JP2014028747A - 多結晶シリコンロッド - Google Patents

Abstract

【課題】多結晶シリコンロッドをＦＺ法により単結晶化したときに、転位が発生せずかつ単結晶化時の制御を安定して行うことができる。
【解決手段】多結晶シリコンロッド１１は、多結晶シリコンからなる種棒１１ａと、この種棒１１ａの外周面にＣＶＤ法により析出された多結晶シリコン析出体１１ｂとを有する。この多結晶シリコンロッド１１の直径は７７ｍｍ以下であって、多結晶シリコンロッド１１を種棒１１ａの軸線に対して直交する断面を光学顕微鏡で観察したとき、長さが２８８μｍ以下である針状結晶が、多結晶シリコン析出体１１ｂ中に種棒１１ａを中心に放射状に均一に分布するように構成される。また上記針状結晶の上記断面における占有面積割合が７８％以上である。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＦＺ法（フローティングゾーン（Floating Zone）法）によりシリコン単結晶を製造するための原料として用いられる多結晶シリコンのロッドに関するものである。

従来、高温下でケイ素含有ガスが熱分解又は水素により還元され、フィラメントロッド上で高純度のシリコンを析出させることによって得られる多結晶シリコンロッドが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この多結晶シリコンロッドは、ロッドの放射断面において、異なる微細構造を有する少なくとも４つの異なる領域を有する。また、この多結晶シリコンロッドでは、最も内側の多結晶ロッド中央の領域Ａにおいて、多結晶の細いロッドが存在し、この細いロッドの周りの析出された多結晶シリコンの領域Ｂにおいて、針状結晶が存在しないか又は非常に僅かしか存在しないように構成される。具体的には、領域Ａの細いロッドは５〜１０ｍｍの辺の長さを有する断面正方形状に形成され、領域Ｂの直径は３０ｍｍより大きく形成される。また領域Ｂにおける針状結晶の面積割合は１％未満であり、針状結晶の長さは５ｍｍ以下であり、幅は１ｍｍ以下である。また多結晶シリコンロッドの外側の領域Ｄにおいて、針状結晶の面積割合が７％未満であり、針状結晶の長さが１５ｍｍ未満であり、かつ針状結晶の幅が２ｍｍ未満であり、かつマトリックスの微結晶の長さが０．２ｍｍを超過しないように構成される。更に領域Ｂと領域Ｄとの間に、結晶組織が領域Ｂにおける組織から領域Ｄにおける組織へと滑らかに移行する混合領域Ｃが存在するように構成される。

このように構成された多結晶シリコンロッドでは、領域Ｂにおける小さい寸法の僅かな針状結晶が後のＦＺ法における加熱で完全に溶融されるため、未溶融の針状結晶又はその残部が溶融帯域を通過した後にシリコン単結晶中に欠陥を引起こすという不具合を排除できる。また外側の領域Ｄにおいては、析出工程の間に、多結晶シリコンロッドにおいて最も高い熱応力が発生する。但し、微結晶性マトリックスによって、強度は、電極に接したロッド基部以外のロッド領域とブリッジ領域とにおいて破損及び亀裂が生じない程度に高められる。更に内側の領域Ｂと外側の領域Ｄとの間に生ずる混合領域Ｃは、領域Ｂにおける組織から領域Ｄにおける組織へと滑らかに移行する結晶組織を有し、この混合領域Ｃは、３０ｍｍ〜１２０ｍｍの直径領域において存在する。

特開２００８−２８５４０３号公報（請求項１、段落［００１９］〜［００２３］、図１）

しかし、上記従来の特許文献１に示された多結晶シリコンロッドでは、この多結晶シリコンロッド中の針状結晶の長さが１ｍｍを越えるような比較的長い粗大粒が存在すると、ＦＺ法によるシリコン単結晶製造の過程で加熱された際に、粗大粒の針状結晶が溶融し難いため、多結晶シリコンロッドが完全に溶融されない場合がある。この溶融されない状態のシリコンの粗大粒がシリコン単結晶中に欠陥を引き起こし転位となる不具合があった。

本発明の目的は、多結晶シリコンロッドをＦＺ法により単結晶化したときに、転位が発生せずかつ単結晶化時の制御を安定して行うことができる、多結晶シリコンロッドを提供することにある。

本発明の第１の観点は、多結晶シリコンからなる種棒と、この種棒の外周面にＣＶＤ法（化学気相成長（Chemical Vapor Deposition）法）により析出された多結晶シリコン析出体とを有する多結晶シリコンロッドにおいて、多結晶シリコンロッドの直径が７７ｍｍ以下であって、多結晶シリコンロッドを種棒の軸線に対して直交する断面を光学顕微鏡で観察したとき、長さが２８８μｍ以下である針状結晶が、多結晶シリコン析出体中に種棒を中心に放射状に均一に分布し、上記針状結晶の上記断面における占有面積割合が７８％以上であることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、更に多結晶シリコンロッドを種棒の軸線に対して直交する断面で観察したとき、種棒の軸線を中心とする同一円周上であって種棒の外周面から半径方向外側に５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さ及び幅がそれぞれ１１５μｍ以下及び２３μｍ以下となるように分布することを特徴とする。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、更に多結晶シリコンロッドを種棒の軸線に対して直交する断面で観察したとき、種棒の軸線を中心とする同一円周上であって種棒の外周面から半径方向外側に１０ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さ及び幅がそれぞれ２２５μｍ以下及び５５μｍ以下となるように分布することを特徴とする。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかに基づく発明であって、更に多結晶シリコンロッドを種棒の軸線に対して直交する断面で観察したとき、種棒の軸線を中心とする同一円周上であって種棒の外周面から半径方向外側に２５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さ及び幅がそれぞれ２８８μｍ以下及び４８μｍ以下となるように分布することを特徴とする。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかに基づく発明であって、更に多結晶シリコンロッドを種棒の軸線に対して直交する断面で観察したとき、種棒中の針状結晶の長さ及び幅がそれぞれ１３５μｍ以下及び４５μｍ以下となるように分布することを特徴とする。

