WO2020044716A1

WO2020044716A1 - 単結晶育成方法

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Publication number: WO2020044716A1
Application number: PCT/JP2019/022847
Authority: WO
Inventors: 星　亮二; 佳祐三原; 孝世菅原; 克松本
Original assignee: 信越半導体株式会社
Priority date: 2018-08-29
Filing date: 2019-06-10
Publication date: 2020-03-05
Also published as: KR20210040993A; US20210222321A1; CN112639176B; DE112019003816T5; CN112639176A; JP2020033217A; JP6919633B2

Abstract

本発明は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）又は磁場印加ＣＺ法（ＭＣＺ法）による単結晶育成方法であって、ルツボ中に装填されたシリコン原料を溶融し溶融液とする第１の工程と、前記溶融液の一部を固化し固化層を形成する第２の工程と、前記固化層と前記溶融液とが共存する状態で、前記溶融液の少なくとも一部を除去する第３の工程と、前記固化層を溶融して溶融液とする第４の工程と、該溶融液からシリコン単結晶を育成する第５の工程とを含む単結晶育成方法である。これにより、シリコン原料の高純度化と単結晶育成をひとつのＣＺ引上げ機で行い、不純物濃度を低減した単結晶を育成する方法が提供される。

Description

単結晶育成方法

　本発明は、チョクラルスキー法（ＣＺ法）又は磁場印加ＣＺ法（ＭＣＺ法）による単結晶育成方法に関する。

　携帯電話など通信用デバイスとして、ＲＦ（高周波）デバイスが用いられている。シリコン単結晶ウェーハを用いたＲＦデバイスにおいては、基板の抵抗率が低いと高導電性のために損失が大きくなるため、１０００Ωｃｍ以上の高抵抗率、すなわち抵抗率に関わるホウ素（Ｂ）やリン（Ｐ）などのドーパント濃度が非常に低いウェーハが用いられる。ＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）と呼ばれるシリコン基板表層部に薄い酸化膜と薄いシリコン層とが形成されたウェーハを用いることもあるが、この場合も高抵抗率が望まれる。

　またパワーデバイス用としても、高耐圧用として比較的高抵抗率のウェーハが望まれている上、ＩＧＢＴなどでは良好な特性を得るために、炭素濃度が極めて低いシリコン単結晶が要求されるようになってきている。
　このように最新の半導体デバイスにおいては、重金属などの不純物はもとより、ドーパントや軽元素である炭素など、不純物の低減は必須の課題である。

　シリコン単結晶を得るために広く用いられているＣＺ法では、石英ルツボで半導体グレードと呼ばれる高純度の多結晶シリコンを溶解して、種結晶を接触させて引上げることにより、単結晶を育成している。一般に種結晶は育成された単結晶から切り出されるが、得られる単結晶は、単結晶育成時の偏析現象により不純物が低減され比較的高純度となる。この場合の主な不純物の要因としては、石英ルツボと多結晶シリコンが挙げられる。

　石英ルツボは、従来、天然の粉を用いた天然石英ルツボが主流であったが、現在はその内側に合成石英粉から造られた合成石英層が形成されたハイブリッド石英ルツボが主流となっており（例えば特許文献１など）、ＣＺ法でも高抵抗率、低濃度ドーパントが達成可能になってきた。
　また、原料である多結晶シリコンは主にシーメンス法などにより製造されるが、多結晶シリコンにはドーパントや炭素が不純物として含まれている。例えば特許文献２に記載されるように、これらの不純物を減らす努力が行われ、日々改善されてきている。

　一方、太陽電池などでは、低グレードの原料を用いることが多く、製品を製造しつつ不純物を低減する技術が報告されている。例えば特許文献３、特許文献４には、製造される多結晶シリコンの品質を向上し歪を低減するため、鋳型底部から上方へ凝固させる一方向性凝固法を用いた不純物低減が記載されている。シリコンは水と同様に固体よりも液体の密度が大きいため、溶融液を固化させると固体が液体に浮いてしまうので、表面から固化しやすい。表面から固化が発生すると、表面の固化層と容器に囲まれた溶融液が、固体に変化するときの体積膨張により、容器を破壊してしまう恐れがある。しかし、これらの技術では、温度を制御することで、鋳型底部から上方へ向かい一方向性凝固を行っている。

