JP4224019B2 - 単結晶の製造装置及び製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶の製造装置及び製造方法に関し、特に酸化物単結晶の製造装置及び製造方法に関する。

現在、光デバイスや音響デバイスとして工業的に応用されている酸化物単結晶は、主としてＣｚ（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法（引き上げ法）と呼ばれる方法を用いて製造されている。Ｃｚ法は、融液の組成とその融液から析出する結晶の組成とがほぼ同じ材料、例えばＳｉ、ＬｉＮｂＯ_３、ＬｉＴａＯ_３等の単結晶製造に用いることによって大型で高品質なバルク単結晶が安価に得られる方法であり、工業的に極めて重要である。

ところで、工業的に有用な酸化物単結晶を製造する際には、温度分布によって生じる内部熱応力によってクラック等が発生し易いという問題や、結晶成長界面で生じる凝固潜熱や融液から伝熱される熱を放散できずに結晶にねじれや曲がりが生じるという問題があった。これらの問題を解決するために、坩堝（るつぼ）周りの構造体の幾何学構造を材料個別に最適化する努力が行われている。

Ｃｚ法を用いた様々な酸化物単結晶の製造について研究を行っている過程で、融点が高くかつ可視光及び赤外光の吸収が少ない材料にほぼ共通する問題があることが分かった。すなわち、これらの材料から単結晶を製造する場合には、種子結晶を融液に接触させる温度（種付け温度）の許容範囲が狭く種子結晶が融けてしまうという問題や、結晶径が拡大し始めると急激に拡大してしまうためネック部の細い径を維持できず、結晶欠陥を抑制することが困難であるという問題があった。

特公昭５６−２７４７６号公報 特開平８−１７５８９６号公報

本発明の目的は、高品質な単結晶を得られる単結晶の製造装置及び製造方法を提供することにある。

上記目的は、原料が充填される坩堝と、高周波誘導加熱を用いて前記坩堝内の前記原料を加熱溶融して融液を生成する加熱部と、前記融液から単結晶を引き上げる引き上げ軸と、前記坩堝の上方を覆い、放射率の低い表面を前記融液の液面に相対して備える構造材とを有することを特徴とする単結晶の製造装置によって達成される。

上記本発明の単結晶の製造装置であって、前記表面は、放射率の低い形成材料を用いてほぼ平滑に形成されていることを特徴とする。

上記本発明の単結晶の製造装置であって、前記形成材料は、白金族金属単体又はその合金であることを特徴とする。

上記目的は、高周波誘導加熱を用いて坩堝内の原料を加熱溶融して融液を生成し、前記融液から単結晶を引き上げる単結晶の製造方法において、放射率の低い表面を前記融液の液面に相対して配置することを特徴とする単結晶の製造方法によって達成される。

上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記表面は、放射率の低い形成材料を用いてほぼ平滑に形成されていることを特徴とする。

上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記形成材料は、白金族金属単体又はその合金であることを特徴とする。

上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記原料の融点は、１７００℃以上であることを特徴とする。

上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記融液及び前記単結晶は、組成式Ｇｄ_３−ｘＣａ_ｘＭｇ_ｙＺｒ_ｚＧａ_{５−ｙ−ｚ}Ｏ_１２（０．３０＜ｘ＜０．３４、０．３０＜ｙ＜０．３４、０．６０＜ｚ＜０．６８）で表されることを特徴とする。

本発明によれば、融点が高くかつ可視光及び赤外光の吸収が少ない材料についても高品質な単結晶を製造することが可能となる。

本発明の一実施の形態による単結晶の製造装置及び製造方法について図１乃至図７を用いて説明する。まず、本実施の形態の原理について説明する。互いに平行な無限平面Ａ、Ｂ間の単位面積当たりの放射伝熱量ｑは、平面Ａ、Ｂの絶対温度をそれぞれＴ_Ａ、Ｔ_Ｂとし、平面Ａ、Ｂが共に黒体（ε（放射率）＝１）であるとすると、式（１）で表される。
ｑ＝σ（Ｔ_Ａ ^４−Ｔ_Ｂ ^４） ・・・（１）
σ：ステファン・ボルツマン定数