本発明の第６の観点は、多結晶シリコンからなる種棒と、この種棒の外周面にＣＶＤ法により析出された多結晶シリコン析出体とを有する多結晶シリコンロッドにおいて、多結晶シリコンロッドの直径が７７ｍｍを越え、多結晶シリコンロッドを種棒の軸線に対して直交する断面を光学顕微鏡で観察したとき、直径１３０ｍｍ以内の領域では、長さが２９１μｍ以下である針状結晶が、多結晶シリコン析出体中に種棒を中心に放射状に均一に分布し、上記針状結晶の上記断面における占有面積割合が１５％以上３５％以下であることを特徴とする。

本発明の第７の観点は、第６の観点に基づく発明であって、更に多結晶シリコンロッドの直径が１５３ｍｍ以下であることを特徴とする。

本発明の第１の観点の多結晶シリコンロッドでは、直径７７ｍｍ以下の多結晶シリコン析出体中の針状結晶の長さが２８８μｍを越えないように形成しており、加えて針状結晶の占有面積割合を７８％以上とすることで、多結晶シリコンロッドをＦＺ法による単結晶化のために加熱溶融した際、シリコン単結晶中に欠陥を引き起こすような溶融されない針状結晶が残り難く、転位を引き起こす可能性が極めて低い。また、多結晶シリコン析出体中の針状結晶の長さが２８８μｍを越えないように微細な結晶を形成することで、結晶析出過程で生じる鬆（す）の形成を抑制することができるため、均一な結晶構造とすることができる。

本発明の第５の観点の多結晶シリコンロッドでは、種棒中の針状結晶の長さが２８８μｍを越えないように形成することで、ＦＺ法によるシリコン単結晶製造過程における種棒部（種棒とこの種棒から析出した部分とを含む。）の溶融時に、溶融されない針状結晶が生じ難くなり、転位の発生を低減できる。

本発明の第６の観点の多結晶シリコンロッドでは、直径が７７ｍｍを越える多結晶シリコン析出体であって、直径１３０ｍｍ以内の領域では、針状結晶の長さが２９１μｍを越えないように形成しており、加えて針状結晶の占有面積割合を１５％以上３５％以下とすることで、多結晶シリコンロッドをＦＺ法による単結晶化のために加熱溶融した際、シリコン単結晶中に欠陥を引き起こすような溶融されない針状結晶が残り難く、転位を引き起こす可能性が極めて低い。また、多結晶シリコン析出体中の針状結晶の長さが２９１μｍを越えないように微細な結晶を形成することで、結晶析出過程で生じる鬆（す）の形成を抑制することができるため、均一な結晶構造とすることができる。

本発明実施形態の多結晶シリコンからなる種棒外周面に多結晶シリコン析出体を析出させるための多結晶シリコン析出装置の縦断面構成図である。 （ａ）は実施例１の多結晶シリコンロッドを種棒の軸線に対して直交する断面を光学顕微鏡で観察したときの写真図であり、（ｂ−１）〜（ｂ−４）は（ａ）の写真図中のＡ部とＢ部とＣ部とＤ部をそれぞれ拡大した写真図である。 （ａ）は比較例１の多結晶シリコンロッドを種棒の軸線に対して直交する断面を光学顕微鏡で観察したときの写真図であり、（ｂ−１）〜（ｂ−４）は（ａ）の写真図中のＡ部とＢ部とＣ部とＤ部をそれぞれ拡大した写真図である。 図２（ｂ−１）を更に拡大した写真図である。 図２（ｂ−２）を更に拡大した写真図である。 図２（ｂ−３）を更に拡大した写真図である。 図２（ｂ−４）を更に拡大した写真図である。 図３（ｂ−１）を更に拡大した写真図である。 図３（ｂ−２）を更に拡大した写真図である。 図３（ｂ−３）を更に拡大した写真図である。 図３（ｂ−４）を更に拡大した写真図である。 （ａ）は実施例２の多結晶シリコンロッドを種棒の軸線に対して直交する断面を光学顕微鏡で観察したときの写真図であり、（ｂ−１）〜（ｂ−５）は（ａ）の写真図中のＡ部とＢ部とＣ部とＤ部とＥ部をそれぞれ拡大した写真図である。 図１２（ｂ−１）を更に拡大した写真図である。 図１２（ｂ−２）を更に拡大した写真図である。 図１２（ｂ−３）を更に拡大した写真図である。 図１２（ｂ−４）を更に拡大した写真図である。 図１２（ｂ−５）を更に拡大した写真図である。 実施例２の写真図に見られる代表的な針状結晶の模式図である。

