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

炭素を含有させることにより、結晶欠陥を抑制したシリコン単結晶の製造方法において、炭素のシリコン融液への混合、溶解が容易である方法を開発することを目的とする。本発明のシリコン単結晶の製造方法は、ルツボに収容されたシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げながら成長させるシリコン単結晶体の製造方法において、該シリコン原料の少なくとも一部として、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおける、ロッド末端に位置するカーボン製芯線保持部材との接触近傍部の破砕物を用いる。

Description

本発明は、メモリやＣＰＵなど半導体デバイスの基板及び太陽電池用基板等として用いられるシリコンウェハを切り出すシリコン単結晶の製造方法に関するものであり、特に不純物ゲッタリングのためのＢＭＤ制御や、ＯＳＦ制御等が可能なように、炭素を含有させたシリコン単結晶の製造方法に関するものである。

チョクラルスキー法（ＣＺ法）（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ Ｍｅｔｈｏｄ）により作成されたシリコン単結晶中には結晶欠陥であるＢＭＤ（Ｂｕｌｋ Ｍｉｃｒｏ Ｄｅｆｅｃｔ）が存在する。このＢＭＤは、ウェハ内部の重金属などの汚染元素を捕獲して基板の特性を向上させるゲッタリング能力を有する。シリコン単結晶インゴットの引上げ時に炭素をドープした場合、シリコン単結晶中のＢＭＤが増加することが知られている。

また、ＣＺ法により作成されたシリコン単結晶中には結晶欠陥であるリング状ＯＳＦ（Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎｄｕｃｅｄ Ｓｔａｃｋｉｎｇ Ｆａｕｌｔ）が存在する。このＯＳＦは、半導体デバイスの基板においてリーク電流増大などの不良原因となっている。また、太陽電池用基板においては太陽電池特性を落とす原因となっている。シリコン単結晶インゴットの引上げ時に炭素をドープした場合、シリコン単結晶中のＯＳＦが抑制されることが知られている。

さらに、半導体デバイスの基盤及び太陽電池用基板を作るためのシリコン単結晶においては、何も不純物が入っていない状態ではシリコン単結晶の強度が低下し、引上げ後半で熱応力のため有転位化することが知られている。よって、石英ルツボから酸素を積極的に混入させたり、炭素や窒素などの不純物をドープし、シリコン単結晶の強度を向上させ、有転位化を防ぐことが行われている。特に、炭素は０．０１〜１ｐｐｍａ程度（シリコン融液状態にて）の少量であれば、シリコン単結晶の電気的特性を損なわずに、強度を高める効果が高いので有用である。また、太陽電池用基板においては、太陽光発電の低コスト化の要望から、より低コストで歩留まりの高いシリコン単結晶が求められている。

これらから、近年、炭素を意図的にドープしたシリコン単結晶を製造することが行われている。結晶に炭素をドープする方法に関しては、炭素粉末（特許文献１）、固形炭素（特許文献２）を用いることが提案されている。しかしながら、これらの固形の炭素を用いてドープする方法では、炭素がシリコン融液に浮き、混合、溶解せずに単結晶が依然として有転位化し易いこと、更に必要な炭素濃度を精度よくドープできないこと、などの問題があった。加えて、ルツボ内でシリコン原料を溶解した初期において、ルツボ底に極端に炭素濃度が高いシリコン対流が生じ、石英ルツボ内壁が炭素と反応して石英ルツボの耐久性を短くするなどの不都合が生じていた。

これに対して、特許文献３では必要な濃度で精度よく炭素を含有させるため、例えば原料多結晶シリコンの一部として、炭素を３ｐｐｍａ以上の高濃度で含んだ多結晶シリコンを用いることが提案されている。この方法では、該炭素を３ｐｐｍａ以上含む多結晶シリコンについて、薄板形状として得て、酸エッチングして用いるという以外は特にその入手について言及されていない。ところが、こうした高炭素濃度の多結晶シリコンを薄板形状で得ようとすると、特別な製造工程が必要であり製造コストが高くなる他、炭素以外の他の金属汚染の危険性も懸念があった。

また、こうした多結晶シリコンの形状が前記薄板の場合、流動性が悪く、ルツボへの投入の操作性に劣るものであった。特に、シリコン単結晶の製造を、1本のシリコン単結晶を引き上げた後、ルツボ内にシリコン原料をリチャージして溶解し、再度シリコン単結晶を引き上げることを繰り返す、所謂、マルチプリングで実施する場合には、上記リチャージ用のシリコン原料として用いると、リチャージ用石英管内を円滑に流下しないため適用できなかった。

さらに、多結晶シリコンの炭素濃度が、３ｐｐｍａ以上もの高濃度である場合、ルツボ内において、該炭素がシリコンの融液に均一に混合せず、高炭素濃度の箇所が偏在し、ここで逆に単結晶の有転位化が生じる虞もあった。

特許第５１０４４３７号公報 特開２０１２−１７１８２２号公報 特開平１１−３１２６８３号公報

以上から、引き上げるシリコン単結晶に炭素を含有させることにより、有転位化や強度低下を抑制したシリコン単結晶の製造方法において、炭素のシリコン融液への混合、溶解が容易であり、該炭素を低コストで含有させることができ、更には、原料多結晶シリコンのルツボへの投入の操作性に優れる方法を開発することが大きな課題であった。特に、上記シリコン融液への炭素の混合、溶解を、必要な濃度で精度よく実施できれば有利であり、開発が望まれていた。

