JP7052645B2 - 単結晶育成方法 - Google Patents
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Description
このように最新の半導体デバイスにおいては、重金属などの不純物はもとより、ドーパントや軽元素である炭素など、不純物の低減は必須の課題である。
また、原料である多結晶シリコンは主にシーメンス法などにより製造されるが、多結晶シリコンにはドーパントや炭素が不純物として含まれている。例えば特許文献2に記載されるように、これらの不純物を減らす努力が行われ、日々改善されてきている。
現在のCZ法では、多結晶シリコンや石英ルツボという原材料に起因する不純物の低減、不純物のコントロールが課題であるが、原料や石英ルツボそのものの不純物低減技術に依存するところが大きいのが現状である。
例えば、上述の特許文献8には、多結晶シリコンの高純度化を達成することは開示されているものの、単結晶シリコンの高純度化については記載されていない。したがってこれらの技術を用いて、単結晶シリコンの高純度化を図るためには、例えば上記特許文献8に開示の技術により得られた多結晶シリコンを原料として取り出し、単結晶化するための別の引上げ機を用意する必要があり、現実的ではない。
本発明に係る単結晶育成方法の概念図を図1に、工程フローを図2に示す。
このように、ルツボ1中に装填したシリコン原料2を一度溶融した後、固化層4を形成すると、偏析現象により固化層4中の不純物濃度は、溶融液3中の濃度より低くなる。固化率が進めば進むほど、溶融液3中の不純物濃度は高くなっていく。
CS(x)=CL0・k・(1-x)(k-1)
と表される。
このようにすることで、より簡便に溶融液3を排出、除去することができる。
この場合、ルツボ1の壁の高さが、第1の工程でシリコン原料の全てが溶融液となった時の溶融液3の液面と同じ高さ以上となるように、ルツボ1の壁の高さ、及び/又は、シリコン原料2の装填量を設定することができる。
例えば、ルツボ壁の上端6の高さが通常より低いものを使用することとしてもよいし、通常のルツボを使用し、シリコン原料の充填量を調整することとしてもよい。上述の特許文献8や、特開2013-220951号公報に記載されるようなルツボも使用できる。
これにより、溶融液3のオーバーフローによる除去を、無駄なく行うことができる。
なお、ルツボ壁の上端6の高さが通常より低いものを用いる場合、ルツボ壁の上端6の高さを低くする箇所は、全周でもよいし、図1に示すように部分的に低い場所(切り欠き部)を形成してもよい。この場合、低い場所の個数は、特に限定されない。また、低くする場所の形状を、水平とすることも可能であるし、水平に対して角度を設けても良い。
このようにすることで、より簡便に溶融液を排出、除去することができる。
この場合、出湯口7が設けられる高さが、第1の工程でシリコン原料の全てが溶融液3となった時の溶融液3の液面と同じ高さ以上となるように、出湯口7が設けられる高さ、及び/又は、シリコン原料の装填量を設定することができる。
これにより、溶融液3のオーバーフローによる除去を、無駄なく行うことができる。
なお、出湯口7の個数は、特に限定されない。複数箇所に設ける場合は、同じ高さに設けてもよいし、異なる高さに設けても良い。
なお、図1には、ルツボ壁の上端6、出湯口7の両方からオーバーフローさせる例を記載しているが、どちらか一方からオーバーフローさせればよいことは、言うまでもない。
またこの場合、上述のように、シリコンが液体から固体に変化した場合に体積が約1.1倍になることを考慮すると、最大約9wt%の溶融液がオーバーフローして排出されることになる。
上述の第1の実施形態においては、溶融液3の少なくとも一部がオーバーフローして除去されるが、上述のように固化層4の形状などにより、溶融液の全てが流れ出ず、溶融液の一部がルツボ内に残留してしまう場合もある。
そこで本実施形態では、溶融液の少なくとも一部をルツボ上部からオーバーフローさせてルツボ内から除去する第3の工程の後に、シリコン原料をルツボ中に追加する工程を行う。上記第1の実施形態と異なる点を中心に、図3を参照しながら説明する。図3における、「第6の工程」(図3のS06)が、第1の実施形態と異なる点である。
