CN104203819B - 多晶硅棒 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多晶硅棒，其熔解所需的能量少，而在用作单晶硅制造原料或铸造法硅锭制造时，可对削减能源成本具有贡献。本发明的多晶硅棒，是以硅芯线为中心放射状地析出多晶硅，其特征在于：将圆柱状的棒材相对于轴向垂直切割的切割面中，在芯线部分以外的面观察的结晶中，长径为50μm以上的粗大结晶的面积比例为20％以上。

Description

多晶硅棒
技术领域
本发明涉及多晶硅棒，特别是涉及优选为被用作基于提拉(Czochralski：CZ)法的单晶硅制造原料或基于铸造法的硅锭的制造原料的多晶硅棒。
背景技术
西门子法(Siemens method)是已知作为硅单晶的原料的多晶硅的制造方法。西门子法是通过将配置于钟罩式(bell jar type)的反应器内部的硅芯线通电，加热至硅的析出温度，将三氯硅烷(trichlorosilane；SiHCl3)、甲硅烷(monosilane；SiH4)等的硅烷化合物的气体与氢供应到此处，通过化学气相析出法在硅芯在线析出多晶硅，获得高纯度的多晶硅棒。基于CZ法制造硅单晶的过程中，将多晶硅棒打碎成适当大小，投入熔融坩埚中熔解，使用种晶拉出单晶硅锭。另外基于铸造法制造硅锭的过程中，同样地将多晶硅棒投入熔融坩埚中熔解，使熔解液冷却凝固而形成铸锭。
多晶硅棒的熔解的进行，是在非活性气氛下，加热已充填有多晶硅棒的碎片的熔融坩埚。本申请发明人为了提升熔解时的能源效率而进行各种研究，发现随着作为原料的多晶硅棒的性质状态的不同，熔解所需要的热能会不同。
专利文献1(特开2008-285403号公报)中，公开以防止多晶硅棒的龟裂、破损等为目的，降低针状结晶的含量、大部分以微结晶构成的多晶硅棒。
以往技术文献
专利文献
专利文献1：特开2008-285403号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，像专利文献1以微结晶为主体构成的多晶硅棒，有熔解所需要的时间长、能量增加的倾向。根据上述理解，推定多晶硅棒的熔解性会受到构成多晶硅棒的晶粒的大小的影响，本申请发明人等进行进一步的研究，发现使构成多晶硅棒的晶粒粗大化，粗大结晶的比例越多，熔解所需的能量有降低的倾向，促使本发明的完成。
本发明是基于上述的理解而成，而以提供熔解所需要的能量少、作为单晶硅制造原料或铸造法硅锭制造原料时可对削减能源成本有贡献的多晶硅棒。
解决课题的方法
达成上述目的的本申请发明包含下列要点。
(1)一种多晶硅棒，其为以硅芯线为中心放射状地析出多晶硅的多晶硅棒，其特征在于：将圆柱状的棒材相对于轴向垂直切割的切割面中，在芯线部分以外的面观察的结晶中，长径为50μm以上的粗大结晶的面积比例为20％以上。
(2)如(1)所述的多晶硅棒，其中上述粗大结晶具有50～1000μm的平均长径。
(3)如(1)或(2)所述的多晶硅棒，其直径为90～180mm。
(4)如(1)所述的多晶硅棒，其为以硅芯线为中心放射状地析出多晶硅的多晶硅棒，其芯线以外的析出方向的截面中，截面方向的导热率为100～150W/m·K。
(5)如(1)至(4)任一项所述的多晶硅棒，其是被用作基于提拉(Czochralski)法的单晶硅制造原料或基于铸造法的硅锭的制造原料。
发明的效果
本发明的多晶硅棒是具有特有的微结构，导热率高，这意味着与同重量的多晶硅棒比较，熔解所需的能量较少。因此，本发明的多晶硅棒在用作单晶硅制造原料或铸造法硅锭制造时，可对削减能源成本具有贡献。