次に本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、多結晶シリコンロッド１１は、多結晶シリコンからなる種棒１１ａと、この種棒１１ａの外周面にＣＶＤ法により析出された多結晶シリコン析出体１１ｂとを有する。多結晶シリコンロッド１１を種棒１１ａの軸線に対して直交する断面で観察したとき、針状結晶が多結晶シリコン析出体１１ｂ中に種棒１１ａを中心に放射状に均一に分布するように構成される。多結晶シリコンロッド１１の直径が７７ｍｍ以下であるとき、この針状結晶の長さは２８８μｍ以下に形成され、かつ針状結晶の上記断面における占有面積割合は７８％以上に形成される。ここで、針状結晶の長さを２８８μｍ以下に限定したのは、２８８μｍを越える粗大な針状結晶（過大針状結晶）が多結晶シリコンロッド１１中に存在すると多結晶シリコンロッド１１をＦＺ法により単結晶化する際に溶融し難いことからこの針状結晶が転位の発生要因になる可能性が高くなるためである。また、針状結晶の占有面積割合を７８％以上に限定したのは、７８％未満では多結晶シリコンロッド１１をＦＺ法により単結晶化したときに多結晶シリコン析出体１１ｂ中に潜在的に存在している過大針状結晶が相当数残っている状態であるので、これらが転位に発展する可能性が高くなるからである。一方、多結晶シリコンロッド１１の直径が約３インチ（７７ｍｍ）を越え約６インチ（１５３ｍｍ）以下、好ましくは約３インチ（７７ｍｍ）を越え約５インチ強（１３０ｍｍ）以下であるとき、直径１３０ｍｍ以内の領域では、この針状結晶の長さは２９１μｍ以下に形成され、かつ針状結晶の上記断面における占有面積割合は１５％以上３５％以下に形成される。ここで、針状結晶の長さを２９１μｍ以下に限定したのは、２９１μｍを越える粗大な針状結晶（過大針状結晶）が多結晶シリコンロッド１１中に存在すると多結晶シリコンロッド１１をＦＺ法により単結晶化する際に溶融し難いことからこの針状結晶が転位の発生要因になる可能性が高くなるためである。また、針状結晶の占有面積割合を１５％以上３５％以下の範囲内に限定したのは、１５％未満では多結晶シリコンロッドの生産性が低くなり、３５％を越えると多結晶シリコンロッドが溶融し難くなるため、多結晶シリコンロッドを同条件（溶融時間等）でＦＺ法により単結晶化した場合に転位が生じ易くなるからである。なお、観測限界の５μｍ未満の結晶は微細結晶で有り、マトリックスとなっている。

（１）直径が約３インチ（７７ｍｍ）以下である多結晶シリコンロッド１１を作製する場合
多結晶シリコンロッド１１を種棒１１ａの軸線に対して直交する断面で観察したとき、種棒１１ａの軸線を中心とする同一円周上であって種棒１１ａの外周面から半径方向外側に５ｍｍ、１０ｍｍ及び２５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さ及び幅は、それぞれ次のように形成される。上記５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さは、好ましくは１１５μｍ以下となるように分布し、上記５ｍｍ離れた位置における針状結晶の幅は、好ましくは２３μｍ以下になるように分布する。ここで、上記５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さ及び幅がそれぞれ１１５μｍ及び２３μｍを越えるようなサイズの針状結晶では、ＦＺ法によるシリコン単結晶製造時における加熱コイルの構造から、多結晶シリコンロッド１１の中心部ほど完全に針状結晶を溶融し難くなるという傾向がある。このため、種棒１１ａ周辺の領域においては、針状結晶のサイズを長さ１１５μｍ、幅２３μｍを越えないような構成としている。

また、上記１０ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さは、好ましくは２２５μｍ以下の範囲内になるように分布し、上記１０ｍｍ離れた位置における針状結晶の幅は、好ましくは５５μｍ以下になるように分布する。ここで、上記１０ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さを２２５μｍを越えないようにし、また針状結晶の幅を５５μｍを越えないようにしたことで、ＦＺ法による単結晶化の際に、針状結晶の溶融を確実に行うことができ、転位の発生の可能性を低減し、かつ全周にわたって針状結晶の割合を制限することで安定して単結晶化の制御を行うことができる。

更に、上記２５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さは、好ましくは２８８μｍ以下になるように分布し、上記２５ｍｍ離れた位置における針状結晶の幅は、好ましくは４８μｍ以下になるように分布する。ここで、上記２５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さを２８８μｍを越えないようにし、また針状結晶の幅を４８μｍを越えないようにサイズ及び割合を制御したことで、直径約３インチ（７７ｍｍ）以下のＦＺ用の多結晶シリコンロッド１１でも、外周近傍部での結晶の溶融を安定して行うことができ、転位の発生の可能性を低減し、単結晶化の制御を容易に行うことができる。

なお、直径が約３インチ（７７ｍｍ）以下である多結晶シリコンロッドを作製する場合であって、種棒１１ａを多結晶シリコンロッド１１とともに種棒１１ａの軸線に対して直交する断面で観察したとき、種棒１１ａ中の針状結晶の長さは、好ましくは１３５μｍ以下になるように分布し、種棒１１ａ中の針状結晶の幅は、好ましくは４５μｍ以下になるように分布する。ここで、種棒１１ａ中の針状結晶の長さ及び幅がそれぞれ１３５μｍ及び４５μｍを越えるようなサイズの針状結晶では、ＦＺ法によるシリコン単結晶製造時の加熱コイルの構造から、多結晶シリコンロッド１１の中心部ほど完全に針状結晶を溶融し難くなるという不具合がある。このため、安定的に種棒１１ａを溶融するためには針状結晶の長さや幅を制御する必要がある。更に好ましくは種棒１１ａ周辺（多結晶シリコン析出体１１ｂ中の種棒１１ａに近い部分）の針状結晶の長さや幅と同等以下とすることで、安定的に連続して溶融することができ、転位の発生を大幅に低減することができる。

（２）直径が約３インチ（７７ｍｍ）を越え約６インチ（１５３ｍｍ）以下、好ましくは約３インチ（７７ｍｍ）を越え約５インチ強（１３０ｍｍ）以下である多結晶シリコンロッド１１を作製する場合
多結晶シリコンロッド１１を種棒１１ａの軸線に対して直交する断面で観察したとき、種棒１１ａの軸線を中心とする同一円周上であって種棒１１ａの外周面から半径方向外側に５ｍｍ、１０ｍｍ、２５ｍｍ及び４５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さ及び幅は、それぞれ次のように形成される。上記５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さは、好ましくは２２６μｍ以下となるように分布し、上記５ｍｍ離れた位置における針状結晶の幅は、好ましくは３０μｍ以下になるように分布する。ここで、上記５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さ及び幅がそれぞれ２２６μｍ及び３０μｍを越えるようなサイズの針状結晶では、ＦＺ法によるシリコン単結晶製造時における加熱コイルの構造から、多結晶シリコンロッド１１の中心部ほど完全に針状結晶を溶融し難くなるという不具合がある。このため、種棒１１ａ周辺の領域においては、針状結晶のサイズを長さ２２６μｍ、幅３０μｍを越えないような構成としている。

