CN101748481B

CN101748481B - 一种多晶硅料的提纯方法

Info

Publication number: CN101748481B
Application number: CN 200810163005
Authority: CN
Inventors: 吴云才; 刘伟; 刘文涛; 聂帅
Original assignee: Zhejiang Yuhui Yangguang Energy Resources Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Yuhui Yangguang Energy Resources Co Ltd
Priority date: 2008-12-11
Filing date: 2008-12-11
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2028-12-11
Also published as: CN101748481A

Abstract

本发明涉及一种多晶硅料的提纯方法，尤其是一种去除低等级硅中的磷杂质的提纯方法。本方法对硅料进行低压熔炼和直拉结晶，其特征在于包括以下步骤：将硅料投入配有磁场激励装置的熔化结晶设备中加热熔化；将熔融的硅熔体进行低压蒸馏熔炼；将熔炼后的硅熔体进行磁控直拉结晶，获得到太阳能级硅晶体；所述的硅料的提纯方法中所述的磁场激励装置产生的磁感应强度为500～1000Gs。本发明利用磁场抑制了硅熔体的热对流和机械搅拌产生的对流，可以有效的去除低等级硅中的磷杂质，获得高纯度的硅材料，使其能够大规模、大比例地应用于制造高效率太阳能电池用的硅片，另外还具有具有安装简单、维修方便的优点。

Description

一种多晶硅料的提纯方法

技术领域：

本发明涉及一种多晶硅料的提纯方法，尤其是一种去除低等级硅中的磷杂质的提纯方法。

背景技术：

现有的提纯硅的方法有多种，包括化学法和物理法，其中属于化学法的改良西门子法是目前获得半导体级高纯硅主要方法，但此方法具有较高的技术要求和资金投入。光伏行业使用的硅原料主要有两种来源，一是直接使用半导体级的高纯硅，但是成本过高；二是使用半导体行业的废料以及低等级的半导体级多晶硅。随着近几年光伏行业的迅猛发展，来源于半导体行业的硅原料已经无法满足光伏行业的需求。寻求新的硅原料的来源已经成为众多光伏企业面临的重要问题。人们积极开发采用非西门子法以去除冶金硅中的杂质，获得高纯硅。冶金硅中的金属杂质的分凝系数很小，往往通过定向凝固的方法去除，而其中的P、B等元素的分凝系数较大，采用定向凝固法很难使其中的P、B杂质降低到理想的水平。

溶质分凝效应是一种在凝固过程中普遍存在而且非常重要的物理现象。在凝固的界面处，溶质在固体和液体中分布的浓度往往存在差异。定义k＝C_S/C_L为分凝系数，其中C_S、C_L分别为液固界面处溶质在固体的浓度和在液体中的浓度。当k<1时，随着液固界面的推移，液体中溶质的浓度是逐渐升高的，即剩余液体中含有较高浓度溶质；相反，当k>1时，液体中溶质的浓度是逐渐降低的，此时剩余液体中溶质的浓度较低。人们根据分凝现象发明了多种提纯物质的工艺，可以有效地将杂质去除从而获得高纯的物质，其中区熔法是运用杂质分凝现象进行物质提纯的典型实例。直拉法结晶的过程也伴随着显著的杂质分凝现象，因此可以作为一种有效的提纯手段。

美国专利US5182091公开了一种在真空下采用电子束使硅熔融以去除磷的方法；美国专利US6090361公开了一种将冶金硅提纯以用于太阳能电池应用中的方法，在真空下使磷从熔融硅中蒸发出来；美国专利US6231826公开了一种通过在真空下将熔融硅浇注到连续的高纯度高密度的石墨容器中，并用电子束加热，以去除磷的方法；文献号CN1890177A的中国专利公开了一种去除硅中磷杂质的一种方法，将冶金级硅研磨成由直径小于大约5mm的硅颗粒构成的硅粉，将研磨后的硅粉保持在固态的同时，将其在减小的压力下加热到某个低于硅熔点的温度，在此温度下保持足够长的一段时间来去除硅中的磷杂质。

