JP2009263149A - 多結晶シリコンロッドの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低不純物汚染（高純度）の多結晶シリコンロッドであってかつ単結晶化効率の高いＦＺ用多結晶シリコンロッドの製造を可能とする方法を提供すること。
【解決手段】単結晶シリコンインゴット１０のショルダ部１０ｓおよびテイル部１０ｔを切り落として得られたボディ部１０ｂから平板状シリコン１１を切り出し、更に、短冊状に切断してシリコン棒（芯線）１２を得る。このようにして切り出した芯線の表面は、切断加工時に生じた残留歪みを除去する目的で、エッチング処理を施すことが好ましい。結晶成長軸方位が＜１００＞の場合、晶壁線（ｈ１〜ｈ４）は４本となるが、シリコン棒（芯線）１２は、その面が、晶壁線と特定範囲のオフアングルθを成すように切り出される。このときのオフアングルθは、５度乃至４０度の範囲であることが好ましい。
【選択図】図２

Description

本発明は多結晶シリコンロッドの製造方法に関し、より詳細には、極めて高純度な多結晶シリコンをＣＶＤ法によって得る際に用いられるロッドの製造方法に関する。

半導体デバイス製造のための主要基板であるシリコン基板は、主として、チョクラルスキ法（以下では「ＣＺ法」と略す）により結晶育成された単結晶シリコンインゴットを切断、研磨等して作製されるが、このような単結晶シリコンインゴットの育成は、石英ルツボ内にチャージされた多結晶シリコン塊を溶融し、このシリコン融液にシリコンの単結晶シード（種結晶）をシリコン融液面に浸して回転させながら徐々に引き上げ、冷却することにより行なわれる。

このような結晶育成の原料とされる多結晶シリコン塊は、一般に、化学気相析出法（Chemical Vapor Deposition：以下では「ＣＶＤ法」と略す）によってシリコンを析出させることにより製造され、その代表的な手法が「シーメンス法」である。具体的には、高純度のトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ_３：以下では「ＴＣＳ」と略す）と水素の混合ガスを、反応炉内で通電過熱により高温に保たれた細い棒状のシリコン芯線（シード）と接触させ、このシリコン芯線の表面に多結晶シリコンを析出させるという手法である。

上述したシリコン芯線として用いられるシリコン材料は、通常、多結晶シリコンロッドから切り出されたもの、若しくは、ペデスタル引き上げ法で製造されたシリコンロッドが用いられ、それが確立された方法となっている（例えば、特開２００５−１１２６６２号公報（特許文献１）などを参照）。

ところで、結晶引き上げの原料である多結晶シリコン中の金属不純物やドーパント不純物は、シリコン融液から固化して単結晶化するシリコンインゴットに取り込まれ、育成される単結晶シリコンの品質（純度）を低下させたり、当初設定された抵抗率からのズレを生じさせる原因となる。

また、近年では、ＣＺ法により大口径のシリコンインゴットが製造されるようになり、単結晶シリコンの引上を開始する前の多結晶シリコン塊のチャージのみならず、結晶引き上げ中の石英ルツボに多結晶シリコン塊をリチャージすることが必要となってきているが、多結晶シリコンによりシリコン融液中に持ち込まれる不純物の殆どはその偏析係数が１よりも小さいため、シリコン融液中の濃度が単結晶シリコンの引上げの進行に伴って高くなり、不純物濃度が高まったシリコン融液から育成された単結晶シリコン部の純度を低下させるため、リチャージによって長尺の単結晶シリコンインゴットを育成するメリットを損なう結果ともなる。

従って、今後の更なる大口径化を目指す場合、現状の多結晶シリコン以上の高純度化が望まれることとなるが、従来の多結晶シリコンロッドの製造方法は不純物除去という観点での限界がある。その要因のひとつとして、上述したシリコン芯線に由来する不純物の管理が難しいことが挙げられる。例えば、多結晶シリコンロッドから芯線を切り出す前工程において高温の熱処理が施されるが、この高温熱処理工程で不純物汚染が発生し易い。