　特許文献５には、ＣＺ法による単結晶育成中にルツボ底に固化層を形成するＤＬＣＺ法により、ルツボからの酸素の溶出を抑え、酸素濃度分布の制御を行うことが記載されている。他にも単結晶育成におけるＤＬＣＺ法として、抵抗率の制御を行う技術が開示されており、単結晶育成技術においてもルツボ底に固化層を形成し単結晶の不純物濃度を制御する技術が開示されているが、溶融液中に混入してしまった不純物を低減する技術ではなかった。

　また、特許文献６、特許文献７、特許文献８には、固化層を途中まで形成し、溶融液を除去することで、多結晶シリコンの純度を高める技術が開示されている。

特開平５－５８７８８号公報特開２０１３－２５６４３１号公報特開２００２－８０２１５号公報特開２００２－３０８６１６号公報特開昭６２－１５３１９１号公報国際公開２０１０／０１８８３１号特表２０１０－５３８９５２号公報特表２０１０－５３４６１４号公報

　ＣＺ法では、例えば炭素不純物は、原料溶融中や結晶育成中に、引上げ機で使用されている炭素部材から混入する可能性があるが、これは長いＣＺ法の歴史の中で、様々な低減努力がなされてきた。また酸素不純物は、石英ルツボから溶出する元素で、その一部が単結晶に取り込まれ、デバイス特性に大きく影響を与えることが古くから知られていたため、酸素濃度の制御も古くから行われてきた。

　しかしながら、装置の部材由来の炭素不純物や、石英ルツボ由来の酸素不純物以外の不純物に関しては、一般に半導体グレードの高純度原料が用いられ、また単結晶育成時には偏析現象により高純度化が行われることもあり、ＣＺ法のプロセスそのものでの不純物低減は、ほとんど行われていなかった。
　現在のＣＺ法では、多結晶シリコンや石英ルツボという原材料に起因する不純物の低減、不純物のコントロールが課題であるが、原料や石英ルツボそのものの不純物低減技術に依存するところが大きいのが現状である。
　例えば、上述の特許文献８には、多結晶シリコンの高純度化を達成することは開示されているものの、単結晶シリコンの高純度化については記載されていない。したがってこれらの技術を用いて、単結晶シリコンの高純度化を図るためには、例えば上記特許文献８に開示の技術により得られた多結晶シリコンを原料として取り出し、単結晶化するための別の引上げ機を用意する必要があり、現実的ではない。

　上述のように、これまで、ＣＺ法による引上げプロセスの改善による不純物濃度低減については、検討されていなかった。そこで本発明では、シリコン原料（多結晶シリコン）の高純度化と単結晶育成をひとつのＣＺ引上げ機で行い、不純物濃度を低減した単結晶を育成する方法を提供することを目的とする。

　本発明は、上記目的を達成するためになされたものであり、チョクラルスキー法（ＣＺ法）又は磁場印加ＣＺ法（ＭＣＺ法）による単結晶育成方法であって、ルツボ中に装填されたシリコン原料を溶融し溶融液とする第１の工程と、前記溶融液の一部を固化し固化層を形成する第２の工程と、前記固化層と前記溶融液とが共存する状態で、前記溶融液の少なくとも一部を除去する第３の工程と、前記固化層を溶融して溶融液とする第４の工程と、該溶融液からシリコン単結晶を育成する第５の工程とを含む単結晶育成方法を提供する。

　このような単結晶育成方法によれば、極めて低不純物濃度（高純度）の単結晶を育成することができる。

　このとき、前記第３の工程の後、かつ、前記第４の工程の前に、シリコン原料をルツボ中に追加する第６の工程を行う単結晶育成方法とすることができる。

　これにより、育成できる単結晶の長さを維持（歩留まり低下を抑制）しつつ、低不純物濃度（高純度）の単結晶を育成することができる。

　このとき、前記第３の工程の後、かつ、前記第４の工程の前に、シリコン原料をルツボ中に追加する第６の工程と、前記第４の工程と、前記第１の工程と、前記第２の工程と、前記第３の工程を、この順に１回以上行う単結晶育成方法とすることができる。

　これにより、さらに低不純物濃度（高純度）の単結晶を育成することができる。

　このとき、前記第２の工程における固化層の形成割合を、前記第１の工程において装填した初期原料に対して、重量基準で１０％以上９９％以下とする単結晶育成方法とすることができる。

