JPH09175808A - シリコン成形体用前駆体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 幅の小さい結晶粒の占める面積割合と、幅の
大きい結晶粒の占める面積割合の両方を制限することに
より、切削が容易でなおかつ耐熱強度の優れた多結晶シ
リコン材料を提供すること。 【解決手段】 ある断面において、幅が２００μｍ以上
の結晶粒の占める面積が３０％以下であり且つ幅が５μ
ｍ以下の結晶粒の占める面積が５０％以下である多結晶
シリコン成形体用前駆体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多結晶シリコン成
形体用前駆体に関する。さらに詳しくは、半導体グレー
ドシリコンの製造および後処理プロセスに使用する治具
を作製するための、容易に切削できる多結晶シリコン成
形体用前駆体に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体グレードのシリコンの製造
あるいは後処理プロセスに使用する治具、例えば熱処理
用のボート等の素材としては、一般に石英ガラスあるい
はシリコンカ−バイドが使用されていた。しかし熱処理
に石英ガラスを用いると、高温において塑性変形を起こ
したり、長時間の使用によって結晶化が進み、強度が落
ちる等の問題を抱えていた。また、シリコンカ−バイド
には、アウトガスによる不純物成分の放出や、表面の剥
離による汚染等、純度面における問題があった。

【０００３】純度面において問題のない材料は、高純度
の多結晶シリコンである。その中で最も安価であり且つ
入手しやすい材料はシーメンス法と呼ばれる化学気相析
出法で析出した棒状の多結晶シリコンである。しかし該
棒状多結晶シリコンは、加工中に割れを生じることが多
くまた棒の径が太くなるほどその傾向が強くなるため、
成形体の大きさには制限があった。

【０００４】熱処理用の治具等に使用されるシリコンの
成形体は、その結晶粒径が小さいものほど強度が大き
く、このようなシリコンは化学気相析出法によって得ら
れることが知られている（特開平１−１５３５１３号公
報参照）。従って、切削が容易に行なえ且つ十分な強度
を持つ多結晶シリコン母材の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解決すべく、シリコンの結晶粒径、強度および加
工性について鋭意研究を行ってきた結果、材料切削時に
おける割れは、加工母材内で、幅が５μｍ以下である比
較的粒径の小さい結晶粒の占める割合が多いと発生し易
いことを発見した。一方、例えばＣＺ法やＦＺ法で引き
上げた単結晶シリコン、あるいは単結晶とはならないま
でも、一度溶融して徐冷固化したシリコンを切削する場
合、これらは幅が５μｍ以下である、比較的粒径の小さ
い結晶粒の占める割合が非常に小さいため、比較的自由
に切削することができることが判った。しかし、このよ
うなシリコンは、高温で使用した場合、容易に塑性変形
するため、耐熱強度の面から装置材料には不向きである
ことも明らかになった。ところが、本発明者らは、幅が
２００μｍ以上の、比較的大きい結晶粒の占める割合を
少なく制限すれば、高い耐熱強度が得られることを見出
した。

【０００６】さらに研究を進め、化学気相析出により得
た多結晶シリコンを任意の粒径に再結晶させる技術を完
成し、幅が２００μｍ以上の結晶粒の占める割合を少な
く維持したまま、比較的粒径の小さい結晶粒の占める割
合を下げ、加工性を向上させることができることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、あ
る断面において、幅が２００μｍ以上である結晶粒の占
める面積が３０％以下であり且つ幅が５μｍ以下である
結晶粒の占める面積が５０％以下であることを特徴とす
る多結晶シリコン成形体用前駆体である。本発明に言う
多結晶シリコン成形体用前駆体とは、成形体を作るため
の切削、加工が容易にできるようにした多結晶シリコン
の母材を言う。例えば半導体用のシリコンウェハーの熱
処理を行う際にウェハーを積載するボート、あるいは粒
状多結晶シリコンや小粒径塊状シリコン等の半導体用シ
リコンを輸送するための多結晶シリコン製の配管や反応
炉の内壁等を作成するための、切削前の多結晶シリコン
を言う。