具体的には、ＣＶＤ成長直後の多結晶シリコンロッドはその結晶内部に歪みを有しているため、その状態で芯線用の多結晶シリコンを切り出してしまうと切断工程中にロッドが破断してしまう。この破断を防ぐために多結晶シリコンロッドを高温で熱処理して内部歪みを取り除く処理を施す場合があるが、この工程中で熱処理炉材や炉内環境からの不純物汚染の影響を受け易い。このような不純物汚染を回避するための対策としては、ＣＶＤ反応器内で多結晶シリコンロッドを成長させた後に、当該ＣＶＤ反応器中で加熱・徐冷して内部歪みを取り除く方法もあるが、ＣＶＤ反応器の占有時間が長くなるために、生産性を低下させる結果となる。

また、ＣＺ法とともに単結晶シリコンの育成手法として知られるフローティングゾーン法（以下では「ＦＺ法」と略す）において使用される多結晶シリコンロッドは、育成結晶の大口径化に伴い、いわゆる「ワンパス率」の向上が重要な課題となってきている。しかし、芯線として多結晶シリコンを用いてＣＶＤ工程を実施すると、芯線とその表面に成長する多結晶シリコンとの界面付近の粒界サイズが大きくなり、結果として、ＦＺ法における単結晶化率が低下し、歩留と生産性の低下に繋がる。

なお、ペデスタル引上法で製造されたシリコンロッドを芯線材料として使用する方法もあるが、ペデスタル引上法により得られるシリコンロッドは部分的に単結晶化しているに過ぎず、シリコンロッド全体が一定の結晶軸方位を有するものではないため、かかるシリコンロッドを芯線として用いて得られた多結晶シリコンでＦＺ法で結晶育成を行なっても、やはりワンパス率は低くなる。
特開２００５−１１２６６２号公報 ＷＯ０１／０６３０２７号公報 特開平７−３１５９８０号公報

本発明は、上述したような従来の多結晶シリコンロッドの製造方法が抱える問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、従来法では得ることができない低不純物汚染（高純度）の多結晶シリコンロッドであって、かつ、単結晶化効率の高いＦＺ用多結晶シリコンロッドの製造を可能とする方法を提供することにある。加えて、ＣＶＤによる多結晶シリコンの成長工程時に於ける劈開起因の破断が生じ難い、高強度のシリコン芯線を用いて多結晶シリコンロッドを製造する手法を提供することをもその目的とする。

このような課題を解決するために、本発明は、シリコン芯線にＣＶＤ法によりシリコンを析出させて多結晶シリコンロッドを製造する方法であって、単結晶シリコンインゴットより切り出されたシリコン部材を前記シリコン芯線として用いることを特徴とする。

例えば、前記単結晶シリコンインゴットは、チョクラルスキ法（ＣＺ法）又はフローティングゾーン法（ＦＺ法）によって育成されたものであり、該単結晶シリコンインゴットの結晶成長軸方位は、ミラー指数で＜１００＞若しくは＜１１１＞である。

好ましくは、前記シリコン芯線は、該芯線の側面が、前記単結晶シリコンインゴットの晶癖線に対して５度乃至４０度の範囲の角度を成すように切り出されたものである。

また、好ましくは、前記単結晶シリコンインゴットはチョクラルスキ法（ＣＺ法）によって育成されたものであり、７ｐｐｍａ乃至２０ｐｐｍａの格子間酸素濃度を有するものである。

前記格子間酸素濃度は、１７ｐｐｍａ以上であることがより好ましい。

前記シリコン芯線の表面は、前記単結晶シリコンインゴットからの切り出しの後に、５０μｍ乃至２００μｍの取代でエッチング処理が施されていることが好ましい。

前記ＣＶＤ法によるシリコンの析出は、例えば、トリクロロシラン（ＴＣＳ）および水素よりなるガス雰囲気下で実行される。

本発明によれば、シリコンロッドを製造する際に、ＣＺ法またはＦＺ法により育成された単結晶シリコンインゴットから切り出したシリコン部材（単結晶シリコン棒）を芯線として用いることとしたので、従来法では得ることができない低不純物汚染（高純度）の多結晶シリコンロッドを提供すること、および、単結晶化効率の高いＦＺ用多結晶シリコンロッドを提供することが可能となる。