　これにより、より長い単結晶を育成でき、歩留まりを向上するとともに、より簡便に固化層の形成割合を制御でき、溶融液の除去量の精度をより高くすることができる。

　このとき、前記第３の工程において、ノズルを備えた吸引器を用いてシリコン溶融液を吸引除去する単結晶育成方法することができる。

　これにより、より簡便に溶融液の除去を行うことができる。

　このとき、前記第２の工程において、固化層の形成割合を、固体と液体との密度差による湯面高さ変化により検出する単結晶育成方法とすることができる。

　これにより、より簡便かつ正確に、固化層の形成割合の把握、制御が可能となる。

　このとき、前記シリコン原料として半導体グレードの高純度原料を使用する単結晶育成方法とすることができる。

　これにより、より低不純物濃度（高純度）の単結晶を育成することができる。

　以上のように、本発明の単結晶育成方法によれば、極めて低不純物濃度（高純度）の単結晶を育成することが可能となる。

本発明に係る単結晶育成方法の概略を表した概念図を示す。本発明に係る単結晶育成方法の第１の実施形態のフロー図を示す。本発明に係る単結晶育成方法の第２の実施形態のフロー図を示す。本発明に係る単結晶育成方法の第３の実施形態のフロー図を示す。溶融液を全て除去した場合の炭素濃度計算値を示す。溶融液の一部を除去した場合の炭素濃度計算値を示す。

　以下、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

　上述のように、シリコン原料の高純度化と単結晶育成をひとつのＣＺ引上げ機で行い、不純物濃度を低減した単結晶を育成する方法が求められていた。

　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、チョクラルスキー法（ＣＺ法）又は磁場印加ＣＺ法（ＭＣＺ法）による単結晶育成方法であって、ルツボ中に装填されたシリコン原料を溶融し溶融液とする第１の工程と、前記溶融液の一部を固化し固化層を形成する第２の工程と、前記固化層と前記溶融液とが共存する状態で、前記溶融液の少なくとも一部を除去する第３の工程と、前記固化層を溶融して溶融液とする第４の工程と、該溶融液からシリコン単結晶を育成する第５の工程とを含む単結晶育成方法により、極めて低不純物濃度（高純度）の単結晶を育成することができることを見出し、本発明を完成した。

　以下、図面を参照して説明する。

　（第１の実施形態）
　本発明に係る単結晶育成方法の概念図を図１に、工程フローを図２に示す。

　図１（ａ）は、ルツボ１にシリコン原料２である多結晶シリコンを装填した状態を示している。

　ルツボ１にシリコン原料２を装填した後、シリコン原料２を加熱溶融し、図１（ｂ）に示すようにルツボ内に溶融液３を形成する。この工程を、第１の工程という（図２のＳ０１）。

　次に、図１（ｃ）に示すように、ルツボ１内に形成された溶融液３の一部を固化し、固化層４を形成する。この工程を、第２の工程という（図２のＳ０２）。これにより、ルツボ１内は固化層４と溶融液３とが共存する状態となる。なお、固化層４は、ルツボ１の周囲に配置された加熱手段（不図示）を制御することで形成が可能である。
　このように、ルツボ１中に装填したシリコン原料２を一度溶融した後、固化層４を形成すると、偏析現象により固化層４中の不純物濃度は、溶融液３中の濃度より低くなる。固化率が進めば進むほど、溶融液３中の不純物濃度は高くなっていく。

　なお、固化層４をどのように形成しても本発明の効果を得ることができるが、図１（ｃ）に示すように、ルツボ１の底から固化層４を形成することが望ましい。このようにすることで、ルツボ１の長寿命化が期待できる。なお、シリコンは固体よりも液体の密度が大きいため、表面から固化しやすいが、上述の特許文献３－５などに記載されている方法を用いれば、固化層４をルツボ１の底から形成することができる。ルツボ１の底から成長した固化層４は、固化層４とルツボ１の底との間に溶融液３が入り込まない限り浮力は働かないので、固化層４が浮いてくることはない。