具体的には、上述の第3の工程(図1(d)~図1(e)、図3のS03)の後、かつ、第4の工程(図1(f)、図3のS04)の前に、第6の工程(図3のS06)として、シリコン原料2をルツボ1中に追加する。これにより、溶融液の排出、除去量を増やすことができ、より高い不純物低減効果を得ることができる。
なお、第6の工程で追加するシリコン原料2の量は特に限定されず、直前の第3の工程で除去した溶融液3の量と同程度でもよいし、それより多くても、それより少なくても、不純物低減効果を得ることができる。目的とする単結晶中の不純物濃度に応じて、追加するシリコン原料2の量を設定することができる。
さらに高純度化するためには、偏析現象を利用した不純物低減の回数を増やすことが望ましい。そのために、上述の第1の実施形態に対し、追加の工程を行うことも有効である。上記第1の実施形態と異なる点を中心に、図4を参照しながら説明する。図4において、点線で囲んだステップが、第1の実施形態と異なる点である。
具体的には、上述の第3の工程(図1(d)~図1(e)、図4のS03)の後、かつ、第4の工程(図1(f)、図4のS04)の前に、第6の工程(図4のS06)として、シリコン原料2をルツボ1中に追加し、続けて、第4の工程(図4のS07)、第1の工程(図4のS08)、第2の工程(図4のS09)、第3の工程(図4のS10)を、この順に1回以上行う(図4では、n≧1として記載した)。すなわち、2回以上繰り返してもよい。第6の工程を追加することで、上記第2の実施形態と同じように、除去しきれなかった溶融液の排出が可能となる。さらに、偏析現象発生の回数を増やすことができる。なお、第6の工程で追加するシリコン原料2の量は、第3の工程(図4のS10)でオーバーフローさせることができる量であれば特に限定されず、直前の第3の工程で除去した溶融液3の量と同程度でもよいし、それより多くても、それより少なくても、不純物低減効果を得ることができる。
また、追加の工程における、第4の工程(図4のS07)、第1の工程(図4のS08)については、溶融の条件が同じでも異なっていてもよい。同じ種類の材料(シリコン)を溶融するため、追加の工程における第4の工程(図4のS07)と第1の工程(図4のS08)は、同時に進行する場合も含まれる。
そこで、本検討においては、本発明による炭素濃度低減の効果を明確に評価、検証するために、現在の炭素濃度評価法で確実に検出できる炭素濃度レベルのシリコン原料2を原料として用いることとし、炭素濃度が0.07ppma(=3.5×1015atoms/cm3)であるシリコン原料2を用いて検討を行うこととした。なお、後述の実施例及び比較例にも、同等のシリコン原料2を用いた。
固化層形成によるオーバーフローによって流れ出す溶融液量を9wt%(=18kg)と仮定し、その後固化層(182kg)を溶融して、拡径部を形成し目標直径206mmに至ったところから、直胴部を形成し、直胴部長さ約180cm、溶融液除去後の固化率約0.77のところで、縮径し始めて丸め部を形成する条件とした。この場合の単結晶中の炭素濃度計算値は、図5に「91%固化廃棄後引上げ」として示したとおりである。「通常引上げ」の場合と比較して、直胴開始部で17.0%、直胴終端部で16.5%と約1/6程度に低濃度化される計算結果となった。
上述の計算による検討と同様の条件を採用して、実験を行った。具体的には、CZ引上げ機を用い、シリコン原料として、炭素濃度が0.07ppmaである200kgの多結晶シリコンを、26インチルツボに装填し溶融した。ルツボの上部には出湯口を設けてあり、初期装填原料が全て溶解した時の溶融液面が出湯口と同じ高さとなるように、出湯口の高さ位置と原料の装填量の関係を設定した。またCZ引上げ機として、ルツボの周囲に、径が略同じで上下2段に分かれた抵抗加熱ヒーターを備えるものを用い、固化層を形成する際には、下段ヒーターの電力及び位置を操作し、ルツボ底部から固化層を形成した。
その結果、溶融液が出湯口から排出され、約7.5wt%(=15kg)の溶融液が排出、除去された。
その結果、不純物炭素濃度は、検出限界値以下であった。