本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を続けてきた。その結果、ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造方法において、シリコン原料の少なくとも一部として、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドに由来する特定の破砕物を使用すれば、前記の課題が解決できることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、ルツボに収容されたシリコン原料を加熱してシリコン融液とし、当該シリコン融液からシリコン単結晶インゴットを引き上げながら成長させるシリコン単結晶の製造方法において、該シリコン原料の少なくとも一部として、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおける、ロッド末端に位置するカーボン製芯線保持部材との接触近傍部の破砕物を用いることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法である。

本発明のシリコン単結晶の製造方法は、得られるシリコン単結晶インゴットに炭素が含有されるため、その強度が向上し、有転位化の発生が良好に抑制できる。該炭素は、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおける、ロッド末端に位置するカーボン製芯線保持部材との接触近傍部の破砕物に溶存した形態で、シリコン融液に供給されるため、混合、溶解が容易であり、必要な濃度に精度よく低コストで含有させることができる。特に、前記破砕物として、炭素濃度が０．０４〜２．８ｐｐｍａのものを用いた場合には、前記強度向上や有転位化防止の効果を十分に発揮できる好適濃度で炭素を含有するシリコン単結晶を簡単に製造することができるため好ましい。さらに、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドは一般に純度が高いため、このような多結晶シリコンロッドから得られた破砕物を原料に用いることにより金属汚染の少ないシリコン単結晶を得ることができる。

また、前記破砕物は小粒片であるため流動性がよく、ルツボへの投入の操作性にも優れる。このため、前記シリコン単結晶の製造を、マルチプリングで実施する場合には、前記破砕物はリチャージ用石英管内を円滑に流下し得るため、前記破砕物はリチャージ用のシリコン原料として良好に適用できる。

図１は、ＣＺ炉の代表的態様を示す概略図である。 図２は、ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造を、マルチプリングで実施する場合のＣＺ炉の概略図である。 図３は、シーメンス法によるシリコン析出炉の代表的態様を示す概略図である。 図４は、多結晶シリコンロッドから切除されたロッド末端部に対して、埋入するカーボン製芯線保持部材をコア抜きする状態を示す概略図である。 図５は、実施例１で得られた多結晶シリコンロッドのロッド末端部における、炭素濃度分布を示すグラフである。

本発明のシリコン単結晶の製造方法は、ＣＺ法、すなわち、ルツボに収容されたシリコン原料を加熱してシリコン融液とし、当該シリコン融液からシリコン単結晶インゴットを引き上げながら成長させる方法に対して適用される。図１はＣＺ炉の代表的な一態様の概略である。メインチャンバー１内には、シリコン融液４を収容するための石英ルツボ５とそれを支持する黒鉛ルツボ６が備えられている。これらの周りにはヒーター７が設けられており、石英ルツボ５内に収容されたシリコン原料は、その融点まで加熱されて融液化する。このシリコン融液に種結晶を浸漬した後、種結晶をゆっくり引上げながら、ヒーター７によりシリコン融液の温度調整をしながら成長させ、所定の大きさのシリコン単結晶インゴット３を引上げる。また、図２は、こうしたＣＺ法によるシリコン単結晶の製造を、マルチプリングで実施する場合のＣＺ炉の概略図である。この場合、シリコン単結晶の引き上げを複数回繰り返すため、上記ＣＺ炉内には、石英ルツボ５の上方に、シリコン原料のリチャージ用石英管２が設置されており、リチャージ用シリコン原料８はここを流下させて補充される。

ＣＺ法では、ルツボに収容するシリコン原料として、通常、多結晶シリコンが使用される。多結晶シリコンとしては、流動床法、冶金法、亜鉛還元法、溶融析出法等の如何なる方法で製造したものも使用可能であるが、好適にはシーメンス法により製造されたものである。

ここで、シーメンス法は、一対のカーボン電極にシリコン芯線を、それぞれカーボン製の芯線保持部材を介して取り付け、それらを通電し加熱しながら、原料ガスである、トリクロロシランやモノシラン等のシランガスを吹き付けることで、上記シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。図３は、シーメンス法によるシリコン析出炉２０の代表的態様の概略である。すなわち、カーボン電極２４の上部には、同じくカーボンで作製されたシリコン芯線の保持部材(カーボン製芯線保持部材)２１が取り付けられており、その上端面の保持口にシリコン芯線２２を差し込み、それらを通電し加熱しながら、原料ガスであるシランガスを吹き付けることで、シリコンを析出させ多結晶シリコンロッド２３が得られる。このとき重量物であるシリコンロッドが倒れないように直立させるために、カーボン製芯線保持部材２１の外周部にも原料ガスを吹き付けて、シリコンを析出させることも行われることが多い。このようなシーメンス法により製造された多結晶シリコンは高純度であるため、これを原料に製造されるシリコン単結晶は金属汚染が少なく好ましい。

このようにしてＣＶＤ法によりシリコン芯線の表面に多結晶シリコンが析出した結果、多結晶シリコンロッドが得られ、その両末端でカーボン電極から切り離された後に破砕されてシリコン原料とされる。多結晶シリコンロッドの破砕は、ハンマーによる手破砕や、ジョークラッシャー等の破砕機を用いた機械破砕により実施される。これらの破砕具は、タングステンカーバイドなどの重金属汚染の影響が少ない材質であるのが好ましい。破砕物の粒度は、少なくとも９０質量％が、長径の長さが２〜１００ｍｍの範囲内のものに分級されているのが好ましく、さらには少なくとも９０質量％が、長径の長さが２〜５０ｍｍの範囲内のものに分級されているのが好ましい。