附图说明
图1是显示本发明的一实施方式的多晶硅棒的剖面的概略图。
图2是显示多晶硅棒的制造装置的一例的概略图。
图3是显示实施例中的结晶拍摄部位的一例。
图4是试样2的多晶硅棒剖面中的结晶照片。
图5是试样4的多晶硅棒剖面中的结晶照片。
图6是试样6的多晶硅棒剖面中的结晶照片。
具体实施方式
以下，根据实施方式来说明本发明。
本发明的多晶硅棒20，如在图1显示的剖面的概略图，是以硅芯线10为中心析出多晶硅而成。多晶硅也称为硅多晶体(polysilicon)，通常是微细的硅结晶的集合体。在本发明的多晶硅棒中，主要由粗大结晶11构成多晶硅。具体而言，在观察多晶硅棒20的放射剖面(相对于轴向垂直的剖面)时，芯线10的部分除外的任意的视野中的粗大结晶11的面积比例的平均值为20％以上、优选为25％以上、更优选为35％以上。另外，在更适合的方式中，芯线10的部分除外，任何的区域中的粗大结晶11的面积比例为20％以上、优选为25％以上、更优选为35％以上。在此处，粗大结晶指的是，在相对于多晶硅棒的轴向大致垂直的切割面中得到观察的晶粒的长径为50μm以上的晶粒。
对于粗大结晶11的在切割面被观察到的形状并无特别限定，会随着在该切割面中的晶粒的视觉感而有异。例如粗大结晶本身的形状为针状时，粗大结晶横躺于切割面时，会呈现针状；另外会通过针状结晶成竖起的情况，变成大致椭圆形、大致圆形。因此，在本发明中，粗大结晶的长径，例如在针状、大致椭圆状等的特异状粒子时，是在观察面的长边方向的结晶长度，在大致圆形时则相当于其直径。另外，上述粗大结晶的长径平均值优选为50～1000μm、更优选为70～800μm。
多晶硅棒20若以上述面积比例含有粗大结晶，会在熔解条件下迅速熔融，可降低基于CZ法的单晶硅制造或以坩埚进行的铸造法的硅锭制造中的能源成本。达成这一效果的原因尚未明朗，但应该是因为在存在较大量的粗大结晶之下，阻碍导热的晶界变少，导热效率提高。
粗大结晶的面积比例及其结晶尺寸，是将多晶硅棒剖面拍摄的照片作演算处理求得。具体而言，首先，相对于轴向垂直切割多晶硅棒20，取得圆盘状的硅片。接下来，研磨观察面，得到平滑面。研磨之后，视需求作蚀刻处理，进一步提升观察面的平滑性，使观察面中的拍摄照片的对比鲜明。照片的拍摄可通过连接计算机的相机进行，也可将异地拍摄的照片数据输入计算机。
关于取得的照片资料的解析，是使用Asahi Kasei Engineering Corporation制“A像くん(商品名)”(该商品名无正式的中文名称，以下直译为“A像君”)，以后文叙述的实施例记载的方法进行粒子解析。通过粒子解析，得到粗大结晶的长径以及粗大结晶所占面积比例。
另外，多晶硅棒的直径优选为90mm～180mm、更优选为110mm～160mm。多晶硅棒的直径越大，一道工序可获得大量的原料。
另外，多晶硅棒的导热率优选为100～150W/m·K、更优选为110～140W/m·K。导热率越大则导热效率越高，在熔解条件下迅速熔融，应可降低基于CZ法的硅单晶制造及以坩埚进行的铸造法的硅锭制造中的能源成本。
关于导热率的测定，是使用激光闪光测定法(laser flash method)热常数测定装置。具体而言，以后文叙述的实施例记载的方法进行，可通过所得的比热、热扩散率及密度以下式获得。
导热率＝比热×热扩散率×密度
如上述的多晶硅棒20，灵活运用在熔解条件下迅速熔融的特性，优选为作为基于CZ法制造硅单晶之时或者以坩埚进行的铸造法制造硅锭之时的硅熔液的原料。