1980年，索尼公司成功将磁控直拉晶体生长技术(MCZ)应用于硅单晶生长。在外加磁场的作用下，硅熔体粘滞阻力增大，其热对流得到抑制，减小硅熔体与石英坩埚壁的反应速率，能够对单晶硅中的氧含量进行有效控制。同时，有效地减少或消除杂质的微分凝效应，使各种杂质分布均匀。

目前，磁控直拉结晶法成熟的设备和工艺主要应用于拉制半导体单晶的工业生产。然而，磁控直拉结晶法从未应用于含磷杂质较多的低等级硅的提纯。

发明内容：

本发明针对现有技术中所存在的上述问题提供一种多晶硅料的提纯方法，其要解决的技术问题在于：该方法可以有效的去除低等级硅中的磷杂质，获得高纯度的硅材料，使其能够大规模、大比例地应用于制造高效率太阳能电池用的硅片。

本发明的上述技术问题是这样实现的：提供一种多晶硅料的提纯方法，对硅料进行低压熔炼和直拉结晶，其特征在于包括以下步骤：

a、将硅料投入配有磁场激励装置的熔化结晶设备中加热熔化；

b、将熔融的硅熔体进行低压蒸馏熔炼；

c、将熔炼后的硅熔体进行磁控直拉结晶，获得到太阳能级硅晶体。

所述的硅料的提纯方法，其中所述的磁场激励装置产生的磁感应强度为500～1000Gs。

所述的硅料的提纯方法，其中所述的减压蒸馏熔炼气压为300～500Pa，熔炼时间为4～50小时。

所述的硅料的提纯方法，其中所述的加热熔化温度为1420～1700℃。

所述的硅料的提纯方法，其中所述的直拉结晶的晶体生长速度为30～80mm/h。

本发明涉及的熔化、结晶设备是指：①包括有熔化装置，指任何可以发热的容器，包括产生热的装置，例如熔炉。②结晶装置，指任何可以采用直拉法使硅熔体结晶的装置，如直拉结晶炉。

任何合适的装备有磁场激励装置的熔化、结晶设备都应认为在本发明的保护范围之内

将低纯度硅材料装入熔化设备例如直拉结晶炉中。其中熔化温度要大于硅的熔点1410℃，并适当过热，以减少熔化时间，尤其重要的是适当高的温度可以提高磷杂质的挥发效果，从而减少硅熔体中的杂质含量，以将低纯度的硅材料提纯为高纯度的硅材料。合适的温度范围为1420～1700℃，硅料熔化过程中要求熔化炉内保持适当的气压，如同适当高的温度可以提高磷杂质的挥发效果，较低的炉压能够提高磷杂质的挥发效果。合适的炉压范围为300～500Pa。

硅熔体中磷杂质含量超过一定浓度时，磷的挥发量与挥发时间密切相关，且随着挥发时间的增加而增加。

因此，使硅熔体在较低的炉压条件下，持续过热一定的时间，可以使硅熔体中的磷杂质有效地挥发，从而获得纯度较高的硅熔体。

提纯效果可以通过测量硅中杂质含量并计算剩余杂质浓度分率来衡量。剩余杂质浓度分率为：

η = \frac{C_{-}}{C_{+}}

其中：C_-是提纯处理后硅中的杂质浓度；

C+是提纯处理前硅中的杂质浓度。

采用直拉法使硅熔体结晶过程中，杂质在凝固界面处的固态硅和液态硅中的浓度存在差异，直拉结晶过程可以使熔体中相对均匀分布的杂质的分布不再均匀，对于k＝0.35的磷杂质而言，直拉结晶处理可以获得更高纯度的固态硅。在磁场作用下，熔体硅的热对流得到有效抑制，磷元素的再分布过程主要依赖于其在硅熔体中的扩散，因而可以通过控制拉速以获得适当的晶体生长速度，从而有效地利用杂质的再分配过程。

在磁场激励装置的磁场作用下，硅熔体的热对流和机械搅拌产生的对流得到有效抑制，因此由于硅熔体冲刷石英坩埚而进入熔体中的氧的含量大大减少，而氧含量的减少有利于磷元素从硅熔体中挥发出来，其中磁场的磁感应强度范围控制在500～1000Gs。

