WO2013136984A1 - 多結晶シリコンロッド - Google Patents

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polycrystalline silicon
rod
silicon
silicon rod
core wire
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晴之 石田
哲也 井村
恭正 相本
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株式会社トクヤマ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
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    • C30B29/60—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape characterised by shape
    • C30B29/66—Crystals of complex geometrical shape, e.g. tubes, cylinders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01B33/021—Preparation
    • C01B33/027—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material
    • C01B33/035—Preparation by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds other than silica or silica-containing material by decomposition or reduction of gaseous or vaporised silicon compounds in the presence of heated filaments of silicon, carbon or a refractory metal, e.g. tantalum or tungsten, or in the presence of heated silicon rods on which the formed silicon is deposited, a silicon rod being obtained, e.g. Siemens process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C30B11/02—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method without using solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12674—Ge- or Si-base component

Definitions

  • the present invention relates to a polycrystalline silicon rod, and more particularly to a polycrystalline silicon rod preferably used as a raw material for producing a silicon single crystal by a Czochralski (CZ) method or a raw material for producing a silicon ingot by a casting method.
  • CZ Czochralski
  • a Siemens method is known as a method for producing polycrystalline silicon, which is a raw material for silicon single crystals.
  • a silicon core wire disposed inside a bell jar type reactor is heated to a silicon deposition temperature by energization, and gas and hydrogen of a silane compound such as trichlorosilane (SiHCl 3 ) or monosilane (SiH 4 ) are supplied thereto.
  • silane compound such as trichlorosilane (SiHCl 3 ) or monosilane (SiH 4 ) are supplied thereto.
  • silane compound such as trichlorosilane (SiHCl 3 ) or monosilane (SiH 4 ) are supplied thereto.
  • SiHCl 3 trichlorosilane
  • SiH 4 monosilane
  • a polycrystalline silicon rod is crushed to an appropriate size, put into a melting crucible and melted, and a single crystal ingot is pulled up using a seed crystal.
  • the molten crucible is charged and melted, and the melt is cooled and solidified to form an ingot.
  • the melting of the polycrystalline silicon rod is carried out by heating a melting crucible filled with broken pieces of the rod in an inert atmosphere.
  • the present inventors have made various studies to improve the energy efficiency at the time of melting, but have found that the thermal energy required for melting may differ depending on the properties of the polycrystalline silicon rod used as a raw material.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-285403
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2008-285403 Japanese Patent Laid-Open No. 2008-285403
  • the content of acicular crystals is reduced, and the majority is composed of microcrystals.
  • a polycrystalline silicon rod is disclosed.
  • a polycrystalline silicon rod composed mainly of microcrystals as in Patent Document 1 has a long time required for melting and tends to increase the amount of energy. From this knowledge, it is estimated that the size of the crystal grains constituting the rod has an influence on the meltability of the polycrystalline silicon rod, and the present inventors have further studied, and the crystal grains constituting the rod are coarse. It has been found that the amount of energy required for melting tends to be reduced as the proportion of coarse crystals increases, and the present invention has been completed.
  • the present invention has been made on the basis of the above knowledge, and requires a small amount of energy for melting, and contributes to energy cost reduction when used as a silicon single crystal production raw material or a casting method silicon ingot production raw material.
  • An object of the present invention is to provide a polycrystalline silicon rod.
  • the present invention for achieving the above object includes the following gist.
  • the polycrystalline silicon rod according to any one of (1) to (4) which is used as a raw material for producing single crystal silicon by the Czochralski method or a raw material for producing silicon ingots by the casting method.
  • the polycrystalline silicon rod of the present invention has a specific fine structure and high thermal conductivity. This means that the amount of energy required for melting is reduced compared to a polycrystalline silicon rod of the same weight. Therefore, the polycrystalline silicon rod of the present invention can contribute to energy cost reduction when used as a silicon single crystal production raw material or a casting method silicon ingot production raw material.
  • FIG. 1 shows a schematic cross-sectional view of a polycrystalline silicon rod according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view of an example of an apparatus for producing a polycrystalline silicon rod.
  • FIG. 3 shows an example of a crystal photographing location in the embodiment.
  • FIG. 4 is a crystal photograph image of the sample 2 on the rod cross section.
  • FIG. 5 is a crystal photograph image of the rod cross section of the sample 4.
  • FIG. 6 is a crystal photograph image of the rod cross section of the sample 6.
  • the polycrystalline silicon rod 20 according to the present invention is formed by depositing polycrystalline silicon around the silicon core wire 10 as schematically shown in cross section in FIG.
  • Polycrystalline silicon is also called polysilicon, and is usually an aggregate of fine silicon crystals.
  • polycrystalline silicon is mainly composed of coarse crystal particles 11.
  • the average value of the area ratio of the coarse crystal particles 11 in an arbitrary field of view excluding the core wire 10 portion. Is 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 35% or more.
  • the area ratio of the coarse crystal particles 11 is 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 35% or more, in any region excluding the portion of the core wire 10.
  • the coarse crystal particle means a particle having a major axis of 50 ⁇ m or more observed on a cut surface substantially perpendicular to the axial direction of the rod.