式（１）のように、放射伝熱量は絶対温度の４乗の差に比例するため、絶対温度Ｔ_Ａ、Ｔ_Ｂの差が同じであっても絶対温度Ｔ_Ａ、Ｔ_Ｂが高くなると放射伝熱による熱交換量が急激に増大する。したがって、高融点の材料を用いて単結晶を製造する場合の伝熱では、放射伝熱が支配的になる。種付けが困難となる材料には、融点が１７００℃以上という共通点があった。このため、種付けが困難となる原因には、放射伝熱上の問題が内在することが推測された。

ここで、無限平面同士ではなく一般的な構造物の表面間の放射伝熱について拡張する。構造物の表面同士の場合には、無限平面同士の場合と異なり一方から放射された熱エネルギーが他方に全て到達するわけではない。そこで、放射伝熱による表面間の熱交換を議論するために、表面同士の角関係（ｖｉｅｗ ｆａｃｔｏｒ）を用いる。図１は、角関係を説明する図である。図１に示すように表面ｉと表面ｊが配置されている場合、表面ｊの表面ｉに対する角関係Ｆ_ｉｊは、２つの表面ｉ、ｊ間の距離ｒなどの幾何学的位置関係から式（２）のように表される。表面ｉ、ｊの面積をそれぞれＡ_ｉ、Ａ_ｊとし、表面ｉ、ｊ間を結ぶ直線と各表面ｉ、ｊの法線ベクトルｎ_ｉ、ｎ_ｊとのなす角度をそれぞれβ_ｉ、β_ｊとする。
Ｆ_ｉｊ＝（１／πＡ_ｉ）∫_Ａｉ∫_Ａｊｃｏｓβ_ｉｃｏｓβ_ｊ（１／ｒ^２）ｄＡ_ｉｄＡ_ｊ
・・・（２）

角関係Ｆ_ｉｊを用いると、表面ｉから放射されて表面ｊに到達する熱エネルギーＱは、表面ｉの放射率をε_ｉとし、表面ｉの絶対温度をＴ_ｉとして式（３）で表される。
Ｑ＝Ａ_ｉε_ｉσＴ_ｉ ^４・Ｆ_ｉｊ ・・・（３）

表面ｊに到達したエネルギーＱのうち、実際に表面ｊで吸収される熱エネルギーＱ’は式（４）で表され、表面ｊで吸収されずに再放射される熱エネルギーＱ’’は式（５）で表される。表面ｊの放射率をε_ｊとする。
Ｑ’＝Ａ_ｉε_ｉσＴ_ｉ ^４・Ｆ_ｉｊε_ｊ ・・・（４）
Ｑ’’＝Ａ_ｉε_ｉσＴ_ｉ ^４・Ｆ_ｉｊ（１−ε_ｊ） ・・・（５）

つまり、表面ｊが黒体でない場合（ε_ｊ＜１）には、表面ｊに到達して再度放射される熱エネルギーＱ’’を考慮する必要がある。ここで、表面ｉから放射された熱エネルギーが表面ｊに達して吸収される割合をＧ_ｉｊ（Ｇｅｂｈａｒｔ’ｓ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆａｃｔｏｒ（Ｇｅｂｈａｒｔ吸収係数））として導入する。表面ｊの放射熱収支Ｑ_ｊは、表面ｊが放出する側を正として式（６）で表される。表面ｊの絶対温度をＴ_ｊとする。

・・・（６）

Ｇｅｂｈａｒｔ吸収係数Ｇ_ｉｊは、表面ｉから放射され、表面ｊに到達して吸収される熱エネルギーＱ’’’を、表面ｉから放射された総熱エネルギーＡ_ｉε_ｉσＴ_ｉ ^４で除することにより求められる。熱エネルギーＱ’’’は式（７）で表され、Ｇｅｂｈａｒｔ吸収係数Ｇ_ｉｊは式（８）で表される。ここで、ρ_ｉ＝１−ε_ｉとする。
Ｑ’’’＝Ａ_ｉε_ｉσＴ_ｉ ^４（Ｆ_ｉｊε_ｊ＋（Ｆ_ｉ１ρ_１Ｇ_１ｊ＋・・・＋Ｆ_ｉｉρ_ｉＧ_ｉｊ＋・・・＋Ｆ_ｉＮρ_ＮＧ_Ｎｊ）） ・・・（７）
Ｇ_ｉｊ＝Ｆ_ｉｊε_ｊ＋Ｆ_ｉ１ρ_１Ｇ_１ｊ＋・・・＋Ｆ_ｉｉρ_ｉＧ_ｉｊ＋・・・＋Ｆ_ｉＮρ_ＮＧ_Ｎｊ
・・・（８）