また、上記１０ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さは、好ましくは２４１μｍ以下の範囲内になるように分布し、上記１０ｍｍ離れた位置における針状結晶の幅は、好ましくは３４μｍ以下になるように分布する。ここで、上記１０ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さを２４１μｍを越えないようにし、また針状結晶の幅を３４μｍを越えないようにしたことで、ＦＺ法による単結晶化の際に、針状結晶の溶融を確実に行うことができ、転位の発生の可能性を低減し、かつ全周にわたって針状結晶の割合を制限することで安定して単結晶化の制御を行うことができる。

また、上記２５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さは、好ましくは２７１μｍ以下になるように分布し、上記２５ｍｍ離れた位置における針状結晶の幅は、好ましくは４５μｍ以下になるように分布する。ここで、上記２５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さを２７１μｍを越えないようにし、また針状結晶の幅を４５μｍを越えないようにサイズ及び割合を制御したことで、ＦＺ法による単結晶化の際に、針状結晶の溶融を確実に行うことができ、転位の発生の可能性を低減し、かつ全周にわたって針状結晶の割合を制限することで安定して単結晶化の制御を行うことができる。

更に、上記４５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さは、好ましくは２９１μｍ以下になるように分布し、上記４５ｍｍ離れた位置における針状結晶の幅は、好ましくは４４μｍ以下になるように分布する。ここで、上記４５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さを２９１μｍを越えないようにし、また針状結晶の幅を４４μｍを越えないようにサイズ及び割合を制御したことで、直径が約３インチ（７７ｍｍ）を越え約６インチ（１５３ｍｍ）以下であるＦＺ用の多結晶シリコンロッド１１でも、外周近傍部での結晶の溶融を安定して行うことができ、転位の発生の可能性を低減し、単結晶化の制御を容易に行うことができる。

なお、直径が約３インチ（７７ｍｍ）を越え約６インチ（１５３ｍｍ）以下である多結晶シリコンロッドを作製する場合であって、種棒１１ａを多結晶シリコンロッド１１とともに種棒１１ａの軸線に対して直交する断面で観察したとき、種棒１１ａ中の針状結晶の長さは、好ましくは２６４μｍ以下になるように分布し、種棒１１ａ中の針状結晶の幅は、好ましくは３１μｍ以下になるように分布する。ここで、種棒１１ａ中の針状結晶の長さ及び幅がそれぞれ２６４μｍ及び３１μｍを越えるようなサイズの針状結晶では、ＦＺ法によるシリコン単結晶製造時の加熱コイルの構造から、多結晶シリコンロッド１１の中心部ほど完全に針状結晶を溶融し難くなるという不具合がある。このため、安定的に種棒部（種棒とこの種棒から析出した部分とを含む。）を溶融するためには針状結晶の長さや幅を制御する必要がある。更に好ましくは種棒１１ａ周辺（多結晶シリコン析出体１１ｂ中の種棒１１ａに近い部分）の針状結晶の長さや幅と同等以下とすることで、安定的に連続して溶融することができ、転位の発生を大幅に低減することができる。

このように構成された多結晶シリコン析出体１１ｂは多結晶シリコン析出装置１０により析出される。この多結晶シリコン析出装置１０は、反応炉１２と、この反応炉１２に貫通して取付けられた供給管１４及び排出管１６とを備える。反応炉１２は、底部を構成する基板１２ａと、上側がドーム状に閉止された円筒体からなるベルジャ１２ｂとにより構成される。基板１２ａには逆Ｕ字状の種棒１１ａの下端を保持する一対の電極体１２ｃ，１２ｃが貫通して設けられる。種棒１１ａはこれらの電極体１２ｃ，１２ｃに保持されることにより反応炉１２内部に固定される。一対の電極体１２ｃ，１２ｃには給電装置１３の出力端子が電気的に接続され、種棒１１ａは給電装置１３からの電力により加熱可能に構成される。供給管１４及び排出管１６は例えばステンレス鋼によりそれぞれ作製され、基板１２ａを貫通して取付けられる。供給管１４からは、例えばトリクロロシラン（ＴＣＳ：ＳｉＨＣｌ₃ ）と水素の混合ガスが原料ガスとして反応炉１２内に導入されるように構成される。なお、図１中の符号１７は電極体１２ｃ，１２ｃを基板１２ａから電気的に絶縁する絶縁体である。

このように構成された析出装置１０を用いて多結晶シリコン析出体１１ｂを析出する方法を説明する。予め多結晶シリコンからなる種棒１１ａを作製しておく。種棒１１ａは、多結晶シリコンからなるロッドを角棒状に削り出すか切り出して逆Ｕ字状に組立てることにより作製するか、或いは多結晶シリコンからなる角材棒を複数本接続したものを逆Ｕ字状に組立てることにより作製する。なお、種棒１１ａは、使用前に酸の薬液（例えば、硝酸及びフッ酸の混合液等）で表面処理することが好ましい。これにより、種棒１１ａの表面に付着した不純物や酸化膜などを除去できるため、汚染の少ない高純度の多結晶シリコン析出体１１ｂが得られるとともに、多結晶シリコン析出体１１ｂの析出初期段階で発生し易い鬆（す）などの空隙や欠陥の発生要因を低減できるため、均一な結晶構造の多結晶シリコン析出体１１ｂを種棒１１ａの表面に形成できる。先ず、種棒１１ａを反応炉１２に配置する。この種棒１１ａの配置は、基板１２ａに設けられた電極体１２ｃ，１２ｃに種棒１１ａの下端を保持させることにより行われる。そして炉内ヒータなどで種棒１１ａを予熱した後、給電装置１３により電極体１２ｃ，１２ｃを介して通電して種棒１１ａを加熱する。加熱温度は約１０００〜１３００℃の範囲内の所定の温度（例えば、約１１００℃）である。種棒１１ａの加熱に合わせて、トリクロロシラン（ＴＣＳ：ＳｉＨＣｌ₃）と水素との混合ガスを供給管１４から原料ガスとして反応炉１２内に導入する。この導入されたガスは、加熱された高温の種棒１１ａにより加熱されている反応炉１２の内部を上昇し、ガスが対流している間に、次の式（１）及び（２）に示すように、トリクロロシラン（ＴＣＳ：ＳｉＨＣｌ₃）が熱分解し又は水素により還元され、種棒１１ａの表面に多結晶シリコン析出体１１ｂが析出する。
４ＳｉＨＣｌ₃ → Ｓｉ ＋ ３ＳｉＣｌ₄＋ ２Ｈ₂ ……（１）
ＳｉＨＣｌ₃ ＋ Ｈ₂ → Ｓｉ ＋ ３ＨＣｌ ……（２）