こうしたシーメンス法による多結晶シリコンの製造では、前記カーボン電極２４は、シリコン析出炉（図３）底部において、図示は省略するが、その下端が金属電極と接合して設置されている。そして、その上面には、カーボン製芯線保持部材２１が取り付けられており、該部材においてシリコン芯線２２の保持構造は特に制限されるものではないが、通常は、当該保持部材の上端面に保持口を形成し、ここにシリコン芯線２２の末端を差し込んで支持することにより行われることが多い。カーボン製芯線保持部材２１は、通常、胴部直径が３０〜１００ｍｍであり、長さが５０〜２００ｍｍであり、円柱形状をしている。

ＣＶＤ法による多結晶シリコンの析出は、シリコン芯線の表面だけでなく、その下方域にまで及び、前記カーボン製芯線保持部材２１の上部外面は多結晶シリコンにより覆われる。この結果、係るカーボン製芯線保持部材２１をカーボン電極２４から抜脱する等して、該カーボン製芯線保持部材２１の基部付近で、カーボン電極２４から切り離されることが多い多結晶シリコンロッド２３の末端は、上記カーボン製芯線保持部材２１がロッド中心部に埋入した態様をしている。

こうしたカーボン製芯線保持部材２１が埋入するロッド末端部は、切り出された多結晶シリコンロッド２３から切除して廃棄されているのが普通であるが、本発明では、これを破砕し、前記ＣＺ法におけるシリコン原料の少なくとも一部として用いる。言い換えると本発明では、シリコン原料の少なくとも一部として、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおける、ロッド末端に位置するカーボン製芯線保持部材との接触近傍部の破砕物を用いる。詳述すれば、こうしたシリコンロッド末端に位置する、カーボン製芯線保持部材２１との接触近傍部の多結晶シリコンは、その炭素濃度が高い。従って、こうしたシーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおける、ロッド末端に位置するカーボン製芯線保持部材との接触近傍部の破砕物（以下、「芯線保持部材近傍破砕物」とも略する）を、ＣＺ法における、シリコン原料の少なくとも一部として用いれば、得られるシリコン単結晶には炭素が含有されることになり、単なる廃材の有効利用に留まらず、強度向上効果や有転位化の抑制効果が発現する。特に、この方法によれば炭素は、上記芯線保持部材近傍破砕物に溶存した状態で、シリコン融液に導入されるため、均一な混合・溶解が容易であり、前記強度向上や有転位化の抑制果を顕著に高めることができ好ましい。さらに、芯線保持部材近傍破砕物は、不定形の小粒片であるため流動性がよく、ルツボ投入の操作性にも優れる。

ここで、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおける、ロッド末端に位置するカーボン製芯線保持部材との接触近傍部とは、該カーボン製芯線保持部材に近接するために、炭素を高濃度で含有する領域を意味する。好適には炭素濃度が０．０４ｐｐｍａ以上含有する部分であり、より好適には０．１ｐｐｍａ以上含有する部分である。なお、炭素濃度は、２．８ｐｐｍａ以下であることが好ましく、２ｐｐｍａ以下であることがより好ましい。

すなわち、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおける、ロッド末端に位置するカーボン製芯線保持部材との接触近傍部の破砕物としては、炭素濃度が０．０４ｐｐｍａ以上であることが好ましく、０．１ｐｐｍａ以上であることがより好ましく、２．８ｐｐｍａ以下であることが好ましく、２ｐｐｍａ以下であることがより好ましい。

本発明において、上記ロッド末端に位置するカーボン製芯線保持部材との接触近傍部の炭素濃度は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した値をいう。

また、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおける、ロッド末端に位置するカーボン製芯線保持部材との接触近傍部の破砕物としては粒度が、少なくとも９０質量％が、長径の長さが２〜１００ｍｍであることが好ましく、少なくとも９０質量％が、長径の長さが２〜５０ｍｍであることが好ましい。なお、破砕物の粒度としては、破砕物の９０〜１００質量％が前記範囲であることが好ましく、９５〜１００質量％が前記範囲であることがより好ましく、１００質量％が前記範囲内であることが最も好ましい。

本発明の製造方法により製造されるシリコン単結晶としては、前記有転位化の低減効果を十分に発揮させるためには、シリコン単結晶インゴットの直胴部の実質全域の炭素濃度が、０．０１〜１ｐｐｍａであることが好ましく、０．０２５〜０．９ｐｐｍａであることがより好ましい。このような炭素濃度のシリコン単結晶インゴットが得られるように、シリコン原料の少なくとも一部として、前記芯線保持部材近傍破砕物を用いるのが好ましい。ここで、シリコン単結晶インゴットの直胴部の実質全域とは、直動部の長さ方向、即ち、開始位置から下端までの域において、少なくとも９０％を占める範囲を言う。また、シリコン単結晶インゴットの炭素濃度は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）を用いて測定した置換型炭素の濃度であり、直動部における各中心部分の当該測定値をもって、その高さ位置での直胴部の炭素濃度とする。

なお、本発明の製造方法では、シリコン原料の少なくとも一部として前記芯線保持部材近傍破砕物を用いるが、芯線保持部材近傍破砕物は、シリコン原料の全量に用いてもよく、一部として用いてもよい。本発明の製造方法では、シリコン原料１００質量％あたり、前記芯線保持部材近傍破砕物が、２０〜１００質量％であることが好ましく、５０〜１００質量％であることがより好ましい。前記範囲内で、芯線保持部材近傍破砕物を用いると、得られるシリコン単結晶インゴットの炭素濃度を前記範囲とすることが容易であるため好ましい。