よってＧｅｂｈａｒｔ吸収係数Ｇ_ｉｊは、式（９）の連立方程式を解くことにより得られる。
ＡＧ_ｉ＝ｂ_ｉ ・・・（９）
ここで、
Ｇ_ｉ ^Ｔ＝［Ｇ_１ｉ，Ｇ_２ｉ，・・・，Ｇ_Ｎｉ］
ｂ_ｉ＝［−Ｆ_１ｉε_ｉ，−Ｆ_２ｉε_ｉ，・・・，−Ｆ_Ｎｉε_ｉ］
である。なお全ての表面が黒体である場合（ε＝１、ρ＝０）、式（８）よりＧ_ｉｊ＝Ｆ_ｉｊであることが容易に導出される。

ここで、育成中の単結晶周囲での放射伝熱について検証する。図２は、一般的な単結晶の製造装置の断面構成を模式的に示している。図２に示すように、単結晶の製造装置は、融液２を収容する坩堝３と、坩堝３の周囲に設けられた断熱材７とを有している。坩堝３の鉛直上方は、必要な長さの単結晶１を保温できる空間８を確保してセラミック耐火物構造体（構造材）４で覆われている。セラミック耐火物構造体４の頂部壁４ａの中央には開口４ｄが設けられている。開口４ｄを貫通して、下端に種子結晶（図示せず）が取り付けられた引き上げ軸６が設けられている。

育成中の単結晶１と放射伝熱による熱交換を行う主な対象は、融液２の液面２ａ、坩堝３の側壁面３ａ、セラミック耐火物構造体４の側壁面４ｃ及び天井面４ｂであると考えることができる。図３は、単結晶１の表面１ａと放射伝熱の対象面とを模式的に示している。図３（ａ）は同一の結晶径で単結晶１が育成されている状態（表面１ａと液面２ａとのなす角度をθとするとθ＝９０°）を示し、図３（ｂ）は結晶径が増加している状態（θ＞９０°）を示し、図３（ｃ）は結晶径が減少している状態（θ＜９０°）を示している。図３では、表面１ａの法線ベクトルを矢印で示している。

図４は、角度θと表面１ａの各面に対する角関係Ｆとの関係を定性的に示すグラフである。横軸は角度θ（°）を表し、縦軸は角関係Ｆを表している。グラフ中の線ａは液面２ａに対する角関係Ｆを示し、線ｂは側壁面３ａに対する角関係Ｆを示し、線ｃは側壁面４ｃに対する角関係Ｆを示し、線ｄは天井面４ｂに対する角関係Ｆを示している。

図５は、角度θと表面１ａの各面に対するＧｅｂｈａｒｔ吸収係数Ｇとの関係を定性的に示すグラフである。横軸は角度θ（°）を表し、縦軸は吸収係数Ｇを表している。グラフ中の線ｅは表面１ａ自身に対する吸収係数Ｇを示し、線ｆは液面２ａに対する吸収係数Ｇを示し、線ｇは側壁面３ａに対する吸収係数Ｇを示している。線ｈは側壁面４ｃに対する吸収係数Ｇを示し、線ｉは天井面４ｂに対する吸収係数Ｇを示している。

図３乃至図５に示すように、単結晶１の結晶径が減少している状態（θ＜９０°）では、液面２ａ近傍の表面１ａが放射熱交換を行う対象は、主に融液２の液面２ａ及び坩堝３の側壁面３ａになる。これに対し、単結晶１の結晶径が増加している状態（θ＞９０°）では、液面２ａ及び側壁面３ａと放射熱交換を行う割合が減少し、セラミック耐火物構造体４の側壁面４ｃ及び天井面４ｂと放射熱交換を行う割合が増加する。単結晶１の表面１ａの温度をＴ_１とし、融液２の液面２ａの温度をＴ_２とし、坩堝３の側壁面３ａの温度をＴ_３とし、セラミック耐火物構造体４の側壁面４ｃの温度をＴ_４とし、天井面４ｂの温度をＴ_５とすると、適正な育成条件の場合にはＴ_３＞Ｔ_２＞Ｔ_１＞Ｔ_４＞Ｔ_５となる。表面１ａより温度の高い液面２ａ及び側壁面３ａと表面１ａとの間の放射熱交換では、表面１ａから放射される熱エネルギーよりも表面１ａが吸収する熱エネルギーの方が大きくなり易い。一方、表面１ａより温度の低い側壁面４ｃ及び天井面４ｂと表面１ａとの間の放射熱交換では、表面１ａが吸収する熱エネルギーよりも表面１ａから放射される熱エネルギーの方が大きくなり易い。簡易的にε＝１とするとＧ_ｉｊ＝Ｆ_ｉｊであるため、式（６）のＧ_ｉｊを図４に定性的に示した角関係Ｆに置き代えて、単結晶１の表面１ａにおける放射熱収支について考えることができる。すなわち、角度θの増加により放射熱収支が負から正に変わることが分かる。