また、本発明では、芯線を切り出す単結晶シリコンインゴットとして、ミラー指数で＜１００＞若しくは＜１１１＞の結晶成長軸方位のものを用いる場合に、シリコン芯線を、単結晶シリコンインゴットの晶癖線に対して５度乃至４０度の範囲のオフアングルを持たせて切り出すこととしたので、ＣＶＤによる多結晶シリコンの成長工程時に於ける劈開起因の破断が生じ難い、高強度のシリコン芯線を用いて多結晶シリコンロッドを製造する手法を提供することが可能となる。

以下に、図面を参照して、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

既に説明したように、従来手法により育成された多結晶シリコンロッドから切り出したシリコン材料を芯線として用いる限り、多結晶シリコン塊の更なる高純度化への要求に応えることは困難である。

そこで、本発明では、シリコン芯線に、例えばトリクロロシラン（ＴＣＳ）および水素よりなるガス雰囲気下でＣＶＤ法によりシリコンを析出させて多結晶シリコンロッドを製造する際に、ＣＺ法またはＦＺ法により育成された単結晶シリコンインゴットから切り出したシリコン部材（単結晶シリコン棒）を芯線として用いることとしている。ＣＺ法やＦＺ法による単結晶シリコンの成長メカニズムについては既に詳細な研究結果が蓄積されてきており、育成される単結晶シリコンインゴットの不純物制御（純度制御）に関しても多くの研究結果が報告されてきている（例えば、ＣＺ法についてはＷＯ０１／０６３０２７号公報（特許文献２）、ＦＺ法については特開平７−３１５９８０号公報（特許文献３）などを参照）。

従って、このような不純物制御（純度制御）された単結晶シリコンインゴットから単結晶シリコン棒を切り出してシリコン析出用の芯線とすれば、得られる多結晶シリコンロッド中の金属不純物やドーパント（ＢやＰなど）の濃度を著しく低減させることが可能である。特に、１０００Ωｃｍ以上の高い抵抗率の多結晶シリコンロッドを製造する場合には、芯線中のドーパント濃度は１ｘ１０^１２ａｔｏｍｓ／ｃｃ以下の低濃度であることが望まれるが、かかる高純度の芯線は、ＣＺ法やＦＺ法により育成された単結晶シリコンインゴッドから切り出すことにより容易に得ることができる。

また、ＦＺ法のワンパス率を高めるためには多結晶シリコン育成用の芯線全体が一定の結晶軸方位を有するものであることが有効であるところ、従来のペデスタル引上法で得られるシリコンロッドはこの要求には応えることができなかったが、本発明のようにＣＺ法やＦＺ法により育成された単結晶シリコンインゴットから芯線となるシリコン棒を切り出すこととすれば、当該芯線は全体が一定の結晶軸方位を有するものであるから上述のワンパス率を向上させることが可能である。

図１は、単結晶シリコンインゴットから芯線として用いる単結晶シリコン棒を切り出す様子を説明するための図で、この図ではＣＺ法により育成された単結晶シリコンインゴットからの芯線切出しが図示されている。先ず、単結晶シリコンインゴット１０を準備し（図１（Ａ））、そのショルダ部１０ｓおよびテイル部１０ｔを切り落としてボディ部１０ｂを得る（図１（Ｂ））。このボディ部１０ｂから平板状シリコン１１を切り出し（図１（Ｃ））、更に、短冊状に切断してシリコン棒（芯線）１２を得る（図１（Ｄ））。なお、このようにして切り出した芯線の表面は、切断加工時に生じた残留歪みを除去する目的で、エッチング処理を施すことが好ましい（図１（Ｅ））。その際の取代は、例えば、５０μｍ乃至２００μｍの範囲とする。このようなエッチングには、フッ酸と硝酸の混合溶液を用いることができる。

なお、一般的な入手の容易さ等の観点からは、芯線を切り出す単結晶シリコンインゴットは、その結晶成長軸方位がミラー指数で＜１００＞若しくは＜１１１＞であることが好ましいが、これら以外のミラー指数のものであっても利用可能である。