  • the shape observed on the cut surface of the coarse crystal particle 11 is not particularly limited, and varies depending on the appearance of the crystal particle on the cut surface.
  • the major axis of the coarse crystal is, for example, the crystal length in the longitudinal direction on the observation surface in the case of atypical particles such as needles and substantially elliptical shapes, and corresponds to the diameter in the case of a substantially circular shape.
  • the average value of the major axis of the coarse particles is preferably 50 to 1000 ⁇ m, more preferably 70 to 800 ⁇ m.
  • the polycrystalline silicon rod 20 contains coarse crystal particles in the above-described area ratio, the polycrystalline silicon rod 20 is rapidly melted under melting conditions, and the energy cost in silicon single crystal production by the CZ method or silicon ingot production by the crucible casting method is reduced. sell.
  • the reason why such an effect is achieved is not necessarily clear, but it is considered that the presence of a relatively large amount of coarse crystal grains reduces the grain boundaries that hinder heat transfer and increases the heat transfer efficiency.
  • the area ratio of the coarse crystal and the crystal size can be obtained by computing the image of the rod cross section. Specifically, first, the polycrystalline silicon rod 20 is cut substantially perpendicular to the axial direction to obtain a disk-shaped silicon wafer. Next, the observation surface is polished to obtain a smooth surface. By performing an etching process as necessary following the polishing, the smoothness of the observation surface is further improved, and the contrast of the captured image on the observation surface becomes clear.
  • the image may be taken by a camera connected to the computer, or image data taken separately may be input to the computer.
  • a Image-kun (trade name) manufactured by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd. is used, and particle analysis is performed by the method described in the examples described later.
  • the major axis of the coarse crystal and the area ratio occupied by the coarse particles are obtained by particle analysis.
  • the diameter of the polycrystalline silicon rod is preferably 90 mm to 180 mm, more preferably 110 mm to 160 mm.
  • the thermal conductivity of the polycrystalline silicon rod is preferably 100 to 150 W / m ⁇ K, more preferably 110 to 140 W / m ⁇ K.
  • thermal conductivity specific heat x thermal diffusivity x density
  • the polycrystalline silicon rod 20 as described above takes advantage of the property of melting quickly under melting conditions, and silicon used when producing a silicon single crystal by the CZ method or by producing a silicon ingot by a crucible casting method. It is preferably used as a raw material for the melt.
  • the polycrystalline silicon rod of the present invention can be obtained by the Siemens method with controlled polycrystalline silicon deposition conditions.
  • a production apparatus including a reactor 2 generally called a bell jar as schematically shown in FIG. 2 is used.
  • the reactor 2 in a typical production apparatus has a bell jar type cover 4 detachably connected to the bottom plate 6. At least a pair of electrodes 12 are mounted on the bottom plate 6. The number of electrodes 12 is determined in accordance with the number of silicon core wires 10 installed in the reactor 2.
  • the silicon core wire 10 installed inside the reactor 2 is installed in an inverted U shape so as to connect the pair of electrodes 12 to each other, and can be energized through the electrodes 12.
  • the electrode is made of carbon, SUS, Cu or the like.
  • the core wire 10 is constituted by, for example, cutting a rod-shaped member from a separately manufactured polycrystalline silicon rod and connecting it so as to form an inverted U shape.
  • the cross-sectional shape in the short direction of the core wire may be any of a circular shape, an elliptical shape, a substantially rectangular shape, or a polygonal shape.
  • the length of one side is about 5 to 15 mm.
  • the cover 4 may have a structure in which a ceiling part and a side part are integrated, or may be a structure in which the cover 4 is joined by a flange or welding.
  • the cover 4 is preferably provided with at least one transparent and heat resistant window member 8 through which the inside of the reactor 2 can be observed.
  • a non-contact thermometer 38 such as an infrared temperature sensor may be installed outside the window member 8. The thermometer 38 is capable of measuring the surface temperature of the rod 20 arranged inside the reactor 2, and the measured temperature signal is inputted to the control device 32 arranged outside the reactor 2. You may come to be.
  • a source gas flow rate controller for adjusting the flow rate of the gas supplied from the source gas supply port 14 into the reactor 2 is mounted. is there.
  • a plurality of source gas supply ports 14 and source gas discharge ports 16 may be provided in a single reactor 2.
  • the cover 4 and the bottom plate 6 are made of a heat-resistant member such as stainless metal and have a double structure composed of an inner surface and an outer surface.
  • a cooling passage is formed inside the double structure of each of the cover 4 and the bottom plate 6, and the cover 4 is cooled by a cooling passage that supplies the refrigerant from the refrigerant supply port 15a and discharges the refrigerant from the refrigerant discharge port 17a.
  • the bottom plate 6 is cooled by another cooling passage that supplies the refrigerant from the refrigerant supply port 15b and discharges the refrigerant from the refrigerant discharge port 17b.
  • refrigerant flow rate control units 42a and 42b for adjusting the flow rate of the refrigerant supplied from the refrigerant supply ports 15a and 15b to the inside of the reactor 2 are mounted. It is.