　ここで、偏析現象と固化率に関して簡単に説明する。シリコンの溶融液が固化（結晶化）する際には、溶融液中の不純物は結晶中に取り込まれにくい。このときの溶融液中の不純物濃度に対して結晶中に取り込まれる不純物濃度比を偏析係数ｋという。したがって、ある瞬間の結晶中の不純物濃度Ｃ_Ｓは、そのときの溶融液中の不純物濃度Ｃ_Ｌと、Ｃ_Ｓ＝ｋ×Ｃ_Ｌという関係である。ｋは一般に１より小さい値であり、したがって、結晶中に取り込まれる不純物濃度は、溶融液中の不純物濃度よりも低い。結晶成長は連続的に行われるので不純物は溶融液中に多く残されることとなり、溶融液中の不純物濃度は徐々に高くなる。これに伴い結晶中の不純物濃度も高くなり、その濃度を初期の原料の重量に対する結晶化した重量を比率で表した固化率ｘ、初期の溶融液中不純物濃度Ｃ_Ｌ０を用いると、
　Ｃ_Ｓ（ｘ）＝Ｃ_Ｌ０・ｋ・（１－ｘ）^{（ｋ－１）}
と表される。

　したがって、固化形成又は結晶育成後の溶融液中の不純物濃度は、最後に固化又は結晶化した部分の濃度の１／ｋ倍高濃度である。例えば、炭素原子の場合、偏析係数ｋが０．０７であるので、溶融液中の炭素濃度は結晶中濃度より十数倍多いことになる。また固化率が高ければ高いほど、溶融液重量に対して結晶中に取り込まれずに取り残される不純物の割合が高くなる。このような偏析現象を利用して固化層又は結晶中の不純物濃度を低く保ちながら、溶融液中の不純物濃度を高くすることができる。

　ここで、第２の工程において、第１の工程で装填した初期原料に対する、固化層４の形成割合は、重量基準で１０％以上９９％以下とすることが好ましい。以下、重量基準の割合（％）を、「ｗｔ％」と表記する。
　計算上は、固化層４の形成割合がどのような範囲であっても、不純物濃度の低減が可能であるが、初期原料に対する固化層４の形成割合を１０ｗｔ％以上とすれば、不純物を低減しながら、より長い単結晶６を育成することができる。
　また、初期原料に対する固化層４の形成割合を９９ｗｔ％以下とすれば、不純物の低減効果がより高くなるとともに、より簡便に精度よく固化層の形成割合を制御でき、溶融液の除去量の精度をより高くすることができる。

　また、第２の工程において、固化層４の形成割合は、固体と液体との密度差による湯面高さ変化により検出することが好ましい。このようにすることで、より簡便かつ正確に、固化層の形成割合の把握、制御が可能となる。
　シリコンが液体から固体に変化した場合に、密度が約０．９１倍になる。つまり体積は約１．１倍になる。したがって、初期に装填した原料が溶融されたときの液面高さ（「初期原料高さ」と呼ぶ）は、固化層４の形成量が増えるにつれ、固化層４の形成による体積膨張のため、固化層４と溶融液３とを足し合わせた全体の体積も膨張し、表面から見えている液面高さは初期原料高さよりも上昇していく。なお、湯面高さの変化を、例えば、特開２００８－１９５５４５号公報に記載される公知の技術により液面高さを計測し、液面高さに基づいて、内部に形成されている固化量を推定することが可能である。

　次に、図１（ｄ）～図１（ｅ）に示すように、固化層４と溶融液３とが共存する状態で、溶融液３の少なくとも一部を除去する。この工程を、第３の工程という（図２のＳ０３）。一定の割合まで固化層４を形成した状態は、偏析現象により、不純物濃度の低い固化層４と不純物濃度が高い溶融液３とが共存する状態となっている。この状態で、不純物濃度の高い溶融液３の少なくとも一部を除去することで、ルツボ１中の平均不純物濃度を低下させることができる。不純物低減の観点では、溶融液３の全部を除去することが望ましいが、一部を除去するだけでも不純物低減効果は十分にある。

　第３の工程において、溶融液３の少なくとも一部を除去する場合に、ノズルを備えた吸引器５を用いて溶融液３を吸引除去することが望ましい。固化層４と溶融液３とが共存する状態から、溶融液３を除去する方法としては、例えば精錬などの分野では、容器を傾けて液体を排出することが広く行われており、本発明においても同様の方法で溶融液３を除去することは可能である。しかし、ノズルを備えた吸引器５を用いて溶融液３を吸引除去することとすれば、ルツボ１の傾動機構などの複雑な設備を備える必要もなく、より簡便に溶融液３の除去を行うことができる。