２つの面の間の放射伝熱量は各面の絶対温度の４乗の差に比例するため（式（１）参照）、原料の融点が高い（すなわち液面２ａの温度が高い）場合には、放射熱収支の変化が非常に大きくなる。したがって、法線方向が水平方向よりも鉛直上方を向いた表面１ａが形成された場合（θ＞９０°）に、単結晶１が急激に冷却されて結晶径が急拡大するものと考えられる。

放射伝熱の結晶成長角度依存性を改善するには、結晶成長角度に対するＧｅｂｈａｒｔ吸収係数依存性を低くするのが有効である。具体的には、温度の低いセラミック耐火物構造体４の側壁面４ｃ及び天井面４ｂのＧｅｂｈａｒｔ吸収係数Ｇを小さくすることで、放射伝熱の結晶成長角度依存性が改善される。式（９）から分かるように、Ｇｅｂｈａｒｔ吸収係数Ｇを小さくするには、放射率εを低くすればよい。つまり、セラミック耐火物構造体４の側壁面４ｃ又は天井面４ｂの放射率εを低くすることが有効ということである。例えば特許文献１には、放射熱反射体を用いて側壁面４ｃ及び天井面４ｂの双方の放射率εを変える技術が開示されている。しかしながら、組成式Ｇｄ_３−ｘＣａ_ｘＭｇ_ｙＺｒ_ｚＧａ_{５−ｙ−ｚ}Ｏ_１２（０．３０＜ｘ＜０．３４、０．３０＜ｙ＜０．３４、０．６０＜ｚ＜０．６８）で表される単結晶を育成する際に上記のような放射熱反射体を用いたところ、系全体の放熱量が減少してしまい、結晶育成に必要な温度勾配が得られなかった。以上から、結晶化に必要な凝固潜熱を放熱するためには、側壁面４ｃ側又は天井面４ｂ側のいずれか一方のみの放射率を低くする必要があることが分かった。

単結晶を所望の径にするためには、通常、肩と呼ばれる結晶成長方向に対して斜めの面を備えた部分が形成される。正常に径が拡大する場合の肩の部分の角度θは、１２０°〜１５０°に設定される場合が多い。それに対して、異常に径が拡大してしまう場合の角度θは、１６０°以上になることが多い。図４に示した角度θと角関係Ｆ_１ｉとの関係から、異常成長となる肩の形成（角度θが大）を選択的に抑制したい場合には、セラミック耐火物構造体４の天井面４ｂ側の放射率εを低くするのが明らかに有効である。

放射率の低い物質として、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ロジウム（Ｒｈ）等の白金族金属がある。例えばＰｔの放射率は０．１５〜０．２であり、Ｉｒの放射率は０．３５であるという報告例がある。ある表面の実効的な放射率は、当該表面の形成材料の放射率や表面形状等により決まる。表面を鏡面状にすることにより表面の放射率は低くなり、当該表面の形成材料の放射率に近づく。緻密でないセラミック焼結物のような荒れた表面の放射率は、一般に０．５以上である。したがって、従来のセラミック耐火物構造体４の天井面４ｂの放射率は０．５以上と考えられ、天井面４ｂをＰｔ、Ｉｒ等の白金族金属又はその合金で形成して表面を鏡面状にすることにより放射率を低くすることができる。例えば、天井面４ｂをＰｔで形成して表面を鏡面状にすることによって、天井面４ｂの放射率はほぼ０．１５〜０．２になる。簡易的には、白金族金属又はその合金で形成され、表面がほぼ平滑な板又は箔等を天井面４ｂに設置することにより、天井面４ｂの放射率を低くすることができる。

