CN107954427A - 多晶硅块、多晶硅棒及单晶硅的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多晶硅块、多晶硅棒及单晶硅的制造方法。提供适合用于稳定地制造单晶硅的多晶硅块、多晶硅棒。作为单晶硅的制造原料，使用在将在1400℃以上的温度范围内以60℃/分钟以下的速度升温时的熔化的开始温度设为Ts并将熔化的完成温度设为Te时ΔT＝Te‑Ts的值为50℃以下的多晶硅块。

Description

多晶硅块、多晶硅棒及单晶硅的制造方法
技术领域
本发明涉及适合用于稳定地制造单晶硅的多晶硅块和多晶硅棒。
背景技术
在半导体器件等的制造中不可欠缺的单晶硅通过CZ法、FZ法来培育，作为此时的原料，使用多晶硅块、多晶硅棒。这样的多晶硅材料在大多数情况下通过西门子法来制造。西门子法是指如下的方法：使三氯硅烷、单硅烷等硅烷原料气体与加热后的硅芯线接触，由此，通过CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition)法使多晶硅在该硅芯线的表面上气相生长(析出)。
例如，在通过CZ法来培育单晶硅时，将多晶硅块装入到石英坩埚内，对其进行加热熔融而得到硅熔液，将籽晶浸渍在该硅熔液中使位错线消失，在无位错化后，慢慢使直径扩大直至达到规定的直径，进行结晶的提拉。此时，如果在硅熔液中残留有未熔融的多晶硅，则该未熔融多晶片因对流而漂浮在固液界面附近，成为诱发位错产生而使得结晶线消失的原因。
另外，在专利文献1中报道了：在利用西门子法制造多晶硅棒(多晶硅杆)的工序中，有时在该杆中析出成为针状结晶的不均质的结晶，使用该析出有针状结晶的多晶硅棒来进行基于FZ法的单晶硅培育时，由于上述不均质的结晶而使各个微晶不会与其大小相应地均匀熔融，未熔融的微晶以固体粒子的形式通过熔融区域而通向单晶杆，从而以未熔融粒子的形式并入到单晶的凝固面，由此引起结晶线的消失。
发生结晶线的消失时，已经无法得到单晶硅，因此，为了提高制造成品率，期望查明结晶线的消失原因，提供适合用于稳定地制造单晶硅的多晶硅块、多晶硅棒的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-285403号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的在于提供适合用于稳定地制造单晶硅的多晶硅块、多晶硅棒。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的多晶硅块的特征在于，在将在1400℃以上的温度范围内以60℃/分钟以下的速度升温时的熔化的开始温度设为Ts并将熔化的完成温度设为Te时，ΔT＝Te-Ts的值为50℃以下。
例如，上述多晶硅块为从利用西门子法合成的多晶硅棒选取的多晶硅块。
另外，本发明的多晶硅棒的特征在于，其为利用西门子法合成的多晶硅棒，其中，从该多晶硅棒的任一部位选取的多晶硅块在将在1400℃以上的温度范围内以60℃/分钟以下的速度升温时的熔化的开始温度设为Ts并将熔化的完成温度设为Te时，ΔT＝Te-Ts的值均为50℃以下。
另外，本发明的单晶硅的制造方法中，将上述的多晶硅块或多晶硅棒作为利用CZ法、FZ法的单晶硅的制造用的原料使用。
发明效果
本发明的单晶硅块显示上述熔化特性，因此会显著抑制在单晶硅的制造时产生的结晶线的消失。即，通过本发明，可以提供适合用于稳定地制造单晶硅的多晶硅块、多晶硅棒。
具体实施方式
本发明人在对于在单晶硅的培育时发生的结晶线的消失的原因进行研究的过程中，着眼于用作原料的多晶硅的熔化特性。其结果，得到了如下见解：使用满足某种熔化条件的多晶硅作为原料来进行单晶硅的培育时，结晶线消失的频率(概率)显著降低。
在利用CZ法培育单晶硅时，在坩埚内使多晶硅熔化，将籽晶硅棒浸渍在硅熔液中，在使其旋转的同时提拉，由此得到具有与籽晶相同的原子取向的单晶锭。另一方面，在基于FZ法的单晶硅的培育中，不使用坩埚，将籽晶配置在多晶硅棒的下方，通过感应加热使籽晶与多晶硅棒的边界部分熔融，在利用表面张力保持该硅熔液的状态下进行单晶化。
据推测，结晶线的消失是由于硅熔液中漂浮的微细的未熔化物到达固液界面而产生的。因此，应该通过使这样的未熔化物消失，使结晶线不会消失，能够实现单晶化的成品率高的结晶生长条件。
因此，本发明人进行已发生结晶线的消失的多晶硅原料和未发生结晶线的消失的多晶硅原料的加热、升温试验，对升温过程中的熔化的现象进行观察来比较熔化特性。关于试样，从利用西门子法培育出的多晶硅棒的各处，挖出直径19mm的圆柱状芯，从该芯切出厚度为2mm的板状的试样，通过抛光对表面进行镜面化。
将这样的板状试样放入到氧化铝制的容器中，加热中使用卤素灯，在室温(25℃)～200℃设定为50℃/分钟的升温速度、在200℃～1200℃设定为200℃/分钟的升温速度、在1200℃～1500℃设定为50℃/分钟的升温速度，在达到1500℃的时刻保持3分钟。此处，作为包含硅的熔点的温度范围的1200℃～1500℃下的升温速度为60℃/分钟以下时，在观察上没有障碍，但超过70℃/分钟时，难以判断熔化开始的瞬间的温度(Ts)和全部熔化的瞬间的温度(Te)，因此是不优选的。另外，测定环境的气氛设定为在氩气中添加有2％的氢气的还原气氛。