  • the refrigerant flow rate control units 42a and 42b are controlled by the control device 32 and are configured by, for example, electromagnetic valves.
  • temperature detectors 50a and 50b for detecting the temperature of the refrigerant supplied from the refrigerant supply ports 15a and 15b to the inside of the reactor 2 are mounted. It is preferable. In addition, it is preferable that the temperature detection parts 52a and 52b are also attached to the discharge line through which the refrigerant discharged from the refrigerant discharge ports 17a and 17b passes, and the refrigerant discharged from the reactor 2 to the refrigerant discharge ports 17a and 17b. The temperature can be detected. The amount of heat removal can be calculated based on the temperature difference and refrigerant flow rate detected from these.
  • the detected temperature signal is input to the control device 32 arranged outside the reactor 2.
  • the refrigerant discharged from the refrigerant discharge ports 17a and 17b is recooled by a heat exchanger (not shown), adjusted in temperature, and returned to the refrigerant supply ports 15a and 15b.
  • the heated refrigerant may be used for other purposes.
  • a power supply means 30 is connected to the electrode 12 connected to the core wire 10.
  • the power supply means 30 is controlled by the control device 32.
  • Manufacturing the rod 20 made of polycrystalline silicon using the above-described apparatus is performed as follows. That is, energization to the core wire 10 is started via the electrode 12, and the temperature of the core wire 10 is heated to the silicon deposition temperature or higher by energization heating.
  • the deposition temperature of silicon is about 600 ° C. or higher.
  • the silicon core wire 10 is generally energized so as to be maintained at a temperature of about 900 to 1100 ° C. Heated.
  • silane gas and reducing gas are supplied from the supply port 14 into the reactor 2 as source gases. Silicon is generated by the reaction of the source gas (reduction reaction of silane).
  • a gas of a silane compound such as monosilane, trichlorosilane, silicon tetrachloride, monochlorosilane, dichlorosilane or the like is used, and generally, trichlorosilane gas is preferably used. . Further, hydrogen gas is usually used as the reducing gas.
  • the silicon produced by the above reaction is deposited on the core wire 10, and by continuing this reaction, the silicon on the core wire 10 grows radially and finally the rod 20 made of polycrystalline silicon is obtained. .
  • the polycrystalline silicon rod of the present invention can be obtained by appropriately setting the polycrystalline silicon deposition conditions.
  • coarse crystals are easily formed by relatively increasing the deposition rate of polycrystalline silicon.
  • the polycrystalline silicon rod is obtained by radially growing silicon around the core wire 10 as described above.
  • the growth rate at this time is defined by the increasing rate of the rod diameter, it is set to 1.1 mm / hour or more, preferably 1.2 to 3.0 mm / hour, more preferably 1.3 to 2.5 mm / hour.
  • the rod growth rate is mainly determined by the surface temperature of the rod and the supply amount of the source gas. The higher the surface temperature, the faster the growth rate. Also, the higher the source gas concentration in the reactor, the faster the rod growth rate. However, changing the source gas supply rate, source gas composition ratio, source gas supply temperature, reactor internal pressure, etc., decreases the temperature in the reactor, decreases the rod growth rate, or crystal growth A large number of nuclei may be generated, which may hinder the growth of coarse crystals.
  • the growth rate of the rod can be controlled to an appropriate range and the growth of the coarse crystal can be promoted.
  • the polycrystalline silicon rod of the present invention can be obtained.
  • the rod surface temperature is 1050 to 1200 ° C., preferably 1080 ° C. to 1150 ° C.
  • the raw material gas composition ratio ratio of chlorosilane to the total amount of hydrogen and chlorosilane
  • the gas supply amount is 0.01 to 0.1 mol / It is preferable that the raw material gas supply temperature is controlled within a range of 30 ° C. to 200 ° C. with a cm 2 ⁇ h, preferably 0.03 to 0.07 mol / cm 2 ⁇ h.
  • the reaction is terminated, the energization to the core wire 10 is stopped, and unreacted silane gas, hydrogen gas and by-product tetrachloride are generated from the reactor 2. After exhausting silicon, hydrogen chloride, etc., the bell jar type cover 4 is opened and the rod 20 is taken out.
  • Crystal observation and crystal imaging of the cut surface are performed at six locations as shown in FIG. 3 with respect to an arbitrary straight line passing through the silicon rod skin and the silicon core wire.
  • the observation area is photographed under an optical microscope connected to a computer with a visual field range of 3.5 mm ⁇ 2.5 mm to obtain image data.
  • the obtained image data is analyzed by image analysis software to obtain particle analysis data.
  • image analysis software A image-kun made by Asahi Kasei Engineering Co., Ltd. is used.
  • contrast setting an image is divided into 256 shades of gray, 160 shades of density are determined as threshold values for binarization, and portions brighter than the threshold values are determined as particles.
  • the region of less than 50 ⁇ m is excluded, and the remaining region is subjected to particle size analysis with coarse particles.
  • the major axis of the coarse particles and the area ratio occupied by the coarse particles are determined by particle size analysis.
  • thermophysical property measuring device (device manufacturer: LFA-502 manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) is used.