また特許文献２には、引き上げ軸に固定した放射熱反射体を用いる技術が開示されている。上記の技術では、放射熱反射体の設置位置が単結晶及び融液表面に近いため、組成式Ｇｄ_３−ｘＣａ_ｘＭｇ_ｙＺｒ_ｚＧａ_{５−ｙ−ｚ}Ｏ_１２（０．３０＜ｘ＜０．３４、０．３０＜ｙ＜０．３４、０．６０＜ｚ＜０．６８）で表されるような、融点が高くかつ可視光及び赤外光の吸収が少ない材料を用いた場合に単結晶育成に必要な温度勾配が得難い。また、種付け操作のためには観察窓からの視野を確保する必要があるが、上記の技術では単結晶及び融液表面の近くに放射熱反射体があるため視野確保が困難である。

白金族金属のうちＰｔとＩｒを比較すると、放射率のより低いＰｔを用いた方が高い効果が得られる。しかし、Ｐｔは１５００℃程度で軟化してしまうため、例えば組成式Ｇｄ_３−ｘＣａ_ｘＭｇ_ｙＺｒ_ｚＧａ_{５−ｙ−ｚ}Ｏ_１２（０．３０＜ｘ＜０．３４、０．３０＜ｙ＜０．３４、０．６０＜ｚ＜０．６８）で表される単結晶のように融点が１７００℃以上の単結晶を育成する場合には、Ｐｔの板等を坩堝３内の融液２から離れた位置に配置するのが望ましい。したがって、融液２の液面２ａに相対し、側壁面４ｃよりも融液２から離れた位置にある天井面４ｂは、Ｐｔの板等の配置位置として最適である。
以下、本実施の形態による単結晶の製造装置及び製造方法について、実施例を用いてより具体的に説明する。

（実施例）
本実施の形態の一実施例による単結晶の製造装置について説明する。図６は、本実施例による単結晶の製造装置の断面構成を模式的に示している。図６に示すように、単結晶の製造装置は、セラミック耐火物ハウジング９と、セラミック耐火物ハウジング９の中央部に配置され、充填された原料が溶融した融液２を収容するＩｒ製の坩堝３とを有している。坩堝３の直径は１５０ｍｍとし、高さ（深さ）は１５０ｍｍとし、厚さは２．５ｍｍとした。坩堝３の周囲には断熱材７が設けられている。坩堝３の鉛直上方は、必要な長さの単結晶１を保温できる空間８を確保してセラミック耐火物構造体４で覆われている。セラミック耐火物ハウジング９の頂部壁９ａ及びセラミック耐火物構造体４の頂部壁４ａの中央には、それぞれ開口９ｂ、４ｄが設けられている。開口９ｂ、４ｄを貫通して、図示しない動力源から鉛直下方に延びる引き上げ軸６が設けられている。引き上げ軸６の下端は、種子結晶５を保持できるようになっている。セラミック耐火物ハウジング９の外側には、高周波誘導コイル１０（加熱部）が巻き回されている。高周波誘導コイル１０に高周波電流を流して坩堝３内を誘導加熱することにより、坩堝３内に充填された所望の結晶組成の原料を溶融して融液２を生成し、融液２を所定温度に維持するようになっている。またセラミック耐火物構造体４の内壁面のうち融液２に相対する天井面４ｂには、天井面４ｂの放射率を低くするために、Ｐｔ製で表面が平滑に加工された厚さ０．２ｍｍのＰｔ円盤１１が設置されている。

次に、本実施例による単結晶の製造方法について説明する。坩堝３に組成式Ｇｄ_２．６８Ｃａ_０．３２Ｍｇ_０．３２Ｚｒ_０．６４Ｇａ_４．０４Ｏ_１２で表される原料粉を約１３０００ｇ充填し、高周波誘導コイル１０に高周波電流を流して原料粉を溶融し、融液２を生成した。組成式Ｇｄ_２．６８Ｃａ_０．３２Ｍｇ_０．３２Ｚｒ_０．６４Ｇａ_４．０４Ｏ_１２で表される［１１１］方位の単結晶を種子結晶５として用い、引き上げ軸６下端に取り付けた。Ｎ_２に０．５体積％のＯ_２を混入した雰囲気中で種子結晶５を融液２に接触させ、引き上げ軸６を２．０ｍｍ／ｈの速度で鉛直上方に引き上げて単結晶を育成した。図７は、本実施例による単結晶の製造方法を用いて作製した単結晶１を示している。図７に示すように、本実施例による単結晶の製造方法を用いることによって、直径（ネック径）３ｍｍで長さ約１５ｍｍのネック部と直径８０ｍｍで長さ約５０ｍｍの直胴部とを有する透明な単結晶１が得られた。なお、この単結晶１のネック部と直胴部との間の肩の部分の角度θは１２０°程度であった。