【０００８】多結晶シリコンの製法は特に限定されない
が、主として化学気相法による析出（以下、単にＣＶＤ
（Chemicai Vapor Deposition）と記す）する方法、す
なわち、モノシラン、ジクロルシラン、トリクロルシラ
ン等のシランガス類を単独あるいは二種以上混合し、水
素ガスや不活性ガス等により希釈した状態で高温に保っ
た基材と接触させることにより、基材表面上にシリコン
を析出する方法で製造することができる。該多結晶シリ
コンは、一般的に基材にシリコン棒が使用されるため、
棒状となる。このようなＣＶＤによる多結晶シリコンの
析出は、シーメンス法とも呼ばれ、広く一般に使用され
ている方法である。

【０００９】多結晶シリコンの結晶粒の幅を測定するに
は、顕微鏡による組織観察が最も正確である。組織の観
察は、シリコンをある断面で切断し、その断面を＃１０
００程度の紙やすり等で研磨した後、５０％の弗酸１対
７０％の硝酸４の割合の混合液で１分から２分エッチン
グした後、光学顕微鏡あるいは走査電子顕微鏡の二次電
子像にて２００倍の倍率で観察する。この時、断面上
に、結晶粒は面状に現れ、結晶粒界は結晶粒とは異なる
コントラストで結晶粒を囲む線状に現れる。

【００１０】ＣＶＤ法により析出した多結晶シリコンの
結晶の形状は、ほとんどの結晶粒においては板状であ
り、一部の大きな粒径を持つ結晶粒のみ、やや細長い塊
状、あるいは三角錐の形状を示す。いずれにしても、あ
る断面における結晶粒の長手方向は、容易に判断でき
る。結晶粒の幅とは、任意の断面における、結晶の長手
方向にほぼ直角な、粒界線と粒界線との間隔を言う。例
えば図１においては、ａ−ｂ間の距離を指す。

【００１１】面積を算出するには、前述の観察用の処理
を行った試料を、２００倍にて写真撮影し、対象とする
領域の占める面積を、写真全体の面積で割った値を求め
ればよい。例えば図１においては、５μｍ以下の結晶粒
の占める面積は、領域１、２、３、４および領域５であ
る。これらの占める面積を、全体の面積で割った値、す
なわち、幅が５μｍ以下である結晶粒の占める面積は１
４％である。任意の断面において、ＣＶＤで析出したま
まの多結晶シリコンは、非常に特異な切断面を除けば、
粒径が計測可能限界以下である結晶粒、すなわち、幅が
５μｍ以下の結晶粒によって占められる面積が非常に多
く、観察面全体においてこれらの占める面積は５０％を
越える。このような多結晶シリコン棒を切削する場合、
特にパイプのような中空の成形体を作成する場合には、
切削時にクラックが発生し、成形体を得ることができな
い。この原因は、結晶粒界には非常に大きなエネルギー
が存在するため、小さなクラックのきっかけが発生した
場合、結晶粒界のエネルギーを媒体としてクラックが伝
搬するものと考えられる。従って、ただアニールして歪
みを除去しただけのシリコン棒は、切削中にクラックが
発生し易い。一方、本発明の幅が５μｍ以下である結晶
粒の占める面積が５０％以下である多結晶シリコンは、
切削時にクラックが発生しにくく、パイプのような細か
い成形体にも作成することができる。切削時の収率を上
げるため、幅が５μｍ以下の結晶粒の占める面積を、好
ましくは３０％以下、さらに好ましくは１０％以下にす
ることができる。さらに幅が５μｍ以下である結晶粒の
占める面積を１％以下にすることも可能であるが、処理
に長時間を要する。