  • the polycrystalline silicon rod 20 is pierced substantially perpendicularly to the crystal growth direction, and then cut substantially perpendicularly to obtain a small disk-shaped silicon sample.
  • the cut surface is polished to make a smooth surface, and a measurement sample is obtained.
  • the sample surface was irradiated with laser pulse light. As the irradiation light diffuses in the thickness direction of the sample as heat, the entire sample rises to a uniform temperature ( ⁇ m). Thereby, specific heat can be obtained.
  • thermal diffusivity can be obtained from the time required for the sample temperature to reach ⁇ m / 2.
  • the thermal conductivity can be obtained from the following equation.
  • the obtained thermal conductivity is the thermal conductivity in the longitudinal direction (axial direction) of the rod.
  • Thermal conductivity specific heat x thermal diffusivity x density
  • energizing the silicon core wire 10 heating the rod surface to a predetermined temperature, and after reaching the predetermined temperature, a silicon deposition source gas (mixed gas of trichlorosilane and hydrogen) is supplied to the reactor 2,
  • a silicon deposition source gas mixed gas of trichlorosilane and hydrogen
  • the energization amount, the raw material gas supply amount, and the refrigerant flow rate were controlled, and polycrystalline silicon was deposited at a rod average growth rate shown in Table 1 until the rod diameter reached 120 mm. .
  • FIG. 4 shows a crystal photographed image at the rod cross section of sample 2
  • FIGS. 5 and 6 show crystal photographed images at the rod cross sections of sample 4 and sample 6, respectively.
  • samples 1 to 3 correspond to comparative examples of the present invention
  • samples 4 to 6 correspond to examples.
  • the polycrystalline silicon rod of the present invention has a specific fine structure and high thermal conductivity. This means that the amount of energy required for melting is reduced compared to a polycrystalline silicon rod of the same weight. Therefore, the polycrystalline silicon rod of the present invention can contribute to energy cost reduction when used as a silicon single crystal production raw material or a casting method silicon ingot production raw material.

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Abstract