なお、シリコン原料の一部が芯線保持部材近傍破砕物である場合に用いられる、芯線保持部材近傍破砕物以外のシリコン原料としては、特に限定はなく、ＣＺ法によりシリコン単結晶を製造する際に、従来から用いられていたシリコン原料等、特に制限なく用いることができる。芯線保持部材近傍破砕物以外のシリコン原料としては、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドの直胴部の破砕物が好ましい。また、芯線保持部材近傍破砕物以外のシリコン原料としては、炭素濃度が低含量であることが好ましく、０．０２ｐｐｍａ以下であることが好ましい。なお、芯線保持部材近傍破砕物以外のシリコン原料の炭素濃度は、通常は０．００５ｐｐｍａ以上である。

シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドの直胴部の破砕物は、前記芯線保持部材近傍部の好適な炭素濃度０．０４ｐｐｍａを有意に下回り、少量すぎてＳＩＭＳを用いて濃度を測定することは難しくなる。このような場合、ＡＳＴＭ Ｆ１７２３−０２（「Standard Practice for Evaluation of Polycrystalline Silicon Rods by Float-Zone Crystal Growth and Spectroscopy」）に記載される、シリコンロッドの直胴部から、水平方向に直胴部の中心をとおる直径２ｃｍのサンプル棒をコア抜きし、エッチングを施した後、表面が洗浄されたサンプル棒を原料にフローティングゾーン法（ＦＺ法）により単結晶シリコンを製造し、この単結晶シリコンのバルク炭素濃度をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）により測定する方法により炭素濃度を測定することができる。この方法により測定して、多結晶シリコンロッドの直胴部の破砕物は通常、０．０２ｐｐｍａ以下、好適には０．０１ｐｐｍａ以下の炭素濃度である。

本発明において、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおける、ロッド末端に位置するカーボン製芯線保持部材との接触近傍部の破砕物を得る方法としては、特に制限されるものではないが、多結晶シリコンロッドから切り出したロッド末端部から、図４に示すように、前記ロッド末端部に埋入するカーボン製芯線保持部材を、これを環囲する多結晶シリコンと共にコア抜きし、得られたロッド末端部中空体２５を破砕する方法が好ましい。ロッド末端部中空体は中空形状であるため、無垢のロッドに比べて、破砕が容易であり好ましい。

ここで、本発明者らの知見によれば、芯線保持部材近傍部において多結晶シリコンが含有する炭素濃度は、カーボン製芯線保持部材との接触面が極端に高く、そこから半径方向および上方向に離れるほど、その距離に応じて低下していく。これは、カーボン製芯線保持部材の炭素が原料ガスであるシランガスと反応して、一部がガス化し、それが取り込まれながらシリコンが析出するため、カーボン製芯線保持部材から離れるにつれて、多結晶シリコンに取り込まれる量も少なくなるためと考えられる。さらに、こうした炭素濃度分布は、シリコン析出炉及び析出条件が同一であれば、炉内で複数製造したいずれの多結晶シリコンロッドの末端部、さらにはこの製造を複数回繰り返して得たいずれの多結晶シリコンロッドの末端部においても近い値に再現される。通常、それぞれその多結晶シリコンロッドのロッド末端部における炭素濃度分布のバラつきは、同一か所での測定において、平均値に対して±１０％の範囲内に収まる。

従って、シリコン原料として使用する芯線保持部材近傍破砕物に含まれる炭素濃度を調整するためには、前記した切除したロッド末端部からのカーボン製芯線保持部材のコア抜きにおいて、該カーボン製芯線保持部材を含んで除去するコアの口径を変化させればよい。すなわち、シリコン単結晶の炭素濃度を高くしたい場合は、小さい径のコア抜きドリルを用いて、ロッド末端部において、カーボン製芯線保持部材に近い位置でくり抜けばよい。他方、シリコン単結晶の炭素濃度を低くしたい場合は、大きい径のコア抜きドリルを用いて、ロッド末端部において、カーボン製芯線保持部材から少し離れた位置でくり抜けばよい。このようにして芯線保持部材近傍破砕物は、０．０４〜２．８ｐｐｍａ含有する破砕物が主（９５質量％以上）を占めて使用するのが好ましく、さらには０．１〜２ｐｐｍａ含有する破砕物が主を占めて使用するのがより好ましい。コア抜きして得られたロッド末端部の破砕物に含まれる炭素量は、後述する図５に示したような芯線保持部材近傍部の炭素濃度分布における、使用領域の積算になる。

なお、前記したようにロッド末端部において炭素濃度は、カーボン製芯線保持部材から離れるほど低くなるため、ロッド外周部で最も低くなる。従って、この部分では、前記必要な炭素濃度を下回っている場合もあり、さらに、芯線保持部材近傍破砕物に、このように低めの炭素濃度の破砕物が多く含まれるようになると、シリコン単結晶の炭素濃度の制御の効率性も低下するため、こうしたロッド外周部は前記カーボン製芯線保持部材のコア抜きよりも大口径のコア抜きにより削除して用いてもよい。

前記したように、同一のシリコン析出炉を用いて、同一の析出条件で製造した多結晶シリコンロッドでは、その末端部における炭素濃度分布は近い値に再現される知見から、本発明では、以下の方法によりシリコン単結晶を製造するのが特に効率的である。すなわち、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおける、ロッド末端に位置するカーボン製芯線保持部材との接触近傍部の炭素濃度分布を測定し、この炭素濃度分布を基に、該多結晶シリコンロッドと同一のシリコン析出炉及び同一の析出条件で製造した他の多結晶シリコンロッドから、前述の方法により芯線保持部材近傍破砕物を製造するに際してコア抜きの口径を変化させ、これにより得られた炭素濃度が調整された破砕物を、シリコン原料の少なくとも一部として用いるシリコン単結晶の製造方法が好ましい。なお、得られるシリコン単結晶の炭素濃度としては、前述のようにシリコン単結晶インゴットの直胴部の実質全域の炭素濃度が、０．０１〜１ｐｐｍａであることが好ましく、０．０２５〜０．９ｐｐｍａであることがより好ましい。