ここで、上記析出反応の初期段階においては、種棒１１ａに流す電流値を一時的に低く抑え（例えば、直径が約３インチ（７７ｍｍ）以下である多結晶シリコン析出体１１ｂの場合、反応プロセスでの最大設定電流値の１／２５程度であり、直径が約３インチ（７７ｍｍ）を越え約６インチ（１５３ｍｍ）以下である多結晶シリコン析出体１１ｂの場合、反応プロセスでの最大設定電流値の１／３０程度）、その後、多結晶シリコン析出体１１ｂの直径の増大に合せて徐々に電流値を上昇させていくことが好ましい。これにより、多結晶シリコン析出体１１ｂの初期析出過程において、粗大な針状結晶の形成が抑制され、種棒１１ａと同等或いは種棒１１ａより小さい針状結晶の形成が可能となる。また、種棒１１ａ表面における鬆（す）と呼ばれる空隙の形成を抑制できる。また、上記析出反応において、多結晶シリコン析出体１１ｂの直径の増大に合せて、水素とトリクロロシランのモル比を４／１程度から次第に大きくしていき、最大で８／１程度にすることが好ましい。これにより、多結晶シリコン析出体１１ｂ中の粗大な針状結晶の形成を安定的に抑制することができる。また、粉末状のシリコンの生成が抑制されるとともに、粉末シリコンなどが原因となって発生すると考えられる多結晶シリコン析出体１１ｂ上のピンプル（突起状物）などの発生も抑制され、均一で表面が滑らかな多結晶シリコン析出体１１ｂが得られる。更に、原料ガスの流量は、析出反応の初期段階において一定の流量に維持し、その後、次第に流量を上昇させ、最大流量を初期流量の３〜６倍にすることが好ましい。これにより、多結晶シリコン析出体１１ｂの析出量を確保でき、多結晶シリコンロッド１１の直径を全長にわたって一定にすることができる。なお、上記一連の反応過程では、熱分解又は還元反応により、テトラクロロシランや塩化水素などの副生物や未反応のトリクロロシランや水素なども反応炉の排出ガスとして排出され、系外の処理系で処理された後、回収等が行われる。

上記析出反応の終了後、多結晶シリコンロッド１１に流す電流を段階的に低下させていき、種棒１１ａの温度を徐々に低下させる。これは、多結晶シリコンロッド１１に流す電流を急激に低下させると、多結晶シリコンロッド１１内の熱歪みが増大するため、多結晶シリコンロッド１１の回収時（反応炉１２からの取出し時）に割れが発生したり、またＦＺ法による単結晶化時に多結晶シリコンロッド１１が破損し易くなるためである。なお、上記のように作製された多結晶シリコンロッド１１を用いて種棒１１ａを作製してもよい。これにより種棒１１ａ中に粗大な針状結晶を含まない種棒１１ａを得ることができる。

（１）直径約３インチ（７７ｍｍ）以下の多結晶シリコンロッド１１の場合
このように種棒１１ａの外周面に多結晶シリコン析出体１１ｂが析出された多結晶シリコンロッド１１では、多結晶シリコン析出体１１ｂ中の針状結晶の長さが２８８μｍを越えないように形成しており、加えて針状結晶の占有面積割合を７８％以上とすることで、多結晶シリコンロッド１１をＦＺ法による単結晶化のために加熱溶融した際、シリコン単結晶中に欠陥を引き起こすような溶融されない針状結晶が残り難く、転位を引き起こす可能性が極めて低い。また、多結晶シリコン析出体１１ｂ中の針状結晶の長さが２８８μｍを越えないように微細な結晶を形成することで、結晶析出過程で生じる鬆（す）の形成を抑制することができるため、均一な結晶構造とすることができる。更に種棒１１ａ中の針状結晶の長さが２８８μｍを越えないように形成することで、ＦＺ法によるシリコン単結晶製造過程における種棒１１ａの溶融時に、溶融されない針状結晶が生じ難くなり、転位の発生を低減できる。このように多結晶シリコンロッド１１をＦＺ法により単結晶化したときに、転位が発生せずかつ単結晶化時の制御を安定して行うことができる。ここで、直径が約３インチ（７７ｍｍ）以下である小径の多結晶シリコンロッド１１の場合、針状結晶の寸法のばらつきが小さいことから、適切なサイズまで小さくした寸法の針状結晶を、より多く発生させるような制御をした方が、結果として過大針状結晶が残らないものと考えられる。