需要说明的是，硅的熔点为约1414℃，超过1000℃。在这样的高温下，不仅从试样本身产生大量的红外线，而且从试样的周边也产生大量的红外线，因此，用肉眼或光学显微镜无法观察熔化状态。因此，使用激光显微镜，仅对焦点深度浅的位置的限定的区域(观察面为4mm×2mm)进行观察，在不受红外线的影响的状态下进行观察。激光显微镜使用レーザーテック株式会社制造的VL2000，光源使用蓝色激光二极管(波长410nm)。
录制分辨率为0.15μm且倍率为560倍的图像。试样面的温度利用设置在上述的氧化铝制容器的下部的热电偶温度计进行测定，使该温度与试样图像同步地进行记录，观察再生图像，同时计测熔化开始的瞬间的温度(Ts)和全部熔化的瞬间的温度(Te)。
对于各种各样的多晶硅反复进行了这样的实验，结果可知，在使用将在包含硅的熔点的温度范围、具体而言在1400℃以上的温度范围内以60℃/分钟以下的速度升温时的熔化的开始温度设为Ts并将熔化的完成温度设为Te时ΔT＝Te-Ts的值为50℃以下的多晶硅块作为原料的情况下，单晶硅的培育时的结晶线的消失显著低。另外还可知，作为一般的倾向，未发生单晶硅的培育时的结晶线的消失的多晶硅块，上述Ts的温度相对较低。
即可知，在利用CZ法的单晶硅的培育和利用FZ法的单晶硅的培育时，通过以满足上述熔化条件的多晶硅块、多晶硅棒作为原料，制造成品率提高。
需要说明的是，对于单晶硅也进行了同样的熔化特性试验，结果，在利用CZ法得到的单晶硅和利用FZ法得到的单晶硅中的任一种中，ΔT＝Te-Ts的值均仅为1℃(参照表1)。
[表1]
本发明人认为，为了利用西门子法合成满足上述的熔化条件的多晶硅，优选将析出速度设定为5μm/分钟以上。根据本发明人的经验，使在多晶硅的析出速度低的条件下培育出的多晶硅熔化时，容易在熔液中残留“未熔化物”。
根据本发明人的实验，在析出速度为5μm/分钟以上(优选为7～12μm/分钟以上)的情况下，上述ΔT＝Te-Ts的值比较小。
[实施例]
在FZ单晶提拉时，准备从在与结晶线未消失的多晶硅棒相同的条件下培育出的多晶硅棒选取的2块(A1和A2)和从在与结晶线消失的多晶硅棒相同的条件下培育出的多晶硅棒选取的2块(B1和B2)。这些块的选取位置均为组装成倒U字型的硅芯线的桥附近。
从上述各块切出4片板状试样，使升温速度在50～80℃/分钟的范围内变化，求出各条件下的ΔT＝Te-Ts的值。将其结果示于表2中。
从该结果可知，结晶线消失的有无与ΔT＝Te-Ts的值之间具有相关关系，也就是说，在使用ΔT＝Te-Ts的值为50℃以下的多晶硅块作为原料的情况下，单晶硅的培育时的结晶线的消失显著低。
另外，在升温速度为60℃/分钟以下时，上述ΔT＝Te-Ts的值恒定，与此相对，在升温速度超过60℃/分钟时，升温温度越高，则显示出越低的ΔT值。这是因为，当升温温度过高时，难以判断熔化开始的瞬间的温度(Ts)和全部熔化的瞬间的温度(Te)。因此，升温速度优选为60℃/分钟以下。
[表2]
接着，准备在不同的析出条件下培育出的多晶硅棒5根(C～G)。这些多晶硅棒是利用西门子法培育出的，是将作为硅原料气体的三氯硅烷浓度设定为恒定的30体积％、且使生长速度(析出速度)在2～10μm/分钟的范围内改变而析出的多晶硅棒。
以上述各多晶硅棒作为原料，利用FZ法进行单晶硅的培育，调查结晶线的消失的有无，将结果汇总于表3中。在生长速度为5μm/分钟以上时，没有观察到结晶线的消失。
[表3]
实施例3 实施例4 实施例5 比较例3 比较例4
生长速度(μm/分钟) 10 7 5 4 2
三氯硅烷浓度(体积％) 30 30 30 30 30
结晶线消失 无 无 无 有 有
产业上的可利用性
本发明的单晶硅块显示上述熔化特性，因此会显著抑制在单晶硅的制造时产生的结晶线的消失。即，通过本发明，可以提供适合用于稳定地制造单晶硅的多晶硅块、多晶硅棒。

Claims (4)

1.一种多晶硅块，其中，在将在1400℃以上的温度范围内以60℃/分钟以下的速度升温时的熔化的开始温度设为Ts并将熔化的完成温度设为Te时，ΔT＝Te-Ts的值为50℃以下。
2.如权利要求1所述的多晶硅块，其中，所述多晶硅块为从利用西门子法合成的多晶硅棒选取的多晶硅块。
3.一种多晶硅棒，其为利用西门子法合成的多晶硅棒，其中，从该多晶硅棒的任一部位选取的多晶硅块在将在1400℃以上的温度范围内以60℃/分钟以下的速度升温时的熔化的开始温度设为Ts并将熔化的完成温度设为Te时，ΔT＝Te-Ts的值均为50℃以下。
4.一种单晶硅的制造方法，其中，将权利要求1～3所述的多晶硅块或多晶硅棒用于原料。
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