结晶过程中要控制适当的晶体直径，不同直径固态硅与液态硅的接触面积不同，例如拉制150mm直径固态硅时液固接触面的面积大约是拉制200mm直径固态硅的液固接触面面积的56％。由于固态硅的阻挡作用，液固接触面处的杂质的挥发能力远低于自由硅液面处，因而将固态硅的生长直径控制在适当范围对提纯效果有一定影响。

结晶过程中需要控制炉内的气压，使之维持在300～500Pa。

本发明在直拉结晶设备中增加了磁场激励装置，该方法利用磁场抑制了硅熔体的热对流和机械搅拌产生的对流，可以有效地去除低等级硅中的磷杂质，获得高纯度的硅材料，使其能够大规模、大比例地应用于制造高效率太阳能电池用的硅片，另外还具有安装简单、维修方便的优点。

附图说明：

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细的说明。

图1为磁控直拉结晶设备的熔化、结晶装置示意图。

具体实施方式：

实施例1：

本方案选用直拉单晶炉，加设磁场激励装置，如图1所示，包括一个使用石墨加热器5的熔化炉1，熔化炉1中使用石英坩埚6作为硅料容器，结晶设备主要由结晶控制器4和晶体容室2构成；硅料9通过熔化设备上可以打开的炉盖10加入硅料容器6中，保护气体通过入口7进入熔化炉1或晶体容室2中，阀门11用来连通或隔离熔化室1和晶体容室2；观察窗口8用来观察炉内的情况；磁场激励装置3产生的磁场在直拉结晶过程中作用于硅熔体。

首先对提纯前的硅进行取样，测量其中杂质的含量。在装料容器中放入65kg低纯度的硅料，将炉内抽空后通入保护气体，并且使炉内气压控制在500Pa，加热使硅熔化。开启磁场激励装置，保温熔炼4小时后，采用直拉法使硅熔体结晶成固体。熔炼、拉晶过程中，磁感应强度控制在500Gs，晶体的生长速度控制在30mm/h。结晶完成后，从固体硅晶体上取样测量其中杂质含量。比较提纯前后硅中磷的含量，计算出提纯后磷杂质剩余分率为60％。

实施例2：

选用与实施例1相同的直拉单晶炉和磁场激励装置。

对提纯前的低纯度硅进行取样后在装料容器中放入65kg硅料，将炉内抽空后通入保护气体，使炉内气压控制在400Pa。加热使硅熔化后，开启磁场激励装置并熔炼6小时，在磁场作用下采用直拉法使硅熔体结晶成固体。熔炼、拉晶过程中，磁感应强度控制在800Gs，晶体的生长速度控制在50mm/h。结晶完成后，从固体硅晶体上取样测量其中杂质含量，计算出提纯后的磷杂质剩余分率为50％。

实施例3：

选用与实施例1相同的直拉单晶炉和磁场激励装置。

对提纯前的低纯度硅进行取样后在装料容器中装入65kg硅料，将炉内抽空后通入保护气体，使炉内气压控制在300Pa。加热使硅熔化，并使硅熔体适当过热。然后开启磁场激励装置，熔炼10小时后，采用直拉法使硅熔体结晶成固体。熔炼、拉晶过程中，磁感应强度控制在1000Gs，晶体的生长速度控制在50mm/h。结晶完成后，从固体硅晶体上取样测量其中杂质含量，计算出提纯后的磷杂质剩余分率为30％。

以上实施例的技术参数及杂质剩余分数如下表所示：

序号	气压(Pa)	熔炼时间(h)	磁感应强度(Gs)	晶体生长速度(mm/h)	剩余磷杂质浓度分率(％)
						1	500	4	500	30	60
2	400	6	800	50	50
						3	300	10	1000	50	30

Claims

1.一种多晶硅料的提纯方法，包括对硅料进行低压熔炼和直拉结晶，其特征在于包括以下步骤：

b、将熔融的硅液进行低压蒸馏熔炼；

c、将熔炼后的硅液进行磁控直拉结晶，获得太阳能级硅晶体；

所述的磁场激励装置产生的磁感应强度为500～1000Gs；所述的低压蒸馏熔炼气压为300～500Pa，熔炼时间为4～50小时；所述的加热熔化温度为1420～1700℃；所述的直拉结晶的晶体生长速度为30～80mm/h。

2.根据权利要求1所述的多晶硅料的提纯方法，其特征在于所述的熔化结晶设备为单晶炉。