（２）直径が約３インチ（７７ｍｍ）を越え約６インチ（１５３ｍｍ）以下である多結晶シリコンロッド１１の場合
このように種棒１１ａの外周面に多結晶シリコン析出体１１ｂが析出された多結晶シリコンロッド１１では、多結晶シリコン析出体１１ｂ中の針状結晶の長さが２９１μｍを越えないように形成しており、加えて針状結晶の占有面積割合を１５％以上３５％以下とすることで、多結晶シリコンロッド１１をＦＺ法による単結晶化のために加熱溶融した際、シリコン単結晶中に欠陥を引き起こすような溶融されない針状結晶が残り難く、転位を引き起こす可能性が極めて低い。また、多結晶シリコン析出体１１ｂ中の針状結晶の長さが２９１μｍを越えないように微細な結晶を形成することで、結晶析出過程で生じる鬆（す）の形成を抑制することができるため、均一な結晶構造とすることができる。更に種棒１１ａ中の針状結晶の長さが２９１μｍを越えないように形成することで、ＦＺ法によるシリコン単結晶製造過程における種棒１１ａの溶融時に、溶融されない針状結晶が生じ難くなり、転位の発生を低減できる。このように多結晶シリコンロッド１１をＦＺ法により単結晶化したときに、転位が発生せずかつ単結晶化時の制御を安定して行うことができる。ここで、直径が約３インチ（７７ｍｍ）を越える大径の多結晶シリコンロッド１１の場合、それぞれの針状結晶の寸法のばらつきが大きくなってくるため、適切なサイズまで小さくした針状結晶の発生割合を１５〜３５％に抑えることで、同時に過大針状結晶の発生も抑えられるものと考えられる。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１＞
図１に示す多結晶シリコン析出装置１０を用いて種棒１１ａの外周面に多結晶シリコン析出体１１ｂを析出させた。予め種棒１１ａは、多結晶シリコンからなる角材棒を３本組み合わせたものを逆Ｕ字状に組立てることにより作製した。また種棒１１ａの横断面は一辺約８ｍｍの四角形であり、逆Ｕ字状の種棒１１ａの全長は約２０００ｍｍとした。更に種棒１１ａは、硝酸及びフッ酸の混合液で表面処理したものを使用した。

先ず、種棒１１ａを反応炉１２に配置し、炉内ヒータなどで種棒１１ａを予熱した後、給電装置１３により電極体１２ｃ，１２ｃを介して通電して種棒１１ａを加熱し、種棒の温度が１１００℃になったときに、トリクロロシラン（ＴＣＳ：ＳｉＨＣｌ₃）と水素との混合ガスを供給管１４から反応炉１２内に導入して、種棒１１ａの表面に多結晶シリコン析出体１１ｂを析出させた。ここで、上記析出反応の初期段階において、種棒１１ａに流す電流値を一時的に低く抑え（例えば、８０Ａ（最大電流値約１０００Ａの１／１７．５））、その後、多結晶シリコン析出体１１ｂの直径の増大に合せて徐々に電流値を上昇させて、最大１０００Ａまで流し、反応時間（約７０時間）の間その電流値を維持した。また、上記析出反応において、多結晶シリコン析出体１１ｂの直径の増大に合せて、水素とトリクロロシランのモル比を約４／１から次第に大きくしていき、最大で約７／１にした。更に、原料ガスの流量は、析出反応の初期段階において一定の流量（１００００リットル／分）に維持し、その後、次第に流量を上昇させ、最大流量を初期流量の３．５倍の３５０００リットル／分にした。このようにして直径約３インチ（７７ｍｍ）の多結晶シリコンロッド１１を得た。

この多結晶シリコンロッド１１を種棒１１ａの軸線に対して直交する断面を光学顕微鏡で観察したとき、種棒１１ａの軸線を中心とする同一円周上であって種棒１１ａの外周面から半径方向外側に５ｍｍ、１０ｍｍ及び２５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さ及び幅をそれぞれ図２及び図４〜図７の観察した写真図に基づいてそれぞれ測定した。その結果、上記５ｍｍ離れた位置（Ｂ部）における針状結晶の長さ及び幅はそれぞれ１１５μｍ及び２３μｍであり、上記１０ｍｍ離れた位置（Ｃ部）における針状結晶の長さ及び幅はそれぞれ２２５μｍ及び５５μｍであり、上記２５ｍｍ離れた位置（Ｄ部）における針状結晶の長さ及び幅はそれぞれ２８８μｍ及び４８μｍであった。また上記Ｂ部断面、Ｃ部断面及びＤ部断における多結晶シリコン析出体中の針状結晶の占有面積割合は７８％であった。更に上記Ａ部断面における種棒中の針状結晶の長さ及び幅はそれぞれ１３５μｍ及び４５μｍであり、上記Ａ部断面における種棒中の針状結晶の占有面積割合は８２％であった。なお、写真図に見られた針状結晶のうち幅に対する長さの比（アスペクト比）が５以上であったものを針状結晶とした。そして針状結晶の長さ及び幅の測定ポイントは所定の寸法箇所における５〜１０点とし、針状結晶の長さ及び幅の測定値はこれらの点における平均値とした。また針状結晶の占有面積割合は針状結晶の総面積を写真図の総面積で割って求めた。更に使用した光学顕微鏡は、NIKON ECLIPSE LV150（接眼レンズ：×１０倍、対物レンズ：×５倍）であり、測定値限界は５μｍである。