【００１２】また、材料の強度面から、結晶粒の幅をあ
まり大きくすることは好ましくない。例えば従来よりあ
る、ＣＺ引き上げ等で作成した単結晶や多結晶のシリコ
ン、あるいはキャスティング法で作成した多結晶シリコ
ン等のように、一度溶融した後再度固化したシリコンも
また幅が５μｍ以下である結晶粒の占める面積は１％以
下である。しかしながら、これらの材料は、幅が２００
μｍ以上の結晶粒が全体の面積の３０％を超える割合を
占める。

【００１３】発明者らの研究によると、シリコンの高温
における変形は、ほとんど粒界すべりを伴わない変形で
あることが判明した。従って幅の小さい結晶粒は、高温
変形の阻止に役立つことが判明した。詳しい研究の結
果、材料内で幅が２００μｍ以上の結晶粒の占める面積
が３０％を越えると、クリープ変形速度が大きくなるた
め、装置材料としては不向きであることが分かった。

【００１４】本発明の幅が２００μｍ以上である結晶粒
の占める面積が３０％以下であり且つ幅が５μｍ以下で
ある結晶粒の占める面積が５０％以下である多結晶シリ
コン成形体用前駆体は、例えばＣＶＤで作成した多結晶
シリコンを再結晶させることにより作成することができ
る。再結晶とは、前述の板状の結晶粒が合体し、転位や
結晶粒界が消滅し、組織がより大きな結晶粒の集合体に
変化する現象を言う。多結晶シリコンを溶融し、徐冷し
たシリコンの塊もまた、大きな結晶粒を持つが、幅が２
００μｍ以上の結晶粒の占める面積が３０％を越える。
溶融固化したシリコンにおいて、幅が２００μｍ以上の
結晶粒の占める面積を３０％以下にするためには、急冷
する必要があり、冷却時にクラックが発生するため、装
置材料としては不向きである。本発明に言う再結晶は、
固体の状態を維持したまま結晶粒界が移動、合一、減少
し、結晶粒が大きくなるものである。本発明のシリコン
成形体用前駆体は、好ましくは幅が５μｍを超え、２０
０μｍよりも小さい結晶粒の占める面積が２０％以上、
より好ましくは５０％以上のものである。ただし、すべ
ての結晶粒が幅が５μｍ以上であり且つ幅が２００μｍ
以下になることが理想であるが、これを達成するには、
処理に非常に長い時間を要する。

【００１５】多結晶シリコンを再結晶させるには、ＣＶ
Ｄで析出した多結晶シリコンを１１００〜１４００℃に
て加熱処理することにより得ることができる。処理時間
を短縮するには、１２００〜１４００℃で加熱するのが
好ましい。加熱処理の雰囲気は、どのような雰囲気でも
可能であるが、該材料の内部に酸素を拡散させたくない
場合は、不活性ガス中で加熱処理することが望ましい。
ただし、内部に酸素が拡散したほうが、材料の強度が向
上する場合もある。加熱処理の時間としては、約３〜１
０時間が適当である。

【００１６】上記のごとく十分に再結晶させた多結晶シ
リコンは、その切削時における割れ、あるいは欠け等の
問題を起こすことが非常に少なく、また、溶融固化シリ
コンに比べて、高温での変形量が小さいため、成形体用
の材料として好適に使用することができる。以上、詳述
した如く本発明によれば、従来のシリコン成形体用前駆
体における切削等の加工時の反りやチッピングでの低加
工収率という問題を解消し、生産性の向上等種々の効果
を有する高信頼性のシリコン成形体用前駆体を提供でき
るものである。

【００１７】

【発明の効果】幅が２００μｍ以上である結晶粒の占め
る面積が３０％以下であり且つ幅が５μｍ以下である結
晶粒の占める面積が５０％以下である多結晶シリコン
は、切削が容易に行なえ、且つ化学気相析出法によって
得られた多結晶シリコンのように十分な強度を持ち、成
形体用前駆体として好適である。この前駆体を使用する
ことにより、成形体の収率が飛躍的に向上すると共に、
大きなサイズの成形体の作成が可能になった。

【００１８】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するため以下の
実施例および比較例を挙げて説明するが本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