本发明的多晶硅棒可通过控制多晶硅的析出条件的西门子法而取得。在西门子法中使用的制造装置，如图2所略示，具有一般称为钟罩的反应器2。
典型的制造装置中的反应器2，具有对底板6自由装卸的方式连结的钟罩式的上盖4。在底板6装设有至少一对以上的电极12。电极12的数量，是对应于设置在反应器2的内部的硅制的芯线10的数量而决定。
设置于反应器2的内部的硅制的芯线10，是被设置为倒U字型而与一对电极12相互连接，而可经由电极12通电。电极是通过碳、SUS、铜等形成。
芯线10例如是从在异地制造的多晶硅棒分切出棒状的构件，将其链接成倒U字型而构成。芯线的短边方向的剖面形状可为圆形、椭圆形、大致方形、或多角形的任一种。例如其为大致方形时，一边的边长为5～15mm左右。在使芯线通电、供应反应气体之下，在芯线10的周围，析出多晶硅，形成多晶硅制的多晶硅棒20。多晶硅棒20的形成数量对应于芯线10的数量。
上盖4可以是天井部与侧面部成为一体的构造，也可以是通过法兰(flange)、焊接等结合的构造。
在上盖4，优选为设有至少一个可观察反应器2的内部的透明且耐热性的窗构件8。在窗构件8的外部，也可设置例如红外线温度传感器等的非接触式温度计38。温度计38是以可测量配置于反应器2的内部的多晶硅棒20的表面温度而设置，测量到的温度讯号，可输入配置于反应器2的外部的控制装置32。
在将原料气体供应至原料气体供应端口14的供应线的中途，装设有原料气体流量控制部，以调整从原料气体供应端口14供应至反应器2的内部的气体的流量。原料气体供应端口14及原料气体排放端口16，在单一的反应器2也可作复数设置。
上盖4及底板6，是由例如不锈金属等的耐热性构件构成，成为由内表面与外表面构成的双重构造。在上盖4与底板6的各自的双重构造的内部形成有冷却通路，上盖4是通过从冷媒供应端口15a供应冷媒、从冷媒排放端口17a排放冷媒的冷却通路而冷却，底板6是通过从冷媒供应端口15b供应冷媒、从冷媒排放端口17b排放冷媒的另一个冷却通路而冷却。
在对冷媒供应端口15a、15b供应冷媒的供应线的中途，装设有冷媒流量控制部42a及42b，以调整从冷媒供应端口15a、15b供应至反应器2的内部的冷媒流量。冷媒流量控制部42a、42b是由控制装置32来控制，例如通过电磁阀控制装置32所构成。
在对冷媒供应端口供应冷媒的供应线的中途，优选为装设有温度检测部50a及50b，以检测从冷媒供应端口15a、15b供应至反应器2的内部的冷媒的温度。另外，从冷媒排放端口17a、17b排放的冷媒通过的排放线优选为也装设有温度检测部52a及52b，而可以检测从反应器2排放到冷媒排放端口17a、17b的冷媒的温度。根据由上述装置检测出的温差、冷媒流量，可计算出除热量。
检测到的温度讯号，是输入至配置于反应器2的外部的控制装置32。
从冷媒排放端口17a、17b排放的冷媒，优选为具有通过省略图示的热交换机进行再冷却、温度调节再送回冷媒供应端口15a、15b的构成；也可不送回冷媒，而将被加热的冷媒用于其它用途。
连接着芯线10的电极12，是与电力供应器30连接。电力供应器30是由控制装置32所控制。
关于使用上述装置来制造多晶硅棒20，如以下所示进行。即开始经由电极12通电至芯线10，通过通电加热，将芯线10的温度加热至硅的析出温度以上。硅的析出温度约600℃以上，但为了使硅迅速地析出于芯线10上，一般是将硅芯线10通电加热而保持在900～1100℃左右的温度。