特に、この方法において、炭素濃度が調整された芯線保持部材近傍破砕物は、マルチプリングによりシリコン単結晶を製造する際のリチャージ用のシリコン原料に用いて実施するのが好適である。すなわち、当該芯線保持部材近傍破砕物は、小粒片であるため流動性がよく、ルツボへの投入の操作性にも優れるため、前記マルチプリングによりシリコン単結晶を製造する際のリチャージ用のシリコン原料として用いれば、リチャージ用石英管内を円滑に流下し良好に適用できるだけでなく、引き上げられる各シリコンロッドの炭素濃度を一定に保つことが容易であり好ましい。

詳述すれば、マルチプリングにおいてはシリコンが凝固するときの偏析係数の影響によって、炭素がシリコン融液中に濃縮されていくため、リチャージするシリコン原料中の炭素濃度は必要とするシリコン単結晶中の炭素濃度に応じて変えていく必要がある。これに対して、前記推定から炭素濃度が簡単に調整可能な芯線保持部材近傍破砕物を用いれば、シリコン融液中の炭素濃度を一定に保つことが容易であり、上記効果が達成できる。さらに、マルチプリングの場合、既にメルト中に高濃度の炭素が存在する。そのため、新たに投入する炭素量は１本引きの場合に比べて、少なくしなければならない。この要求に対しても芯線保持部材近傍破砕物はその炭素濃度が前記０．０４〜２．８ｐｐｍａ程度で適度であり、少量の炭素を精度よく投入できるため好都合である。

なお、多結晶シリコンロッド末端において、カーボン製芯線保持部材との界面付近の多結晶シリコン中にはＳｉＣが含まれることがあり、これをシリコン原料に用いると得られるシリコン単結晶に有転位化が生じ易くなる。そのため、カーボン電極との界面から１ｍｍ以上離れた位置、特には３ｍｍ以上離れた位置の多結晶シリコンを用い、上記ＳｉＣの影響を小さく抑えるのも好適な態様である。

本発明の製造方法により得られるシリコン単結晶は、半導体デバイスの基板及び太陽電池用基板等として用いられるシリコンウェハの原料として制限なく使用できるが、炭素を含有した態様での使用により適している太陽電池用基板用のシリコン単結晶であることが、より好ましい。

以下に本発明の実施例をあげてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

尚、実施例および比較例において、各種物性値は、次の方法により測定した。

１）多結晶シリコンのロッド末端部における炭素濃度分布の測定方法
多結晶シリコンロッドから切り離して得たロッド末端部に対し、埋没するカーボン製芯線保持部材の上端より１０ｍｍ下方の位置で、水平方向に２ｍｍの厚さで、円板状の多結晶シリコン薄板を切り出した。この多結晶シリコン薄板において、カーボン製芯線保持部材との接触面からの半径方向にそれぞれ、３ｍｍ、７ｍｍ、１２ｍｍ、２０ｍｍ、３０ｍｍ離れた位置で、ここを中心とする５ｍｍ角の測定用サンプルを各切り出した。

これらの測定用サンプル（５ｍｍ角×２ｍｍt）の表面を鏡面研磨した後、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により、前記カーボン製芯線保持部材との接触面からの半径方向に離れた箇所の炭素濃度をそれぞれ測定した。なお、３ｍｍ離れた位置から切り出した測定用サンプルに対しては、上記カーボン製芯線保持部材との接触面から３ｍｍ離れた箇所の炭素濃度とともに、同１ｍｍ離れた箇所の炭素濃度も測定した。

２）引き上げられたシリコン単結晶インゴットにおける炭素濃度の測定方法
引き上げられたシリコン単結晶インゴットにおいて、その直胴部開始位置及び直胴部下端を、水平方向に厚さ２．５ｍｍで切断し、円板状の多結晶シリコン薄板をそれぞれ切り出した。得られた多結晶シリコン薄板の中心位置から、１５ｍｍ角のサンプルを切り出し、表面を鏡面研磨して、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）を用いて置換型炭素の濃度を測定した。
３）引き上げられたシリコン単結晶における有転位化の確認方法
単結晶引上げ中にＣＺ炉ののぞき窓から目視にて、単結晶外周部に表れる晶癖線の有無を確認した。具体的には、シリコン単結晶の表面に表れた晶癖線を観察し、晶癖線が途中で消失した場合に有転位化が生じたと判断した。

［実施例１］
図１に示した構造であり、直径２２インチ（５６ｃｍ）の石英ルツボが設置されたＣＺ炉を用いて、該石英ルツボに芯線保持部材近傍破砕物１２０ｋｇを収容して、直胴部が直径８インチ（２０．３ｃｍ）のシリコン単結晶インゴットを引き上げた。このインゴットの引き上げは、直胴部開始位置において、単結晶中の炭素濃度が０．０２５ｐｐｍａとなるように実施した。カーボンの偏析係数は０．０７であるため、上記直胴部の引き上げ開始時の炭素濃度を実現するためには、シリコン融液の炭素濃度を０．３５ｐｐｍａに調整する必要があった。