この結果は、計算結果(図5の「91%固化廃棄後引上げ」)から予想された値よりは、2倍程度高い値であった。これは、上述のように、計算では91wt%の固化層が形成された後に、残りの9wt%の不純物濃度の高い溶融液3が排出されると仮定したが、実際には7.5wt%程度しか除去できなかったこと、また、上述のとおり、実際は固化層の形成とオーバーフローによる溶融液の除去とが並行して同時進行していたこと、原料として用いた多結晶シリコンの炭素濃度のバラツキなどによるものと思われる。
実施例と同じ引上げ装置を用い、シリコン原料として、炭素濃度が0.07ppmaである200kgの多結晶シリコンをルツボに装填し全て溶解した後、拡径部を形成し目標直径の206mmに至ったところから、直胴部を形成し、直胴部長さ約200cmの結晶を育成した。この結晶の丸め部に入る直前の直胴最終部から、輪切りのサンプルを採取して実施例と同じFT-IR法により炭素濃度の測定を行った。
その結果、比較例においてはFT-IR法でも炭素が検出され、不純物炭素濃度は0.02ppmaであった。
また、実施例との比較を行うため、実施例と同様に、サンプルに電子線を照射しPL法で炭素関連ピークを測定したところ、1.1×1015atoms/cm3であった。
また、サンプルに電子線を照射しPL法で炭素関連ピークを測定した結果から、比較例で得られた結晶は、実施例で得られた結晶と比較して、3倍近い炭素濃度であることが推測された。
本発明による単結晶育成方法によれば、従来に比べ格段に低い不純物濃度の結晶を得られることがわかった。
4…固化層、 5…液面、 6…ルツボ壁の上端、 7…出湯口、
8…単結晶。
Claims (8)
- チョクラルスキー法(CZ法)又は磁場印加CZ法(MCZ法)による単結晶育成方法であって、
ルツボ内に装填されたシリコン原料を溶融し溶融液とする第1の工程と、
前記溶融液の一部を固化し前記ルツボの底から固化層を形成する第2の工程と、
前記固化層の形成による体積膨張により、前記溶融液の少なくとも一部を前記ルツボ上部からオーバーフローさせてルツボ内から除去する第3の工程と、
前記固化層を溶融して溶融液とする第4の工程と、
該溶融液からシリコン単結晶を育成する第5の工程とを含むことを特徴とする単結晶育成方法。 - 前記第3の工程の後、かつ、前記第4の工程の前に、シリコン原料をルツボ内に追加する第6の工程を行うことを特徴とする請求項1に記載の単結晶育成方法。
- 前記第3の工程の後、かつ、前記第4の工程の前に、
シリコン原料をルツボ内に追加する第6の工程と、
前記第4の工程と、
前記第1の工程と、
前記第2の工程と、
前記第3の工程を、この順に1回以上行うことを特徴とする請求項1に記載の単結晶育成方法。 - 前記第3の工程において、前記溶融液を、前記ルツボの壁の上端からオーバーフローさせることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の単結晶育成方法。
- 前記ルツボとして上部に出湯口を設けたルツボを使用し、
前記第3の工程において、前記溶融液を、前記出湯口からオーバーフローさせることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の単結晶育成方法。 - 前記ルツボの壁の高さが、前記第1の工程でシリコン原料の全てが溶融液となった時の前記溶融液の液面と同じ高さ以上となるように、前記ルツボの壁の高さ、及び/又は、前記シリコン原料の装填量を設定することを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の単結晶育成方法。
- 前記出湯口が設けられる高さが、前記第1の工程でシリコン原料の全てが溶融液となった時の前記溶融液の液面と同じ高さ以上の高さ位置となるように、前記出湯口が設けられる高さ、及び/又は、前記シリコン原料の装填量を設定することを特徴とする請求項5に記載の単結晶育成方法。
- 前記シリコン原料として半導体グレードの高純度原料を使用することを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の単結晶育成方法。
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