ここで、芯線を切り出す単結晶シリコンインゴットとして、ミラー指数で＜１００＞若しくは＜１１１＞の結晶成長軸方位のものを用いる場合には、シリコン芯線は、単結晶シリコンインゴットの晶癖線に対して５度乃至４０度の範囲のオフアングルを持たせて切り出すことが好ましい。これは、本発明者らの検討の結果得られた、上記のオフアングルで切り出すことによりシリコン芯線の強度を高めることが可能となるとの知見に基づく。

具体的に説明すると、単結晶シリコンにはいわゆる「劈開面」が存在するため、特定の方向からの圧力に対して脆いことが良く知られている。特に、＜１１１＞面は「滑り」（劈開面に沿う割れ）を起こし易く、多結晶シリコンをＣＶＤ成長させている工程中にこのような滑りが生じると、反応器内で芯線が転倒してしまうという事故が発生してしまう。

本発明者らはこの問題について検討し、芯線を単結晶インゴットの晶壁線に対して特定範囲内で傾け（オフアングル）て切り出すこととすれば、上述の滑りが生じ難くなり、転倒を防止できることを見出した。

図２は、結晶成長軸方位が＜１００＞である単結晶インゴットから、その晶壁線に対して特定範囲のオフアングルで芯線を切り出す様子を説明するための図で、図２（Ａ）はインゴットの全体像、図２（Ｂ）は図２（Ａ）中に破線で図示した仮想面で切断した断面図である。結晶成長軸方位が＜１００＞の場合、晶壁線（ｈ１〜ｈ４）は４本となるが、シリコン棒（芯線）１２は、その側面が、晶壁線と特定範囲のオフアングルθを成すように切り出される。このときのオフアングルθは、後述するように、５度乃至４０度の範囲であることが好ましい。

なお、このようなオフアングルは、シリコン棒（芯線）の表面をどのようなミラー指数の結晶面とするかという点にその技術的意義があるから、芯線の切り出し角度を制御する上述のような手法のほか、ＣＺ法やＦＺ法で単結晶インゴットを育成する際に用いる種結晶の方位を適当なものとするという手法によってもよい。

また、ＣＺ法で育成された単結晶シリコン中には、石英ルツボを供給源とする酸素が格子間に取り込まれ、転位発生を抑制する等の強度向上効果があることが知られているが、本発明で用いる芯線を、例えば、７ｐｐｍａ乃至２０ｐｐｍａの格子間酸素濃度の単結晶シリコンインゴットから切り出すこととすると、芯線強度を担保することが可能となる。本発明者らの検討では、格子間酸素濃度が１７ｐｐｍａ以上であれば、十分な芯線強度を得ることができる。

以下に、実施例により、本発明をより具体的に説明する。

結晶成長軸の方位が＜１００＞で、ノンドープ（ＰやＢなどのドーパントを含まない）の単結晶シリコンをＣＺ法で引き上げた。当該シリコンの格子間酸素濃度（［Ｏ_ｉ］）をフーリエ変換型赤外分光器で測定したところ、［Ｏ_ｉ］は結晶成長軸方向に対して概ね一定で、１８．０±１ｐｐｍａの範囲内にあった。

この単結晶シリコンの結晶成長軸方向に現れた晶癖線を基準として、オフアングル（０度、１１度、２３度、３５度、４５度）をつけて、成長軸方向に厚さ７ｍｍの平板状シリコンを切り出し、さらに、この平板状シリコンを７ｍｍの幅で短冊状に切断して棒状とした。得られたシリコン棒（芯線）は、長さが１８００ｍｍ、断面の各辺の長さがそれぞれ７ｍｍの直方体形状である。この芯線に、フッ酸と硝酸の混合溶液でエッチングを施し、表面から１００μｍを溶解して加工切断による歪み層を除去した後、超純水で洗浄して乾燥させた。

図３は、芯線強度のオフアングル角度依存性を調べた結果を纏めた図で、芯線の表面が｛１１０｝ジャスト面となるオフアングル０度、および、芯線の表面が｛１００｝ジャスト面となるオフアングル４５度に比較して、オフアングルが１１度、２３度、３５度のものは高い芯線強度を示している。本発明者らの更なる検討によれば、このオフアングルによる芯線強度向上効果は、５度から４０度の範囲で認められることが明らかとなった。