このためのシリコン原料として、以下の方法により製造した芯線保持部材近傍破砕物を用いた。すなわち、まず、図３に示される基本構造をし、シリコン芯線を取り付けるカーボン電極の対を複数組有する、シリコン析出炉を用いてシーメンス法により析出させた多結晶シリコンロッドの任意の一本を、カーボン製芯線保持部材の基部付近で切り離し、さらにロッド末端の一方側を、カーボン製芯線保持部材の上端より上方１０ｍｍの位置で水平方向に切断し、ロッド本体から切り離した。これにより、直径１１０ｍｍ、長さ７０ｍｍで、下端からカーボン製芯線保持部材（直径５０ｍｍ、ロッド末端への埋入長さ６０ｍｍ）が埋入するロッド末端部を得た。

このロッド末端部について、カーボン製芯線保持部材を環囲する多結晶シリコン中の炭素濃度分布を、前述の方法により測定し、その結果を表１に示した。

炭素濃度は、カーボン製芯線保持部材との接触面付近（１ｍｍ離れた位置）が最も高く、そこから離れるほど低下しており、図５に示す炭素濃度分布であることが確認できた。

なお、前記析出炉を用いて製造した別のカーボン電極対の位置の多結晶シリコンロッド２本（測定した計３本は、シリコン析出炉において、炉外壁付近、炉中心付近、半径方向の中間付近でのそれぞれの箇所で成長させたものから選んだものである）について、同様にロッド末端部をそれぞれ切り出し、上記の手法により、多結晶シリコン中の炭素濃度分布を測定したが、いずれも差は僅かであり、カーボン製の芯線保持部材との接触面からの各距離でのそれぞれの炭素濃度の測定値は、３本の各平均値に対していずれも±１０％の範囲内であった。さらに、新たに同一の条件で製造を繰り返し、得られた複数の多結晶シリコンロッドから、上記と同様に選定した３本の多結晶シリコンロッドについて、ロッド末端部をそれぞれ切り出し、多結晶シリコン中の炭素濃度分布を測定したが、その値も、これら新たな３本の測定結果を、先の３本の測定結果に加えて求めた各平均値に対していずれも±１０％の範囲内であった。

また、ロッド末端部に対する炭素濃度分布の測定を、上端より３０ｍｍ下方の別の位置で実施した場合も、同様に、各値とも差は僅かであり、前記表１の値の±１０％の範囲内であった。

この表１の測定結果から近似曲線を求めた。半径方向の炭素濃度分布状態を積算することで、炭素濃度と質量の関係が求まる。これにより、シリコン原料として前記所望の炭素濃度のものに合わせるために、どの位置でロッド末端部をコア抜きすればよいかを求めた。その結果、このロッド末端部は、外径６４ｍｍのコア抜きドリルでカーボン製芯線保持部材をくり抜き除去すれば、得られたロッド末端部中空体全体に対して含まれる炭素量は０．３５ｐｐｍａになることが分かった。

これらをもとに、前記と同一のシリコン析出炉を用いて、同一の析出条件で製造した多結晶シリコンロッドから上記ロッド末端部中空体を得る操作を繰り返した。次いで、得られた、内径６４ｍｍ外径１１０ｍｍのロッド末端中空体について、それぞれをタングステンカーバイド製のハンマーで、長径の長さが２〜５０ｍｍの範囲の大きさに粉砕し、シリコン原料の芯線保持部材近傍破砕物を得た。これら芯線保持部材近傍破砕物を石英ルツボに収容し溶解させたシリコン融液の炭素濃度は０．３５ｐｐｍａになると積算できた。

上記芯線保持部材近傍破砕物１２０ｋｇを石英ルツボに収容し、ＣＺ法によりシリコン単結晶インゴットを引上げた。途中で有転位化することなく引き上がった。得られたシリコン単結晶インゴットにについて、直胴開始位置と直胴部下端（固化率０．９）の炭素濃度を各測定したところ前者が０．０２５ｐｐｍａであり後者が０．２１ｐｐｍａであった。

［実施例２］
実施例１において、シリコン単結晶インゴットの引き上げを、直胴部開始位置において、単結晶中の炭素濃度が０．１ｐｐｍａとなるように変更する以外は実施例１と同様にしてシリコン単結晶インゴットを引き上げた。カーボンの偏析係数は０．０７であるため、上記直胴部の引き上げ開始時の炭素濃度を実現するためには、シリコン融液の炭素濃度を１．４ｐｐｍａに調整する必要があった。

このためのシリコン原料である芯線保持部材近傍破砕物の製造は、多結晶シリコンロッドから切り出したロッド末端部について、まず、内径７４ｍｍのコア抜きドリルを用いて外周部の削除を行い、次いで、外径５６ｍｍのコア抜きドリルによるカーボン製芯線保持部材のくり抜き除去して、内径５６ｍｍ外径７４ｍｍのロッド末端中空体を得、これを粉砕することにより行った。すなわち、該芯線保持部材近傍破砕物は、前記求めた炭素濃度分布から、これらを石英ルツボに収容し溶解させたシリコン融液の炭素濃度が１．４ｐｐｍａになると積算できた。

これら芯線保持部材近傍破砕物を石英ルツボに収容し、ＣＺ法によりシリコン単結晶を引上げた。途中で有転位化することなく引き上がった。直胴部開始位置と直胴部下端の炭素濃度を各測定したところ前者が０．１０ｐｐｍａであり後者が０．８３ｐｐｍａであった。