　なお、ノズルを備えた吸引器５を用いた溶融液３の吸引除去法は、特開平６－７２７９２号公報、特開２０１８－７０４２６号公報に開示されているように、公知の技術である。下向きに吸引ノズルを突き出させた容器を、溶融液３に接触させ、例えば容器内の圧力とＣＺ引上げ機内の圧力との差を用いることで、溶融液３を一気に吸引することが可能である。このとき、吸引ノズルは溶融液３に接触するので、耐熱性があり、且つ高純度であることが好ましい。例えば、石英材、セラミックス材、炭素材、高融点金属材などから選ぶことが好ましい。

　次に、図１（ｆ）に示すように、固化層４を再溶融する。この工程を、第４の工程という（図２のＳ０４）。高不純物濃度の溶融液３が除去された後の固化層４、もしくは、除去しなかった溶融液３の一部と固化層４とを、再度溶融して溶融液３’とすると、不純物濃度の高い溶融液３が除去された分、初期の溶融液３と比較して、不純物濃度の低い溶融液３’を得ることができる。

　最後に、図１（ｇ）～図１（ｈ）に示すように、第４の工程で得た溶融液３’に種結晶を接触させた後、引上げて単結晶６を育成する。この工程を、第５の工程という（図２のＳ０５）。これにより、初期の溶融液３から単結晶６を育成した場合に比較して、極めて不純物濃度の低い単結晶６を得ることが可能となる。

　通常のＣＺ法による単結晶育成においては、溶融液から単結晶を引上げるときに偏析現象が起きるため、溶融液に比べて低不純物濃度の単結晶となることは、上で述べた通りである。本発明においては、ルツボ１内で、溶融液の一部を固化することによる偏析現象を利用して固化層のシリコン原料の高純度化を行っているため、ＣＺ法の引上げプロセス全体としては、２重の偏析現象が起きていることとなり、極めて高純度の単結晶を得ることができるのである。

　本発明において使用するシリコン原料２は、半導体グレードの高純度原料とすることが好ましい。どのようなグレードの原料を用いても不純物低減効果を得ることができるが、最初に用いる原料の純度が高いほど、得られる単結晶もより高純度化されるため、最も高純度である半導体グレードの高純度原料を使用すれば、より高純度の単結晶を育成することができるため、好ましい。

　（第２の実施形態）
　上述の第１の実施形態においては、溶融液３の少なくとも一部を除去するため、ルツボ中のシリコン原料の量は、初期の装填時よりも少なくなり、その結果、育成できる単結晶の長さが短くなる（歩留まりが低下する）。
　そこで本実施形態では、育成できる単結晶の長さの低下を防止するために、溶融液の少なくとも一部を除去する第３の工程の後に、シリコン原料をルツボ中に追加する工程を行う。上記第１の実施形態と異なる点を中心に、図３を参照しながら説明する。図３における、「第６の工程」（図３のＳ０６）が、第１の実施形態と異なる点である。
　具体的には、上述の第３の工程（図１（ｄ）～図１（ｅ）、図３のＳ０３）の後、かつ、第４の工程（図１（ｆ）、図３のＳ０４）の前に、第６の工程（図３のＳ０６）として、シリコン原料２をルツボ１中に追加する。これにより、育成できる単結晶の長さを維持しつつ、不純物低減効果を得ることができる。
　なお、第６の工程で追加するシリコン原料２の量は特に限定されず、直前の第３の工程で除去した溶融液３の量と同程度でもよいし、それより多くても、それより少なくても、育成できる単結晶の長さを維持しつつ、不純物低減効果を得ることができる。目的とする単結晶中の不純物濃度、単結晶の長さに応じて、追加するシリコン原料２の量を設定することができる。