＜比較例１＞
実施例１に記載の種棒（横断面が一辺約８ｍｍの四角形であり、全長が約２０００ｍｍの種棒）と同等の種棒を使用し、水素とトリクロロシランのモル比を約５程度として析出反応を開始し、初期段階からトリクロロシランと水素との混合ガスの量を徐々に増加させるとともに、上記モル比を徐々に増加させた。そして多結晶シリコンロッドの径が増大して上記モル比が７〜８になったとき、その後の多結晶シリコンロッドの径の増大に拘らず、上記モル比を７〜８に維持した。また上記析出反応の初期段階において、種棒に流す電流値を８５〜９０Ａとし、その後、多結晶シリコン析出体の直径の増大に合せて徐々に電流値を上昇させて、約７０時間で１３００Ａ程度まで上昇させた。更に、原料ガスの流量は、析出反応の初期段階において一定の流量（８０００リットル／分）に維持し、その後、次第に流量を上昇させ、最大流量を初期流量の６．５倍の５２０００リットル／分にした。これにより直径約３インチ（７７ｍｍ）の多結晶シリコンロッドを作製した。この多結晶シリコンロッドを種棒の軸線に対して直交する断面を光学顕微鏡で観察したとき、種棒の軸線を中心とする同一円周上であって種棒の外周面から半径方向外側に５ｍｍ、１０ｍｍ及び２５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さ及び幅をそれぞれ図３及び図８〜図１１の写真図に基づいてそれぞれ測定した。その結果、上記５ｍｍ離れた位置（Ｂ部）における針状結晶の長さ及び幅はそれぞれ６００μｍ及び２００μｍであり、上記１０ｍｍ離れた位置（Ｃ部）における針状結晶の長さ及び幅はそれぞれ２５０μｍ及び１００μｍであり、上記２５ｍｍ離れた位置（Ｄ部）における針状結晶の長さ及び幅はそれぞれ９００μｍ及び１５０μｍであった。また上記Ｂ部断面、Ｃ部断面及びＤ部断面における多結晶シリコン析出体中の針状結晶の占有面積割合は５８％であった。更に上記Ａ部断面における種棒中の針状結晶の長さ及び幅はそれぞれ３００μｍ及び１８０μｍであり、上記Ａ部断面における種棒中の針状結晶の占有面積割合は５３％であった。

＜比較試験１及び評価＞
実施例１及び比較例１の多結晶シリコンロッドをＦＺ法により単結晶化してシリコン単結晶を作製した。これらのシリコン単結晶中に転位が発生した否かを観察した。その結果を表１に示す。なお、表１には、実施例１及び比較例１の多結晶シリコンロッドから得られたシリコン単結晶中の転位の有無とともに、実施例１及び比較例１の多結晶シリコンロッド中の針状結晶のサイズも記載した。また、シリコン単結晶中に転位が発生したか否かは、目視により観察した。

表１から明らかなように、多結晶シリコン析出体中の針状結晶の長さが９００μｍの部分があった比較例１では、単結晶化後のシリコン単結晶中に転位が発生したのに対し、多結晶シリコン析出体中の針状結晶の長さが２８８μｍ以下である実施例１では、単結晶化後のシリコン単結晶中に転位が発生しなかった。

＜実施例２＞
実施例１と同様に、多結晶シリコン析出装置１０を用いて種棒１１ａの外周面に多結晶シリコン析出体１１ｂを析出させた。予め種棒１１ａは、多結晶シリコンからなる角材棒を３本組み合わせたものを逆Ｕ字状に組立てることにより作製した。また種棒１１ａの横断面は一辺約８ｍｍの四角形であり、逆Ｕ字状の種棒１１ａの全長は約２０００ｍｍとした。更に種棒１１ａは、硝酸及びフッ酸の混合液で表面処理したものを使用した。

先ず、種棒１１ａを反応炉１２に配置し、炉内ヒータなどで種棒１１ａを予熱した後、給電装置１３により電極体１２ｃ，１２ｃを介して通電して種棒１１ａを加熱し、種棒の温度が９００℃以上になったときに、トリクロロシラン（ＴＣＳ：ＳｉＨＣｌ₃）と水素との混合ガスを供給管１４から反応炉１２内に導入して、種棒１１ａの表面に多結晶シリコン析出体１１ｂを析出させた。析出反応の初期段階では、６０〜７０Ａの電流値で多結晶シリコン析出体１１ｂの析出を行い、その後、反応開始から２０時間程度までは、電流値を１５０Ａ程度まで徐々に上昇させて多結晶シリコン析出体１１ｂの析出を行った。このとき多結晶シリコン析出体１１ｂの表面は、平均１．５℃／時間の割合で昇温し、９８０℃以下の温度であった。次いで反応開始より２０時間経過したときから５０時間経過するまでは、電流値を４００Ａ程度まで徐々に上昇させて多結晶シリコン析出体１１ｂの析出を行った。このとき多結晶シリコン析出体１１ｂの表面は、平均１．０℃／時間の割合で昇温し、１０１０℃以下の温度であった。次に反応開始より５０時間経過したときから１００時間経過するまでは、電流値を１１００Ａ程度まで徐々に上昇させて多結晶シリコン析出体１１ｂの析出を行った。このとき多結晶シリコン析出体１１ｂの表面は、平均０．８℃／時間の割合で昇温し、１０５０℃以下の温度であった。更に反応開始より１００時間経過したときから１３０時間経過するまでは、多結晶シリコン析出体１１ｂの表面温度が１０５０℃を越えないように、電流上昇率を徐々に下降させながら電流値を１５００Ａ程度まで徐々に上昇させ、その後、多結晶シリコン析出体１１ｂの表面温度を１０５０℃以下に維持した状態で、反応終了まで電流値を約１８００Ａまで上昇させながら多結晶シリコン析出体１１ｂの析出を行った。なお、上記析出反応において、多結晶シリコン析出体１１ｂの直径の増大に合せて、水素とトリクロロシランのモル比を約４／１から次第に大きくしていき、最大で約８／１にした。更に、原料ガスの流量は、析出反応の初期段階において一定の流量（１２０００リットル／分）に維持し、その後、次第に流量を上昇させ、最大流量を初期流量の５倍の６００００リットル／分にした。このようにして直径約５インチ強（１３０ｍｍ）の多結晶シリコンロッド１１を得た。