次いで、マルチプリング２本目として、石英ルツボ内に残ったシリコン融液１２ｋｇに新たにシリコン原料１０８ｋｇを投入して、１本目のシリコン単結晶引き上げと同様にして、直胴部開始位置において、単結晶中の炭素濃度が０．１ｐｐｍａとなるように２本目のシリコン単結晶の引き上げを実施した。そのためには、リチャージ後の１２０ｋｇのシリコン融液の炭素濃度が１．４ｐｐｍａに調整する必要があった。石英ルツボ内に残留していた１２ｋｇのシリコン融液中の炭素濃度は偏析係数から計算すると１１．９ｐｐｍａとなった。従って、新たに１０８ｋｇ投入する芯線保持部材近傍破砕物の炭素濃度は０．２４ｐｐｍａである必要があった。

実施例１と同様の方法によりロッド末端部について、外径７４ｍｍのコア抜きドリルでカーボン製芯線保持部材をくり抜き除去した。こうして得られた、内径７４ｍｍ、外径１１０ｍｍのロッド末端中空体をタングステンカーバイド製のハンマーで、長径の長さが２〜５０ｍｍの範囲の大きさに粉砕し、リチャージ用の芯線保持部材近傍破砕物を得、これを、ＣＺ炉から取り外したリチャージ用石英管２に収容し、その底蓋をゆっくり開いて隙間から該リチャージ用芯線保持部材近傍破砕物を石英ルツボ内に投下することで、前記シリコン原料１０８ｋｇの投入を実施した。

ＣＺ法によりシリコン単結晶インゴットを引上げた。途中で有転位化することなく引き上がった。このようにして得られた２本目のシリコン単結晶インゴットについて、直胴開始位置と直胴部下端の炭素濃度を各測定したところ前者が０．１０ｐｐｍａであり後者が０．８４ｐｐｍａであった。

さらに、係るマルチプリング２本目と同様の方法で、マルチプリング３本目、４本目、５本目を引上げた。それらの結果を表２に示した。

［実施例３］
実施例１と同様に、シリコン単結晶インゴットの引き上げを、直胴部開始位置において、単結晶中の炭素濃度が０．０２５ｐｐｍａとなるように実施した。カーボンの偏析係数は０．０７であるため、上記直胴部の引き上げ開始時の炭素濃度を実現するためには、シリコン融液の炭素濃度を０．３５ｐｐｍａに調整する必要があった。

このためのシリコン原料である電極接合近傍部破砕物の製造は、多結晶シリコンロッドから切り出したロッド末端部について、外径５８ｍｍのコア抜きドリルによりカーボン製芯線保持部材をくり抜き除去して、内径５８ｍｍのロッド末端中空体を得、これを粉砕することにより行った。すなわち、該電極接合近傍部破砕物は、前記求めた炭素濃度分布から、その全体に対して含まれる炭素量が０．４３ｐｐｍａになると計算できた。この電極接合近傍部破砕物を９６ｋｇに、ＡＳＴＭ Ｆ１７２３−０２に従って測定した炭素濃度が０．０１ｐｐｍａである、シーメンス法により得られた多結晶シリコンロッド直胴部の破砕物２４ｋｇを混合し、シリコン単結晶インゴット引き上げ用のシリコン原料１２０ｋｇとした。このシリコン原料１２０ｋｇを石英ルツボに収容し溶解させたシリコン融液の炭素濃度は０．３５ｐｐｍａになると積算できた。

これらの混合原料を石英ルツボに収容し、ＣＺ法によりシリコン単結晶を引上げた。途中で有転位化することなく引き上がった。直胴開始位置と直胴部下端（固化率０．９）の炭素濃度を各測定したところ前者が０．０２５ｐｐｍａであり後者が０．２１ｐｐｍａであった。

［実施例４］
実施例２と同様に、マルチプリングによるシリコン単結晶インゴットの引き上げを、直胴部の引き上げ開始位置において、単結晶中の炭素濃度が０．１ｐｐｍａとなるように実施した。カーボンの偏析係数は０．０７であるため、上記直胴部の引き上げ開始時の炭素濃度を実現するためには、シリコン融液の炭素濃度を１．４ｐｐｍａに調整する必要があった。

マルチプリング１本目は、実施例２と同様の方法で引上げた。

次いで、マルチプリング２本目では、シリコン原料として、実施例３と同様の方法により得た、破砕物全体に対して含まれる炭素量が０．４３ｐｐｍａになると計算できる電極接合近傍部破砕物５９ｋｇと、ＡＳＴＭ Ｆ１７２３−０２に従って測定した炭素濃度が０．０１ｐｐｍａである、シーメンス法により得られた多結晶シリコンロッド直胴部の破砕物４９ｋｇとの混合物を用いた。このシリコン原料１０８ｋｇを石英ルツボに収容し溶解させたシリコン融液の炭素濃度が０．２４ｐｐｍａになると積算できた。

これらの混合原料をＣＺ炉から取り外したリチャージ用石英管２に収容し、その底蓋をゆっくり開いて隙間から該リチャージ用電極接合近傍部破砕物を石英ルツボ内に投下することで、前記シリコン原料１０８ｋｇの投入を実施した。

マルチプリング２本目の実施後、さらに、係るマルチプリング２本目と同様の方法で、マルチプリング３本目、４本目、５本目を引上げた。それらの結果を表３に示した。

［比較例１］
実施例２の１本目のシリコン単結晶インゴットの引き上げにおいて、石英ルツボに収容するシリコン原料１２０ｋｇとして、芯線保持部材近傍破砕物を用いるのに変えて、ＳＩＭＳで測定した炭素濃度が検出下限以下のシーメンス法の高純度多結晶シリコンの破砕物（長径の長さが２〜５０ｍｍの範囲）９６．０ｋｇと、ＳＩＭＳで測定した炭素濃度が、７．０ｐｐｍａである高炭素濃度の多結晶シリコンの破砕物（長径の長さが２〜５０ｍｍの範囲）２４．０ｋｇの混合物を用いる以外は、該実施例２の１本目のシリコン単結晶インゴットの引き上げと同様に実施してＣＺ法によりシリコン単結晶インゴットを製造した。