【課題】　融解に要するエネルギー量が少なく、シリコン単結晶製造原料またはキャスティング法シリコンインゴット製造原料として用いた際に、エネルギーコスト削減に寄与しうる多結晶シリコンロッドを提供すること。 【解決手段】　本発明に係る多結晶シリコンロッドは、シリコン芯線を中心に放射状に多結晶シリコンを析出させてなり、円柱状のロッドを軸方向に対して垂直に切断した切断面において、芯線部分を除いた面で観察される結晶のうち、長径が５０μｍ以上である粗大結晶粒子の面積割合が２０％以上であることを特徴としている。

Description

多結晶シリコンロッド
　本発明は、多結晶シリコンロッドに関し、さらに詳しくはチョクラルスキー（ＣＺ）法によるシリコン単結晶の製造原料またはキャスティング法によるシリコンインゴットの製造原料として好ましく用いられる多結晶シリコンロッドに関する。
　シリコン単結晶の原料である多結晶シリコンを製造する方法としてシーメンス法が知られている。シーメンス法は、ベルジャー型の反応器内部に配置されたシリコン芯線を通電によってシリコンの析出温度に加熱し、ここにトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）やモノシラン（ＳｉＨ４）等のシラン化合物のガスと水素を供給し、化学気相析出法によりシリコン芯線上に多結晶シリコンを析出させ、高純度の多結晶シリコンロッドを得る。ＣＺ法によるシリコン単結晶の製造においては、多結晶シリコンロッドは、適当な大きさに破砕され、溶融坩堝に投入、融解し、種結晶を用いて単結晶インゴットを引き上げる。また、キャスティング法によるシリコンインゴットの製造においては、同様に溶融坩堝に投入、融解し、融解液を冷却凝固させインゴットを形成させる。
　多結晶シリコンロッドの融解は、不活性雰囲気下で、ロッドの破砕片が充填された溶融坩堝を加熱して行う。本発明者らは、融解時のエネルギー効率を向上すべく種々検討を行っているが、原料となる多結晶シリコンロッドの性状によって、溶融に要する熱エネルギーが異なることがあることを発見した。
　特許文献１（特開２００８－２８５４０３号公報）には、多結晶シリコンロッドの亀裂や破損を防止することを目的として、針状結晶の含有量を低減し、大部分が微結晶で構成される多結晶シリコンロッドが開示されている。
特開２００８－２８５４０３号公報
　しかし、特許文献１のような微結晶を主体として構成された多結晶シリコンロッドは、融解に必要な時間が長く、エネルギー量が増加する傾向にある。この知見から、多結晶シリコンロッドの融解性に、ロッドを構成する結晶粒の大きさが影響を及ぼしていると推定し、本発明者らはさらに検討を行い、ロッドを構成する結晶粒を粗大化し、粗大結晶の割合が多くなるほど、融解に要するエネルギー量が低減される傾向にあることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、上記のような知見に基づいてなされたものであり、融解に要するエネルギー量が少なく、シリコン単結晶製造原料またはキャスティング法シリコンインゴット製造原料として用いた際に、エネルギーコスト削減に寄与しうる多結晶シリコンロッドを提供することを目的としている。
　上記目的を達成する本願発明は、下記の要旨を含む。
（１）シリコン芯線を中心に放射状に多結晶シリコンを析出させた多結晶シリコンロッドであって、円柱状のロッドを軸方向に対して垂直に切断した切断面において、芯線部分を除いた面で観察される結晶のうち、長径が５０μｍ以上である粗大結晶粒子の面積割合が２０％以上であることを特徴とする、多結晶シリコンロッド。
（２）粗大結晶が、５０～１０００μｍの平均長径を有する、（１）に記載の多結晶シリコンロッド。
（３）直径が９０～１８０ｍｍである、（１）または（２）に記載の多結晶シリコンロッド。
（４）シリコン芯線を中心に放射状に多結晶シリコンを析出させた多結晶シリコンロッドであって、その芯線を除く析出方向の断面において、断面方向の熱伝導率が、１００～１５０Ｗ／ｍ・Ｋである（１）に記載の多結晶シリコンロッド。
（５）チョクラルスキー法による単結晶シリコンの製造原料またはキャスティング法によるシリコンインゴットの製造原料として用いられる（１）～（４）の何れかに記載の多結晶シリコンロッド。
　本発明の多結晶シリコンロッドは、特有の微細構造を有し、熱伝導率が高い。このことは、同重量の多結晶シリコンロッドと比較して、融解に要するエネルギー量が少なくなることを意味する。したがって、本発明の多結晶シリコンロッドは、シリコン単結晶製造原料またはキャスティング法シリコンインゴット製造原料として用いた際に、エネルギーコスト削減に寄与しうる。
図１は本発明の一実施形態による多結晶シリコンロッドの断面の概略図を示す。 図２は多結晶シリコンロッドの製造装置の一例の概略図である。 図３は実施例における結晶撮影箇所の一例を示す。 図４は試料２のロッド断面における結晶撮影像である。 図５は試料４のロッド断面における結晶撮影像である。 図６は試料６のロッド断面における結晶撮影像である。
　以下、本発明を、実施形態に基づき説明する。
　本発明に係る多結晶シリコンロッド２０は、図１に断面の概略を示したように、シリコン芯線１０を中心に多結晶シリコンが析出されてなる。多結晶シリコンは、ポリシリコンとも呼ばれ、通常は微細なシリコン結晶の集合体である。本発明の多結晶シリコンロッドにおいては、多結晶シリコンが主として粗大結晶粒子１１からなる。具体的には、多結晶シリコンロッド２０の放射断面（軸方向に対して垂直な断面）を観察した際に、芯線１０の部分を除いた任意の視野における粗大結晶粒子１１の面積割合の平均値が２０％以上であり、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３５％以上である。また、さらに好適な態様では、芯線１０の部分を除いた、いずれの領域においても、粗大結晶粒子１１の面積割合が２０％以上であり、好ましくは２５％以上、さらに好ましくは３５％以上である。ここで、粗大結晶粒子とは、ロッドの軸方向に対して略垂直な切断面において観察される結晶粒子の長径が５０μｍ以上の粒子をいう。