　（第３の実施形態）
　さらに高純度化するためには、偏析現象を利用した不純物低減の回数を増やすことが望ましい。そのために、上述の第１の実施形態に対し、追加の工程を行うことも有効である。上記第１の実施形態と異なる点を中心に、図４を参照しながら説明する。図４において、点線で囲んだステップが、第１の実施形態と異なる点である。
　具体的には、上述の第３の工程（図１（ｄ）～図１（ｅ）、図４のＳ０３）の後、かつ、第４の工程（図１（ｆ）、図４のＳ０４）の前に、第６の工程（図４のＳ０６）として、シリコン原料２をルツボ１中に追加し、続けて、第４の工程（図４のＳ０７）、第１の工程（図４のＳ０８）、第２の工程（図４のＳ０９）、第３の工程（図４のＳ１０）を、この順に１回以上行う（図４では、ｎ≧１として記載した）。すなわち、２回以上繰り返してもよい。これにより、偏析現象発生の回数を増やすことができる。なお、第６の工程で追加するシリコン原料２の量は特に限定されず、直前の第３の工程で除去した溶融液３の量と同程度でもよいし、それより多くても、それより少なくても、不純物低減効果を得ることができる。
　また、追加の工程における、第４の工程（図４のＳ０７）、第１の工程（図４のＳ０８）については、溶融の条件が同じでも異なっていてもよい。同じ種類の材料（シリコン）を溶融するため、追加の工程における第４の工程（図４のＳ０７）と第１の工程（図４のＳ０８）は、同時に進行する場合も含まれる。

　また、上記第２の実施形態と、上記第３の実施形態とを組み合わせることもできる。上記第３の実施形態のように、図４における点線で囲んだステップを１回以上行った後に、最後の第３の工程（Ｓ１０）に続けて、上記第２の実施形態で述べたシリコン原料を追加する第６の工程（Ｓ０６）を行い、その後ルツボ内に溶融液を形成し、単結晶を育成することも有効である。これにより、より低不純物濃度の単結晶を、歩留まりを低下させることなく育成することが可能となる。

　次に、単結晶育成の実験結果について説明する前に、計算により不純物低減効果の検討を行った結果について説明する。ここでは、２６インチルツボ（石英ルツボ外径約６６０ｍｍ）を用いて、２００ｋｇの多結晶シリコンを装填した場合の単結晶６中の炭素濃度に関して検討した。なお、炭素以外の重金属その他の不純物についても、偏析係数ｋが１より小さいものに関しては、低減効果があることは、言うまでもない。

　通常シリコン原料２（多結晶シリコン）に関係する不純物炭素は、シリコン原料２中に含まれているものと、シリコン原料２表面に付着しているものとがある。シリコン原料２中に含まれている炭素の濃度（量）は、例えばメーカーにより異なる。また、シリコン原料２表面に付着している炭素の濃度（量）は、メーカーの違いに加え洗浄の有無などの取扱い方法によって異なる。

　一般に、原料内部に含まれる分と表面付着分とを分離することは簡単ではないので、本検討においては、両者を合計した分をシリコン原料２の炭素濃度として表記する。上述したようなメーカーや取扱い方法の違いにより、様々な炭素濃度の多結晶シリコンが入手可能である。

　また、結晶中の炭素濃度の測定は、通常、ＦＴ－ＩＲ法により行われるが、ＦＴ－ＩＲ法による炭素濃度検出下限は、積算回数やリファレンス等の改善を加えたものであっても、現状、０．０１ｐｐｍａ（＝５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）程度である。
　そこで、本検討においては、本発明による炭素濃度低減の効果を明確に評価、検証するために、現在の炭素濃度評価法で確実に検出できる炭素濃度レベルのシリコン原料２を原料として用いることとし、炭素濃度が０．０７ｐｐｍａ（＝３．５×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）であるシリコン原料２を用いて検討を行うこととした。なお、後述の実施例及び比較例にも、同等のシリコン原料２を用いた。

　まず、従来のＣＺ法の引上げ条件について、シリコン原料２として、炭素濃度が０．０７ｐｐｍａである多結晶シリコン２００ｋｇを溶融して、製品直径が２００ｍｍであるシリコン単結晶６を、狙い直径２０６ｍｍで育成した場合について計算した。拡径部を形成し目標直径に至ったところから、直胴部を形成し、直胴部長さ約２００ｃｍ、固化率約０．７８のところで、縮径し始めて丸め部を形成することとした。この場合の結晶中の炭素濃度計算値は、図５に「通常引上げ」として示したとおりである。