ここで、後者のシリコン原料の、高炭素濃度の多結晶シリコン破砕物は、ＣＺ法にて、シリコン単結晶インゴットを製造するに際して、高純度シリコン原料にカーボン片を投入して、メルト内のカーボン濃度を炭素の固溶限を超えるように保ち、そこからインゴットを引き上げた後、得られたインゴットの直胴部を破砕する、煩雑な操作により製造したものであった。また、当該高炭素濃度の多結晶シリコン破砕物における、７．０ｐｐｍａもの高い炭素の含有値は、前記実施例１、２で使用したような芯線保持部材近傍破砕物（シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおける、ロッド末端に位置するカーボン製芯線保持部材との接触近傍部の破砕物）が通常に有する炭素濃度（通常、０．０４〜２．８ｐｐｍａ）よりも相当に高い値であった。

しかしながら、このようなシリコン原料を用いた場合、炭素がシリコンの融液に均一に混合せず、高炭素濃度の箇所が偏在し、石英坩堝の耐久性を低下させたためか、引き上げの途中で有転位化が６回発生し、その都度溶かし込んで再度引上げを行わなければならないものであった。得られたインゴットについて、直胴部開始位置と直胴部下端（固化率０．９）の炭素濃度を各測定したところ前者が０．１０ｐｐｍａであり後者が０．８３ｐｐｍａであった。

［比較例２］
実施例２の１本目のシリコン単結晶インゴットの引き上げにおいて、石英ルツボに収容するシリコン原料１２０ｋｇとして、芯線保持部材近傍破砕物を用いるのに変えて、ＳＩＭＳで測定した炭素濃度が検出下限以下のシーメンス法の高純度多結晶シリコンの破砕物（長径の長さが２〜５０ｍｍの範囲）１２０ｋｇを用いた。他方、炭素のドープ源として、モールド成形材を１−３ｍｍに砕いた炭素粒０．０７２ｇを容器に入れ、ＣＺ炉のメインチャンバー内に突き出し、５００℃の雰囲気で３時間放置した。

この炭素粒を、上記石英ルツボに収容した高純度多結晶シリコン破砕物の融液化工程において、これが完全に溶融する少し前に、該容器を回転させつつルツボ内に投下し、１８０分経過した後シリコン単結晶の引き上げを開始する態様とした。しかしながら、シリコン融液への炭素粒の均一な溶解が不十分なためか、引き上げの途中で有転位化が２回発生し、その都度溶かし込んで再度引上げを行わなければならないものであった。得られたインゴットについて、直胴部開始位置と直胴部下端（固化率０．９）の炭素濃度を各測定したところ前者が０．０８ｐｐｍａであり後者が０．６３ｐｐｍａであった。

１．メインチャンバー
２．リチャージ用石英管
３．シリコン単結晶インゴット
４．シリコン融液
５．石英ルツボ
６．黒鉛ルツボ
７．ヒーター
８．リチャージ用シリコン原料
２０．シリコン析出炉
２１．カーボン製芯線保持部材
２２．シリコン芯線
２３．多結晶シリコンロッド
２４．カーボン電極
２５． ロッド末端部中空体

Claims (8)

1. ルツボに収容されたシリコン原料を加熱してシリコン融液とし、当該シリコン融液からシリコン単結晶インゴットを引き上げながら成長させるシリコン単結晶の製造方法において、
   該シリコン原料の少なくとも一部として、シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおける、ロッド末端に位置するカーボン製芯線保持部材との接触近傍部の破砕物を用いることを特徴とするシリコン単結晶の製造方法。
2. 前記破砕物の炭素濃度が０．０４〜２．８ｐｐｍａである、請求項１に記載のシリコン単結晶の製造方法。
3. 前記シリコン単結晶インゴットの、直胴部の実質全域の炭素濃度が０．０１〜１ｐｐｍａである、請求項１または請求項２に記載のシリコン単結晶の製造方法。
4. 前記破砕物の粒度が、少なくとも９０質量％が、長径の長さが２〜５０ｍｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
5. 前記破砕物として、
   多結晶シリコンロッドから切り出したロッド末端部から、前記ロッド末端部に埋入するカーボン製芯線保持部材を、これを環囲する多結晶シリコンと共にコア抜きし、得られたロッド末端部中空体を破砕することにより製造された破砕物を用いる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造方法。
6. シーメンス法により製造された多結晶シリコンロッドにおける、ロッド末端に位置するカーボン製芯線保持部材との接触近傍部の炭素濃度分布を測定し、
   この炭素濃度分布を基に、該多結晶シリコンロッドと同一のシリコン析出炉及び同一の析出条件で製造した他の多結晶シリコンロッドから、請求項５に記載した方法により、前記破砕物を製造するに際して、コア抜きの口径を変化させ、
   これにより得られた炭素濃度が調整された破砕物を、シリコン原料の少なくとも一部として用いる、請求項５に記載のシリコン単結晶の製造方法。
7. シリコン単結晶の製造が、マルチプリングにより行われ、前記炭素濃度が調整された破砕物を、前記マルチプリングにおけるリチャージ用のシリコン原料に用いる、請求項６に記載のシリコン単結晶の製造方法。
8. 太陽電池の基板製造用のシリコン単結晶を得る、請求項１〜７のいずれか１項に記載のシリコン単結晶の製造方法。