在开始通电至芯线10的同时、或是在芯线10的温度达到硅的析出温度以上的时间点，从供应端口14将作为原料气体的硅烷气体及还原气体供应至反应器2内，通过这些原料气体的反应(硅烷的还原反应)，生成硅。
作为从原料气体供应端口14供应的硅烷气体者，是使用甲硅烷(monosilane)、三氯硅烷、四氯化硅、一氯甲硅烷(monochlorosilane)、二氯硅烷(dichlorosilane)等的硅烷化合物的气体，一般而言，三氯硅烷气体较适用。另外，作为还原气体者，通常是使用氢。
另外，上述原料气体中，一般是使还原性气体(氢气)过剩使用。
另外，原料气体也可以不使用还原气体，仅供应甲硅烷，通过甲硅烷的热分解而生成硅。
通过上述的反应生成的硅在芯线10上析出，通过继续进行此反应，芯线10上的硅呈放射状地成长，最终获得多晶硅棒20。
使用如上述的多晶硅棒制造装置，适当地设定多晶硅的析出条件，获得本发明的多晶硅棒。
具体而言，多晶硅的析出速度较快，则较容易生成粗大结晶。多晶硅棒是硅以如上述的芯线10为中心呈放射状地成长而得。此时的成长速度以多晶硅棒直径的增加速度定义时，设定为1.1mm/小时以上、优选为1.2～3.0mm/小时、更优选为1.3～2.5mm/小时，由此得到含大量粗大结晶的本发明的多晶硅棒。
多晶硅棒的成长速度，主要由多晶硅棒的表面温度与原料气体的供应量决定。表面温度越高则成长速度越快；另外，反应器内的原料气体浓度越高，多晶硅棒的成长速度越快。但是，通过使原料气体供应量、原料气体组成比、原料气体供应速度及反应器内压力等变化，会引起反应器内的温度的降低、多晶硅棒的成长速度的降低、或是大量生成结晶成长核，会有妨碍粗大结晶的成长的情况。
因此，适当控制对电极的通电量、冷却媒体的流通量、原料气体供应量等，会将多晶硅棒的成长速度控制在适当的范围的同时，可促进粗大结晶的成长，而可以获得大量含粗大结晶的本发明的多晶硅棒。
本发明的多晶硅棒的合适的制造条件，例如为多晶硅棒表面温度1050～1200℃、优选为1080～1150℃，但并非作任何限定的解释。另外，进行氯硅烷的氢还原时，原料气体的组成比(氯硅烷对比于氢与氯硅烷的合计量的比例)为7摩尔％～30摩尔％，气体供应量为0.01～0.1mol/cm2·h、优选为0.03～0.07mol/cm2·h，而优选为将原料气体的供应温度控制在30℃～200℃的范围内。
如上所述，在获得一定的厚度的多晶硅棒20的阶段使反应结束，停止对芯线10的通电，从反应器2内排放反应器2未反应的硅烷气体、氢气及副产品的四氯化硅、氯化氢等之后，开放钟罩式的上盖4，取出多晶硅棒20。
另外，在本实施方式中，硅的析出结束后，一般优选为进行“退火”处理。由此，可有效地消除生成于多晶硅棒20的内部的应变。
实施例
以下，以详细的实施例进一步地说明本发明，但本发明并未受限于这些实施例。另外，以下的实施例、比较例中“粗大结晶的面积比例、长径”及“多晶硅棒的导热率”，如下所示进行评价。
(粗大结晶的面积比例、长径)
切割面的结晶观察及结晶拍摄是对通过多晶硅棒外皮部与硅芯线的任意直线，针对如图3所示的六个部位实施。将观察部位连接于计算机的光学显微镜下，以视野范围为3.5mm×2.5mm作拍摄，取得照片数据。通过照片解析软件解析已取得的照片数据，取得晶粒解析资料。关于照片解析软件，是使用Asahi Kasei Engineering Corporation制“A像君”。对比设定，是将照片分割成浓淡256色阶，将浓度160定为二元化(binarization)的阈值，通过阈值将明亮部分判定为晶粒。通过此晶粒的区域，为了排除噪声及排除微细晶粒，将不满50μm的区域除外，将留下来的区域作为粗大结晶而实施粒度解析。通过粒度解析，求得粗大结晶的长径、以及粗大结晶所占的面积比例。