　また、本発明に係る不純物低減の技術を採用してシリコン単結晶６を育成した場合について、すなわち、一定割合の固化層４を形成し、その状態から溶融液３を全量除去した後、固化層４を再溶融して、シリコン単結晶６を引上げた場合の結晶中の炭素濃度を計算した。図５に「Ｘ％固化除去後引上げ」（Ｘ＝２０、３０、５０、７０、９０、９９である。）として示されるように、一定割合の固化層４として、初期装填原料に対して２０ｗｔ％、３０ｗｔ％、５０ｗｔ％、７０ｗｔ％、９０ｗｔ％、９９ｗｔ％とした場合は、「通常引上げ」に対して、著しく低い炭素濃度の結晶が得られる計算結果となった。また、固化率が低いほど、育成される単結晶中の炭素濃度は低くなる計算結果となった。
　さらに、初期装填原料に対して７０ｗｔ％を固化し、溶融液３を除去後、除去した溶融液３と同量の３０ｗｔ％の追加原料を投入し、再度７０ｗｔ％を固化し、溶融液３を除去した後、固化層４を再溶融して結晶を引上げた場合の炭素濃度計算値を、「７０％固化除去×２回後引上げ」として示した。図５から明らかなように、追加原料を投入しない「７０％固化除去後引上げ」と比較して、さらにより低い不純物炭素濃度の単結晶が得られることが予想される計算結果となった。

　一方、固化率が低くなるほどに、全量除去される溶融液量が増えるため、単結晶育成に用いることができる原料が少なくなる。この結果、育成されるシリコン単結晶６の長さが短くなる。
　そこで、固化層４を形成した際の残りの溶融液３を全て除去するのではなく、溶融液３の一部のみを除去する場合について、シリコン単結晶６中の炭素濃度計算結果を図６に示した。

　図６中の凡例に「１０％固化１０％残し後引上げ」と記載されているのは、初期装填原料に対して１０ｗｔ％の固化層４を形成し、残りの９０ｗｔ％の溶融液３のうち８０ｗｔ％を除去して、１０ｗｔ％の溶融液３を残し、１０ｗｔ％の固化層４と１０ｗｔ％の溶融液３とを再溶融してからシリコン単結晶６を育成した場合を表している。図６中には、他に、「１０％固化２０％残し後引上げ」、「２０％固化１０％残し後引上げ」、「２０％固化２０％残し後引上げ」、「５０％固化１０％残し後引上げ」、「７０％固化５％残し後引上げ」、「８０％固化３％残し後引上げ」の場合について示した。
　例えば、図６の「２０％固化１０％残し後引上げ」、「２０％固化２０％残し後引上げ」を比較すると明らかなように、溶融液３の吸引量（除去量）が多い場合、溶融液３の吸引量（除去量）が少ない場合に比べて、結晶中の炭素濃度は低くなるが、育成できるシリコン単結晶６の長さは短くなることがわかる。
　なお、固化量と吸引量（除去量）の選択は、狙うべき炭素濃度と歩留り（単結晶の長さ）とに応じて、適宜設定可能である。

　以下、実施例を挙げて本発明について詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。

　（実施例）
　上述の計算による検討と同様の条件を採用して、実験を行った。具体的には、ＣＺ引上げ機を用い、シリコン原料として、炭素濃度が０．０７ｐｐｍａである２００ｋｇの多結晶シリコンを、２６インチルツボに装填し溶融した。ＣＺ引上げ機として、ルツボの周囲に、径が略同じで上下２段に分かれた抵抗加熱ヒーターを備えるものを用い、固化層を形成する際には、下段ヒーターの電力及び位置を操作し、ルツボ底部から固化層を形成した。
　このとき、固化層の形成割合は、固体と液体との密度差による湯面高さ変化により検出して測定した。固化層が８０ｗｔ％形成された場合に相当する液面高さになるまで固化層を形成した後、固化層と溶融液とが共存する状態で、高純度石英製のノズルを備えた吸引機で、約１７ｗｔ％（＝３４ｋｇ）の溶融液を吸引した。

　その後、固化層を溶融して、拡径部を形成し目標直径の２０６ｍｍに至ったところから、直胴部を形成し、直胴部長さ約１６０ｃｍの結晶を育成した。この結晶の丸め部に入る直前の直胴最終部から、輪切りのサンプルを採取してＦＴ－ＩＲ法により炭素濃度の測定を行った。このとき、積算回数やリファレンス等の改善を加え、検出下限値を０．０１ｐｐｍａ（＝５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３）程度まで改善したＦＴ－ＩＲ測定装置を用いた。
　その結果、不純物炭素濃度は、検出限界値以下であった。