　粗大結晶粒子１１の切断面において観察される形状は特に限定はされず、該切断面における結晶粒子の見え方によって異なるものとなる。例えば、結晶自体の形状が針状である場合、結晶が切断面に横たわる場合は、針状に、また、針状結晶の立ち上がり具合によって、略楕円状、略円状へと変化する。従って、本発明において、粗大結晶の長径は、例えば、針状、略楕円状などの異型状粒子の場合、観察面における長手方向の結晶長であり、略円形状の場合にはその直径に相当する。また、上記粗大粒子の長径平均値は好ましくは５０～１０００μｍ、さらに好ましくは７０～８００μｍである。
　多結晶シリコンロッド２０が、粗大結晶粒子を、上記面積割合で含むと、融解条件下で速やかに熔融し、ＣＺ法によるシリコン単結晶製造または坩堝によるキャスティング法によるシリコンインゴット製造におけるエネルギーコストが低減されうる。かかる効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、粗大結晶粒子が比較的多量に存在することで、伝熱を阻害する粒界が少なくなり、伝熱効率が高くなるためと考えられる。
　粗大結晶の面積割合およびその結晶サイズは、ロッド断面を撮影した画像を演算処理して求められる。具体的には、まず、多結晶シリコンロッド２０を軸方向に対して略垂直に切断し、円盤形状のシリコンウエハを得る。次いで、観察面を研磨し、平滑面を得る。研磨に続いて必要に応じてエッチング処理することで、観察面の平滑性がさらに向上し、観察面における撮影画像のコントラストが鮮明になる。画像の撮影は、コンピュータに接続されたカメラにより行ってもよく、別途撮影された画像データをコンピュータに入力してもよい。
　得られた画像データの解析には旭化成エンジニアリング株式会社製「A像くん（商品名）」を使用し、後述する実施例に記載の方法で粒子解析を行う。粒子解析によって、粗大結晶の長径、および粗大粒子の占める面積割合が得られる。
　また、多結晶シリコンロッドの直径は、好ましくは９０ｍｍ～１８０ｍｍ、さらに好ましくは１１０ｍｍ～１６０ｍｍである。多結晶シリコンロッドの直径が大きいほど、一度の製造工程で多量の原料が得られる。
　また、多結晶シリコンロッドの熱伝導率は、好ましくは１００～１５０Ｗ／ｍ・Ｋであり、さらに好ましくは１１０～１４０Ｗ／ｍ・Ｋである。熱伝導率が大きいほど伝熱効率が高く、融解条件下で速やかに熔融し、ＣＺ法によるシリコン単結晶製造および坩堝によるキャスティング法によるシリコンインゴット製造におけるエネルギーコストが低減されると考えられる。　
　熱伝導率の測定には、レーザーフラッシュ法熱定数測定装置が用いられる。具体的には、後述する実施例に記載の方法で行い、得られた比熱、熱拡散率及び密度より以下の式で得ることができる。
　熱伝導率＝比熱×熱拡散率×密度
　上記のような多結晶シリコンロッド２０は、融解条件下で速やかに熔融するという特性を生かして、ＣＺ法によりシリコン単結晶を製造する際またはよび坩堝によるキャスティング法によりシリコンインゴットを製造する際のシリコン融液の原料として好ましく用いられる。
　本発明の多結晶シリコンロッドは、多結晶シリコンの析出条件を制御したシーメンス法により得ることができる。シーメンス法では、図２に概略を示すような、一般にはベルジャーと呼ばれる反応器２を備えた製造装置を用いる。
　典型的な製造装置における反応器２は、底板６に対して着脱自在に連結されるベルジャー型のカバー４を有する。底板６には、少なくとも一対以上の電極１２が装着してある。電極１２の数は、反応器２の内部に設置されるシリコン製の芯線１０の数に対応して決定される。
　反応器２の内部に設置されるシリコン製の芯線１０は、一対の電極１２を相互に接続するように、逆Ｕ字形状に設置され、電極１２を介して通電可能になっている。電極は、カーボン、ＳＵＳ、Ｃｕなどにより形成されている。
　芯線１０は、たとえば別途製造された多結晶シリコンロッドから棒状の部材を切り出し、これを逆Ｕ字状になるように連結して構成される。芯線の短手方向の断面形状は、円状、楕円状、略方形状、あるいは多角形状のいずれであってもよい。たとえば、略方形の場合、一辺の長さは、５～１５ｍｍ程度である。芯線を通電し、反応ガスを供給することで、芯線１０の周囲に、多結晶シリコンが析出し、多結晶シリコン製のロッド２０が形成される。芯線１０の数に対応した数でロッド２０が形成される。
　カバー４は天井部と側面部が一体となっている構造でもよいし、フランジや溶接により結合された構造であってもよい。
　カバー４には、反応器２の内部を観察することができる透明で耐熱性の窓部材８が、少なくとも一つ設置してあることが好ましい。窓部材８の外部には、たとえば赤外線温度センサなどの非接触式温度計３８が設置してあっても良い。温度計３８は、反応器２の内部に配置してあるロッド２０の表面温度を計測可能にしてあり、計測された温度信号が、反応器２の外部に配置してある制御装置３２に入力されるようになっていても良い。
　原料ガス供給ポート１４に原料ガスを供給する供給ラインの途中には、原料ガス供給ポート１４から反応器２の内部に供給されるガスの流量を調整するための原料ガス流量制御部が装着してある。原料ガス供給ポート１４および原料ガス排出ポート１６は、単一の反応器２に複数設けても良い。