【００１９】実施例１ ＣＶＤ析出法により多結晶シリコンを数本析出させ、直
径１３０ｍｍの棒状多結晶シリコンを得た。このうちの
１本の多結晶シリコン棒をアルゴン雰囲気下、１３００
℃で６時間加熱処理し、その断面の観察を行った。該断
面は、シリコン棒の長手方向に対し、垂直な面とした。
該断面を鏡面研磨した後、１：４弗酸硝酸混合液中で３
分間エッチングし、すばやく水洗した後、乾燥し、走査
電子顕微鏡にて２００倍の倍率で観察した。

【００２０】撮影した写真の視野内において、結晶粒の
幅が５μｍ以下の結晶粒の占める面積を測定したとこ
ろ、２９％であった。以上の結果より、該多結晶シリコ
ン棒は、十分に再結晶していることが判明した。また、
幅が２００μｍ以上である結晶粒の占める面積は１７％
であった。

【００２１】実施例２、比較例１〜４ 実施例１に使用したものと同時に析出した多結晶シリコ
ン棒５本を、それぞれ１２００℃、１１００℃、１００
０℃、９００℃にて６時間の熱処理を施し、また１本は
熱処理を行なわずに、実施例１と同様の測定を行った。
その結果を表１に示す。６時間の熱処理で、５μｍ以下
の結晶粒の占める面積を所望の値まで減少させるには、
１２００℃以上の熱処理が必要であることが判明した。
１１００℃の場合、多少再結晶はしているものの、まだ
十分ではない。この温度では、長時間の処理が必要とな
る。

【００２２】

【表１】

【００２３】実施例３、４ 実施例１、２で得られた多結晶棒から、幅１０ｍｍ、厚
み１０ｍｍ、長さ１ｍの棒をダイヤモンドの砥粒を充填
したホイールカッタ−により切り出したところ、チッピ
ングのない棒が９５％の収率で得られた。

【００２４】比較例５〜８ 比較例１〜４で作製した多結晶シリコン棒を、実施例
３、４と同様の条件で切り出した。得られた棒の収率を
表２に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】実施例５、６ 実施例１、２において作製した多結晶シリコン棒を長さ
１５０ｍｍに切り出し、その上端面から下端面に向かっ
て、直径１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍの多結晶シリコン棒
をダイヤモンド砥粒を施したコアドリルを用いてくり貫
き、次いでくり貫いた穴を中心として直径４０ｍｍの棒
状に成形し、肉厚１５ｍｍ長さ１５０ｍｍのシリコンパ
イプを作成した。

【００２７】比較例９〜１２ 比較例１〜４で作製した多結晶シリコン棒を、実施例
５、６と同様の条件でくり貫き、パイプの作成を試み
た。その結果を表３に示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】実施例７ 実施例１において作製した多結晶シリコン棒を、長さ４
０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、幅５ｍｍの直方体に切り出し、１
２００℃の高温の曲げ試験器中で１０分間、１２.５ｋ
ｇ／ｍｍ²の曲げ応力をかけ、Ａｒガス雰囲気における
クリープ強度を測定した。その結果を表４に示す。

【００３０】比較例１３、１４ 比較例４および溶融固化シリコンで作製した多結晶シリ
コン棒を、長さ４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ、幅５ｍｍの直方
体に切り出し、１２００℃の高温の曲げ試験器中で１０
分間、１２.５Ｋｇ／ｍｍ²の曲げ応力をかけ、Ａｒガス
雰囲気におけるクリープ強度を測定した。その結果を表
４に示す。溶融固化シリコンは、観察面全体に渡って、
結晶粒の幅が５００μｍ以上であった。

【００３１】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の多結晶シリコン成形体用前駆体の断面
における結晶粒の模式図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ある断面において、幅が２００μｍ以上
   である結晶粒の占める面積が３０％以下であり且つ幅が
   ５μｍ以下である結晶粒の占める面積が、５０％以下で
   あることを特徴とする多結晶シリコン成形体用前駆体。