　そこで、炭素濃度を推定するために、別の測定方法により測定を行った。具体的には、サンプルに電子線を照射し、ＰＬ法で炭素関連ピークを測定する手法を採用した。ＰＬ法では、炭素濃度だけでなく酸素濃度にもピーク強度が依存するため、評価方法として完全に確立された手法とはいえないが、ある程度の見積りは可能である。なお、ＰＬ法での炭素濃度の検出下限値は、１×１０^１３ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３程度との報告がある。

　このＰＬ法にて炭素濃度を測定したところ、自社内で作成した検量線を元に推定すると、３．５×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。
　この結果は、計算結果（図６の「８０％固化３％残し後引上げ」）から予想された値よりは、若干高い値であった。これは、溶融液の吸引作業等に起因する汚染の可能性や、原料として用いた多結晶シリコンの炭素濃度のバラツキなどによるものと思われる。

　（比較例）
　実施例と同じ引上げ装置を用い、シリコン原料として、炭素濃度が０．０７ｐｐｍａである２００ｋｇの多結晶シリコンをルツボに装填し全て溶解した後、拡径部を形成し目標直径の２０６ｍｍに至ったところから、直胴部を形成し、直胴部長さ約２００ｃｍの結晶を育成した。この結晶の丸め部に入る直前の直胴最終部から、輪切りのサンプルを採取して実施例と同じＦＴ－ＩＲ法により炭素濃度の測定を行った。
　その結果、比較例においてはＦＴ－ＩＲ法でも炭素が検出され、不純物炭素濃度は０．０２ｐｐｍａであった。
　また、実施例との比較を行うため、実施例と同様に、サンプルに電子線を照射しＰＬ法で炭素関連ピークを測定したところ、１．１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であった。

　実施例と比較例とを比較すると、上記のとおり、通常のＦＴ－ＩＲ法による測定では、実施例における結晶中の炭素濃度は検出限界（０．０１ｐｐｍａ）以下であったが、比較例の炭素濃度は０．０２ｐｐｍａであった。
　また、サンプルに電子線を照射しＰＬ法で炭素関連ピークを測定した結果から、比較例で得られた結晶は、実施例で得られた結晶と比較して、３倍近い炭素濃度であることが推測された。
　本発明による単結晶育成方法によれば、従来に比べ格段に低い不純物濃度の結晶を得られることがわかった。

　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims

　チョクラルスキー法（ＣＺ法）又は磁場印加ＣＺ法（ＭＣＺ法）による単結晶育成方法であって、
　ルツボ中に装填されたシリコン原料を溶融し溶融液とする第１の工程と、
　前記溶融液の一部を固化し固化層を形成する第２の工程と、
　前記固化層と前記溶融液とが共存する状態で、前記溶融液の少なくとも一部を除去する第３の工程と、
　前記固化層を溶融して溶融液とする第４の工程と、
　該溶融液からシリコン単結晶を育成する第５の工程とを含むことを特徴とする単結晶育成方法。
　前記第３の工程の後、かつ、前記第４の工程の前に、シリコン原料をルツボ中に追加する第６の工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の単結晶育成方法。
　前記第３の工程の後、かつ、前記第４の工程の前に、
　シリコン原料をルツボ中に追加する第６の工程と、
　前記第４の工程と、
　前記第１の工程と、
　前記第２の工程と、
　前記第３の工程を、この順に１回以上行うことを特徴とする請求項１に記載の単結晶育成方法。
　前記第２の工程における固化層の形成割合を、前記第１の工程において装填した初期原料に対して、重量基準で１０％以上９９％以下とすることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の単結晶育成方法。
　前記第３の工程において、ノズルを備えた吸引器を用いてシリコン溶融液を吸引除去することを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の単結晶育成方法。
　前記第２の工程において、固化層の形成割合を、固体と液体との密度差による湯面高さ変化により検出することを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の単結晶育成方法。
　前記シリコン原料として半導体グレードの高純度原料を使用することを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の単結晶育成方法。