上述の実施例１に記載した手法で作製した単結晶シリコン芯線（オフアングル２３度）を用いて多結晶シリコンロッドの製造を試みた。

図４は、オフアングルの有無による、ＣＶＤ工程中での芯線破断率を纏めたものである。オフアングルを設けたことにより、芯線破断率は１桁以上低下している。

本実施例でも、実施例１と同様の手法で作製した単結晶シリコン芯線（オフアングル２３度）を用いて多結晶シリコンロッドを作製し、この多結晶シリコンロッドを用いてＦＺ法により単結晶シリコンを育成した。また、比較のために、従来から知られている多結晶シリコン芯線を使用して成長させた多結晶シリコンロッドを用いてＦＺ法による単結晶シリコンを育成した。

図５は、多結晶芯線を用いた場合と単結晶芯線を用いた場合での、多結晶シリコンロッドのＦＺ成功率を比較したものである。この図から明らかなように、単結晶芯線を用いた多結晶シリコンロッドの使用により、ＦＺ成功率は向上する。つまり、ワンパス率が向上していることが分かる。

本発明は、従来法では得ることができない低不純物汚染（高純度）の多結晶シリコンロッドであって、かつ、単結晶化効率の高いＦＺ用多結晶シリコンロッドの製造を可能とする方法を提供する。また、ＣＶＤによる多結晶シリコンの成長工程時に於ける劈開起因の破断が生じ難い、高強度のシリコン芯線を用いて多結晶シリコンロッドを製造する手法も提供する。

単結晶シリコンインゴットから芯線として用いる単結晶シリコン棒を切り出す様子を説明するための図である。 結晶成長軸方位が＜１００＞である単結晶インゴットからその晶壁線に対して特定範囲のオフアングルで芯線を切り出す様子を説明するための図である。 芯線強度のオフアングル角度依存性を調べた結果を纏めた図である。 オフアングルの有無によるＣＶＤ工程中での芯線破断率を纏めたものである。 多結晶芯線を用いた場合と単結晶芯線を用いた場合での多結晶シリコンロッドのＦＺ成功率を比較したものである。

符号の説明

１０ 単結晶シリコンインゴット
１０ｓ ショルダ部
１０ｔ テイル部
１０ｂ ボディ部
１１ 平板状シリコン
１２ シリコン棒（芯線）

Claims (7)

1. シリコン芯線にＣＶＤ法によりシリコンを析出させて多結晶シリコンロッドを製造する方法であって、単結晶シリコンインゴットより切り出されたシリコン部材を前記シリコン芯線として用いることを特徴とする多結晶シリコンロッドの製造方法。
2. 前記単結晶シリコンインゴットは、チョクラルスキ法（ＣＺ法）又はフローティングゾーン法（ＦＺ法）によって育成されたものであり、該単結晶シリコンインゴットの結晶成長軸方位は、ミラー指数で＜１００＞若しくは＜１１１＞であることを特徴とする請求項１に記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。
3. 前記シリコン芯線は、該芯線の側面が、前記単結晶シリコンインゴットの晶癖線に対して５度乃至４０度の範囲の角度を成すように切り出されたものである請求項１又は２に記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。
4. 前記単結晶シリコンインゴットはチョクラルスキ法（ＣＺ法）によって育成されたものであり、７ｐｐｍａ乃至２０ｐｐｍａの格子間酸素濃度を有するものである請求項２又は３に記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。
5. 前記格子間酸素濃度は１７ｐｐｍａ以上である請求項４に記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。
6. 前記シリコン芯線の表面は、前記単結晶シリコンインゴットからの切り出しの後に、５０μｍ乃至２００μｍの取代でエッチング処理が施されていることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。
7. 前記ＣＶＤ法によるシリコンの析出が、トリクロロシラン（ＴＣＳ）および水素よりなるガス雰囲気下で実行される請求項１乃至６の何れか１項に記載の多結晶シリコンロッドの製造方法。