実施例２で作製した多結晶シリコンロッド１１を種棒１１ａの軸線に対して直交する断面を光学顕微鏡で観察したとき、種棒１１ａの軸線を中心とする同一円周上であって種棒１１ａの外周面から半径方向外側に５ｍｍ、１０ｍｍ、２５ｍｍ及び４５ｍｍ離れた位置における針状結晶の長さ及び幅をそれぞれ図１２〜図１７の観察した写真図に基づいてそれぞれ測定した。その結果、上記５ｍｍ離れた位置（Ｂ部）における針状結晶の長さ及び幅はそれぞれ２２６μｍ及び３０μｍであり、上記１０ｍｍ離れた位置（Ｃ部）における針状結晶の長さ及び幅はそれぞれ２４１μｍ及び３４μｍであり、上記２５ｍｍ離れた位置（Ｄ部）における針状結晶の長さ及び幅はそれぞれ２７１μｍ及び４５μｍであり、上記４５ｍｍ離れた位置（Ｅ部）における針状結晶の長さ及び幅はそれぞれ２９１μｍ及び４４μｍであった。また上記Ｂ部〜Ｅ部断面における多結晶シリコン析出体中の針状結晶の占有面積割合は、それぞれ２２％、２６％、３０％及び１７％であった。更に上記Ａ部断面における種棒中の針状結晶の長さ及び幅はそれぞれ２６４μｍ及び３１μｍであり、上記Ａ部断面における種棒中の針状結晶の占有面積割合は３４％であった。なお、写真図に現れた針状結晶のうち幅Ｙに対する長さＸの比（アスペクト比）が５以上であったものを針状結晶とした（図１８）。この針状結晶は、例えば図１８の針状結晶の模式図に示すように、２本の直線部Ｓ（結晶粒界）と、その周囲の二点鎖線で囲まれた略三角形状の白い部分Ｗ（再結晶化した部分）とからなる。そして略三角形状の白い部分Ｗの高さを針状結晶の長さＸとした。また略三角形状の白い部分Ｗのうち、底辺Ｔから頂点Ｐ₀の方向にＸ／３だけ平行移動した直線が略三角形状の白い部分Ｗの一対の側片Ｕ，Ｖと交わった点をそれぞれＰ₁及びＰ₂とするとき、Ｐ₁及びＰ₂の距離を針状結晶の幅Ｙとした。また針状結晶の面積は上記針状結晶の長さＸ及び幅Ｙから算出し、針状結晶の占有面積割合は針状結晶の総面積を写真図の総面積で割って求めた。更に使用した光学顕微鏡は、NIKON ECLIPSE LV150（接眼レンズ：×１０倍、対物レンズ：×５倍）であり、測定値限界は５μｍである。

＜比較試験２及び評価＞
実施例２の多結晶シリコンロッドを、比較試験１と同様に、ＦＺ法により単結晶化してシリコン単結晶を作製した。このシリコン単結晶中に転位が発生した否かを観察した。その結果を表２に示す。なお、表２には、実施例２の多結晶シリコンロッドから得られたシリコン単結晶中の転位の有無とともに、実施例２の多結晶シリコンロッド中の針状結晶のサイズも記載した。また、シリコン単結晶中に転位が発生したか否かは、目視により観察した。

表２から明らかなように、多結晶シリコン析出体中の針状結晶の長さが２９１μｍ以下である実施例２では、単結晶化後のシリコン単結晶中に転位が発生しなかった。

１１ 多結晶シリコンロッド
１１ａ 種棒
１１ｂ 多結晶シリコン析出体

Claims (7)

1. 多結晶シリコンからなる種棒と、この種棒の外周面にＣＶＤ法により析出された多結晶シリコン析出体とを有する多結晶シリコンロッドにおいて、
   前記多結晶シリコンロッドの直径が７７ｍｍ以下であって、
   前記多結晶シリコンロッドを前記種棒の軸線に対して直交する断面を光学顕微鏡で観察したとき、長さが２８８μｍ以下である針状結晶が、前記多結晶シリコン析出体中に前記種棒を中心に放射状に均一に分布し、
   前記針状結晶の前記断面における占有面積割合が７８％以上である
   ことを特徴とする多結晶シリコンロッド。
2. 前記多結晶シリコンロッドを前記種棒の軸線に対して直交する断面で観察したとき、前記種棒の軸線を中心とする同一円周上であって前記種棒の外周面から半径方向外側に５ｍｍ離れた位置における前記針状結晶の長さ及び幅がそれぞれ１１５μｍ以下及び２３μｍ以下となるように分布する請求項１記載の多結晶シリコンロッド。
3. 前記多結晶シリコンロッドを前記種棒の軸線に対して直交する断面で観察したとき、前記種棒の軸線を中心とする同一円周上であって前記種棒の外周面から半径方向外側に１０ｍｍ離れた位置における前記針状結晶の長さ及び幅がそれぞれ２２５μｍ以下及び５５μｍ以下となるように分布する請求項１又は２記載の多結晶シリコンロッド。
4. 前記多結晶シリコンロッドを前記種棒の軸線に対して直交する断面で観察したとき、前記種棒の軸線を中心とする同一円周上であって前記種棒の外周面から半径方向外側に２５ｍｍ離れた位置における前記針状結晶の長さ及び幅がそれぞれ２８８μｍ以下及び４８μｍ以下となるように分布する請求項１ないし３いずれか１項に記載の多結晶シリコンロッド。
5. 前記多結晶シリコンロッドを前記種棒の軸線に対して直交する断面で観察したとき、前記種棒中の針状結晶の長さ及び幅がそれぞれ１３５μｍ以下及び４５μｍ以下となるように分布する請求項１ないし４いずれか１項に記載の多結晶シリコンロッド。
6. 多結晶シリコンからなる種棒と、この種棒の外周面にＣＶＤ法により析出された多結晶シリコン析出体とを有する多結晶シリコンロッドにおいて、
   前記多結晶シリコンロッドの直径が７７ｍｍを越え、
   前記多結晶シリコンロッドを前記種棒の軸線に対して直交する断面を光学顕微鏡で観察したとき、直径１３０ｍｍ以内の領域では、長さが２９１μｍ以下である針状結晶が、前記多結晶シリコン析出体中に前記種棒を中心に放射状に均一に分布し、
   前記針状結晶の前記断面における占有面積割合が１５％以上３５％以下である
   ことを特徴とする多結晶シリコンロッド。
7. 前記多結晶シリコンロッドの直径が１５３ｍｍ以下である請求項６記載の多結晶シリコンロッド。