これに対する比較例として、天井面４ｂにＰｔ円盤１１を設置しないこと以外は全く同じ条件で結晶育成を行った。その結果、細いネック径を維持することができず、結晶欠陥が生じてしまった。

以上のように、本実施の形態によれば、融点が高くかつ可視光及び赤外光の吸収が少ない材料を用いた場合であっても結晶育成に必要な温度勾配が得られるため、種子結晶が融けてしまうという問題が生じず、細いネック径を維持して長いネック部を形成でき、高品質な単結晶を製造できる。また本実施の形態では、Ｐｔ円盤１１等が天井面４ｂのみに設置されるため、観察窓からの視野確保が容易である。

表面同士の角関係を説明する図である。 一般的な単結晶の製造装置の断面構成を模式的に示す図である。 単結晶の表面と放射伝熱の対称面とを模式的に示す図である。 角度θと表面１ａの各面に対する角関係Ｆとの関係を定性的に示すグラフである。 角度θと表面１ａの各面に対するＧｅｂｈａｒｔ吸収係数Ｇとの関係を定性的に示すグラフである。 本発明の一実施の形態の実施例による単結晶の製造装置の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施の形態の実施例による単結晶の製造方法を用いて作製した単結晶を示す図である。

符号の説明

１ 単結晶
１ａ 表面
２ 融液
２ａ 液面
３ 坩堝
３ａ 側壁面
４ セラミック耐火物構造体
４ａ、９ａ 頂部壁
４ｂ 天井面
４ｃ 側壁面
４ｄ、９ｂ 開口
５ 種子結晶
６ 引き上げ軸
７ 断熱材
８ 空間
９ セラミック耐火物ハウジング
１０ 高周波誘導コイル
１１ Ｐｔ円盤

Claims (8)

1. 原料が充填される坩堝と、
   高周波誘導加熱を用いて前記坩堝内の前記原料を加熱溶融して融液を生成する加熱部と、
   前記融液から単結晶を引き上げる引き上げ軸と、
   前記坩堝の上方を覆い、側壁面よりも前記融液から離れた位置にあり、前記側壁面より放射率の低い天井面を前記融液の液面に相対して備える構造材と
   を有することを特徴とする単結晶の製造装置。
2. 請求項１記載の単結晶の製造装置であって、
   前記天井面は、前記側壁面より放射率の低い形成材料を用いて鏡面状に形成されていること
   を特徴とする単結晶の製造装置。
3. 請求項２記載の単結晶の製造装置であって、
   前記形成材料は、白金族金属単体又はその合金であること
   を特徴とする単結晶の製造装置。
4. 高周波誘導加熱を用いて坩堝内の原料を加熱溶融して融液を生成し、前記融液から単結晶を引き上げる単結晶の製造方法において、
   側壁面よりも前記融液から離れた位置にあり、前記側壁面より放射率の低い天井面を前記融液の液面に相対して配置すること
   を特徴とする単結晶の製造方法。
5. 請求項４記載の単結晶の製造方法であって、
   前記天井面は、前記側壁面より放射率の低い形成材料を用いて鏡面状に形成されていること
   を特徴とする単結晶の製造方法。
6. 請求項５記載の単結晶の製造方法であって、
   前記形成材料は、白金族金属単体又はその合金であること
   を特徴とする単結晶の製造方法。
7. 請求項４乃至６のいずれか１項に記載の単結晶の製造方法であって、
   前記原料の融点は、１７００℃以上であること
   を特徴とする単結晶の製造方法。
8. 請求項７記載の単結晶の製造方法であって、
   前記融液及び前記単結晶は、組成式Ｇｄ_３−ｘＣａ_ｘＭｇ_ｙＺｒ_ｚＧａ_{５−ｙ−ｚ}Ｏ_１２（０．３０＜ｘ＜０．３４、０．３０＜ｙ＜０．３４、０．６０＜ｚ＜０．６８）で表されること
   を特徴とする単結晶の製造方法。