(多晶硅棒的导热率)
关于导热率的测定，是使用激光闪光测定法热物性值测定装置(装置制造商：京都电子工业公司制LFA-502)。首先，大致垂直于多晶硅棒20的结晶成长方向切穿多晶硅棒20；接下来，大致垂直地裁断而取得小圆盘状的硅样品。研磨切割面使成平滑面，作为测定试样。使用10mmφ×3mmt的试片，将激光照射至试样表面。照射光转成热扩散到试样厚度方向，试样全体上升至均匀的温度(θm)。由此可获得比热。接下来根据试样温度到达θm/2所需时间，可取得热扩散率。导热率可由以下的公式取得。取得的导热率为在多晶硅棒的长边方向(轴向)的导热率。
导热率＝比热×热扩散率×密度
试样1～6
连结棒状的多晶硅芯线(短边剖面：一边8mm的方形)，将高度2000mm的倒U字型的硅芯线装入10根棒材(5对倒U字型)排列的反应器2中，对硅芯线10通电，将棒材表面加热至既定温度，达到既定温度后将硅析出用原料气体(三氯硅烷与氢的混合气体)供应至反应器2，控制通电量、原料气体供应量、冷媒流通量而维持既定的棒材表面温度，以表1记载的多晶硅棒平均成长速度，使多晶硅析出至多晶硅棒直径成为120mm。
针对取得的多晶硅棒，通过上述的方法测定“粗大结晶的面积比例、长径”及“多晶硅棒的导热率”。将结果示于表1。
另外，在图4显示试样2的多晶硅棒剖面中的结晶照片，在图5及图6分别显示试样4及试样6的多晶硅棒剖面中的结晶照片。
而在上述中，试样1-3相当于本发明的比较例，试样4-6相当于实施例。
以上，如前所述，本发明的多晶硅棒具有特有的微结构，导热率高，这意味着与同重量的多晶硅棒比较，熔解所需的能量较少。因此，本发明的多晶硅棒在用作单晶硅制造原料或铸造法硅锭制造时，可对削减能源成本具有贡献。
表1
附图标记的说明
2：反应器
4：上盖
6：底板
8：窗构件
9：冷却通路
10：芯线
11：粗大结晶
12：电极
14：原料气体供应端口
16：原料气体排放端口
15a、15b：冷媒供应端口
17a、17b：冷媒排放端口
20：多晶硅棒
30：电力供应器
32：控制装置
38：非接触式温度计
42a、42b：冷媒流量控制部
50a、50b、52a、52b：温度检测部

Claims (6)

1.一种多晶硅棒，其为以硅芯线为中心放射状地析出多晶硅的多晶硅棒，其特征在于：将圆柱状的棒材相对于轴向垂直切割的切割面中，在芯线部分以外的面观察的结晶中，长径为50μm以上的粗大结晶的面积比例为20％以上。
2.如权利要求1所述的多晶硅棒，其中所述粗大结晶具有50～1000μm的平均长径。
3.如权利要求1或2所述的多晶硅棒，其直径为90～180mm。
4.如权利要求1所述的多晶硅棒，其为以硅芯线为中心放射状地析出多晶硅的多晶硅棒，其芯线以外的析出方向的截面中，截面方向的导热率为100～150W/m·K。
5.如权利要求1、2或4中任一项所述的多晶硅棒，其是被用作基于提拉法的单晶硅制造原料或基于铸造法的硅锭的制造原料。
6.如权利要求3所述的多晶硅棒，其是被用作基于提拉法的单晶硅制造原料或基于铸造法的硅锭的制造原料。
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