　カバー４および底板６は、たとえばステンレス金属などの耐熱性部材で構成してあり、内表面と外表面とからなる二重構造となっている。カバー４と底板６のそれぞれの二重構造の内部に冷却通路が形成してあり、カバー４は、冷媒供給ポート１５ａから冷媒を供給し、冷媒排出ポート１７ａから冷媒を排出する冷却通路により冷却され、底板６は、冷媒供給ポート１５ｂから冷媒を供給し、冷媒排出ポート１７ｂから冷媒を排出する他の冷却通路により冷却される。
　冷媒供給ポート１５ａ、１５ｂに冷媒を供給する供給ラインの途中には、冷媒供給ポート１５ａ、１５ｂから反応器２の内部に供給される冷媒流量を調整するための冷媒流量制御部４２ａおよび４２ｂが装着してある。冷媒流量制御部４２ａ、４２ｂは制御装置３２により制御され、たとえば、電磁弁により構成される。
　冷媒供給ポートに冷媒を供給する供給ラインの途中には、冷媒供給ポート１５ａ、１５ｂから反応器２の内部に供給される冷媒の温度を検出するための温度検出部５０ａおよび５０ｂが装着してあることが好ましい。また、冷媒排出ポート１７ａ、１７ｂから排出された冷媒が通る排出ラインにも温度検出部５２ａおよび５２ｂが装着してあることが好ましく、反応器２から冷媒排出ポート１７ａ、１７ｂに排出される冷媒の温度を検出することができる。これらから検出される温度差、冷媒流量に基づいて、除熱量を算出できる。
　検出された温度信号は、反応器２の外部に配置してある制御装置３２に入力される。
　冷媒排出ポート１７ａ、１７ｂから排出された冷媒は、図示省略してある熱交換機により再冷却され温度調節されて冷媒供給ポート１５ａ、１５ｂに戻るように構成してあることが好ましいが、戻らせることなく、加熱された冷媒を、他の用途に用いても良い。
　芯線１０に接続してある電極１２には、電力供給手段３０が接続してある。電力供給手段３０は、制御装置３２により制御される。
　上述した装置を用いて多結晶シリコン製のロッド２０を製造するには、以下のようにして行われる。すなわち、電極１２を介して芯線１０への通電を開始し、通電加熱によって、芯線１０の温度をシリコンの析出温度以上に加熱する。シリコンの析出温度は、約６００℃以上であるが、芯線１０上にシリコンを迅速に析出させるため、一般的には、９００～１１００℃程度の温度に保持されるように、シリコン芯線１０が通電加熱される。
　芯線１０への通電を開始すると同時に、あるいは芯線１０の温度がシリコンの析出温度以上に達した時点で、反応器２内に、供給ポート１４から、原料ガスとしてシランガスおよび還元ガスを供給し、これら原料ガスの反応（シランの還元反応）によってシリコンを生成させる。
　原料ガス供給ポート１４から供給されるシランガスとしては、モノシラン、トリクロロシラン、四塩化ケイ素、モノクロロシラン、ジクロロシランなどのシラン化合物のガスが使用され、一般的には、トリクロロシランガスが好適に使用される。また、還元ガスとしては、通常、水素ガスが使用される。
　なお、上記の原料ガスにおいては、一般に還元性ガス（水素ガス）が過剰に使用される。
　また、原料ガスとして、還元ガスを用いず、モノシランのみを供給し、モノシランの熱分解によってシリコンを生成することも可能である。
　上記の反応により生成したシリコンは、芯線１０上に析出し、この反応を継続して行うことにより、芯線１０上のシリコンが放射状に成長し、最終的に多結晶シリコンからなるロッド２０が得られる。
　上記したような多結晶シリコンロッド製造装置を用い、多結晶シリコンの析出条件を適宜に設定することで、本発明の多結晶シリコンロッドが得られる。
　具体的には、多結晶シリコンの析出速度を比較的速くすることで、粗大結晶が生成しやすくなる。多結晶シリコンロッドは、上記のように芯線１０を中心としてシリコンが放射状に成長して得られる。この際の成長速度を、ロッド直径の増加速度で定義した場合に、１．１ｍｍ／時以上、好ましくは１．２～３．０ｍｍ／時、さらに好ましくは１．３～２．５ｍｍ／時に設定することで、粗大結晶を多く含む、本発明の多結晶シリコンロッドが得られる。
　ロッドの成長速度は、主としてロッドの表面温度と、原料ガスの供給量により決定される。表面温度が高くなるほど成長速度は速くなる。また、反応器内の原料ガス濃度が高いほど、ロッドの成長速度は速くなる。ただし、原料ガス供給量、原料ガス組成比、原料ガス供給温度および反応器内圧力などを変化させることにより、反応器内の温度が低下すること、ロッドの成長速度が低下すること、あるいは結晶成長核が多く生成することが起こり、粗大結晶の成長が妨げられることがある。
　したがって、電極に対する通電量や冷却媒体の流通量、原料ガス供給量などを適宜制御することで、ロッドの成長速度を適当な範囲に制御するとともに、粗大結晶の成長を促進でき、粗大結晶を多く含む、本発明の多結晶シリコンロッドを得ることができる。
　何ら限定に解釈されるものではないが、本発明のロッドの好適な製造条件としては、たとえば、ロッド表面温度を１０５０～１２００℃、好ましくは１０８０℃～１１５０℃とする。また、クロロシランの水素還元を行う場合には、原料ガス組成比（水素とクロロシランの合計量に対するクロロシランの比率）を７モル％～３０モル％とし、ガス供給量を０．０１～０．１ｍｏｌ／ｃｍ２・ｈ、好ましくは０．０３～０．０７ｍｏｌ／ｃｍ２・ｈとし、原料ガス供給温度を３０℃～２００℃の範囲内で制御することが好ましい。
　上記のようにして、一定の厚みのロッド２０が得られた段階で反応を終了し、芯線１０への通電を停止し、反応器２内から未反応のシランガス、水素ガスおよび副生した四塩化ケイ素や塩化水素等を排気した後、ベルジャー型のカバー４を開放し、ロッド２０が取り出される。
　なお、本実施形態では、シリコンの析出終了後、一般的に「アニール」処理を行うことが好ましい。これにより、ロッド２０の内部に生成した歪を有効に解消することができる。
　以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下の実施例および比較例において、「粗大結晶粒子の面積割合、長径」および「ロッドの熱伝導率」は、次のように評価した。
（粗大結晶粒子の面積割合、長径）
　切断面の結晶観察および結晶撮影はシリコンロッド外皮部とシリコン芯線を通る任意の直線に対し、図３に示した通りの６箇所について実施する。観察箇所をコンピュータに接続した光学顕微鏡下、視野範囲を３．５ｍｍ×２．５ｍｍとして撮影し、画像データを得る。得られた画像データを画像解析ソフトにより解析し、粒子解析データを得る。画像解析ソフトには、旭化成エンジニアリング株式会社製　A像くんを使用する。コントラスト設定は、画像を濃淡２５６階調に分割し、濃度１６０階調を二値化の閾値に決定し、閾値より明るい部分を粒子と判定する。この粒子の領域より、ノイズ排除及び微細粒子排除のために、５０μｍ未満の領域を除外し、残る領域を粗大粒子として粒度解析を実施する。粒度解析により、粗大粒子の長径、および粗大粒子の占める面積割合を求める。
（ロッドの熱伝導率）
　熱伝導率の測定には、レーザーフラッシュ法熱物性値測定装置（装置メーカー：京都電子工業社製　ＬＦＡ－５０２）を使用する。はじめに、多結晶シリコンロッド２０を結晶成長方向に対して略垂直に刳り貫き、次いで、略垂直に切断し小円盤状のシリコンサンプルを得る。切断面を研磨し、平滑面とし、測定試料とする。１０mmφ×３mmtの試験片を用い、試料表面へレーザーパルス光を照射した。照射光が熱として試料厚み方向へ拡散することで試料全体が均一な温度（θm）へ上昇する。これにより比熱を得ることが出来る。次に試料温度がθｍ／２に到達するまでに要した時間から熱拡散率を得ることができる。熱伝導率は以下の式から得ることができる。得られる熱伝導率は、ロッドの長手方向（軸方向）での熱伝導率である。
　熱伝導率＝比熱×熱拡散率×密度
　試料１～６
　棒状の多結晶シリコン芯線（短手断面：一辺８ｍｍの方形）を連結して、高さ２０００ｍｍの逆Ｕ字型のシリコン芯線を、ロッド１０本（逆Ｕ字型５対）立ての反応器２中に組み上げて、シリコン芯線１０に通電し、ロッド表面を所定温度まで加熱し、所定温度に達した後シリコン析出用原料ガス（トリクロロシランと水素の混合ガス）を反応器２に供給し、所定のロッド表面温度が維持されるように、通電量、原料ガス供給量、冷媒流通量を制御し、表１記載のロッド平均成長速度にて、ロッド直径１２０ｍｍとなるまで多結晶シリコンを析出させた。
　得られたロッドについて、上記の方法により「粗大結晶粒子の面積割合、長径」および「ロッドの熱伝導率」を測定した。結果を表１に示す。
　また、図４に試料２のロッド断面における結晶撮影像を示し、図５および図６にそれぞれ試料４および試料６のロッド断面における結晶撮影像を示す。
　なお、上記において、試料１～３は、本発明の比較例に相当し、試料４～６は実施例に相当する。
　以上、申し述べたように、本発明の多結晶シリコンロッドは、特有の微細構造を有し、熱伝導率が高い。このことは、同重量の多結晶シリコンロッドと比較して、融解に要するエネルギー量が少なくなることを意味する。したがって、本発明の多結晶シリコンロッドは、シリコン単結晶製造原料またはキャスティング法シリコンインゴット製造原料として用いた際に、エネルギーコスト削減に寄与しうる。
　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　２…　反応器
　４…　カバー
　６…　底板
　８…　窓部材
　９…　冷却通路
　１０…　芯線
　１１…　粗大結晶粒子
　１２…　電極
　１４…　原料ガス供給ポート
　１６…　原料ガス排出ポート
　１５ａ、１５ｂ…　冷媒供給ポート
　１７ａ、１７ｂ…　冷媒排出ポート
　２０…　ロッド
　３０…　電力供給手段
　３２…　制御装置
　３８…　非接触式温度計
　４２ａ，４２ｂ…　冷媒流量制御部
　５０ａ，５０ｂ，５２ａ，５２ｂ…　温度検出部

Claims (5)

  1. 　シリコン芯線を中心に放射状に多結晶シリコンを析出させた多結晶シリコンロッドであって、円柱状のロッドを軸方向に対して垂直に切断した切断面において、芯線部分を除いた面で観察される結晶のうち、長径が５０μｍ以上である粗大結晶粒子の面積割合が２０％以上であることを特徴とする、多結晶シリコンロッド。
  2. 　粗大結晶が、５０～１０００μｍの平均長径を有する、請求項１に記載の多結晶シリコンロッド。
  3. 　直径が９０～１８０ｍｍである、請求項１または２に記載の多結晶シリコンロッド。
  4. 　シリコン芯線を中心に放射状に多結晶シリコンを析出させた多結晶シリコンロッドであって、その芯線を除く析出方向の断面において、断面方向の熱伝導率が、１００～１５０Ｗ／ｍ・Ｋである請求項１に記載の多結晶シリコンロッド。
  5. 　チョクラルスキー法による単結晶シリコンの製造原料またはキャスティング法によるシリコンインゴットの製造原料として用いられる請求項１～４の何れかに記載の多結晶シリコンロッド。
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