CN102491291B - 一种制备高纯度氮化硅微纳米粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备高纯度氮化硅微纳米粉体的方法，其包括（1）以氮气作为载气的气流，将四氯化硅与氨气通入内壁有氮化硅衬底的管式垂直反应器（2）将所得混合物质于液氨中冷却，除液氨得亚氨基硅初级粉体；（3）将初级粉体在氨气中纯化后再精制；（4）将精制粉体与氨气混合通入管式炉收集粉尘即得高纯氮化硅微纳米粉体。本发明通过气相法降低了亚氨基硅颗粒粒径，并经过液氨的反复纯化获得高纯的亚氨基硅，然后分解亚氨基硅获得了高纯氮化硅微纳米粉体，其可以用作多晶硅铸锭坩埚的衬底材料，还可以用于高端电子和半导体封装及零部件的制造，同时本发明的制备方法操作简便，过程反应均匀，更进一步提升了产品的品质。
Description
技术领域
本发明涉及高纯氮化硅微纳米粉体的制备方法，具体涉及一种利用高纯硅烷的多次氮化生产高纯氮化硅微纳米粉体的方法。
背景技术
由于氮化硅陶瓷具有优良的热稳定性、抗氧化性和抗腐蚀性，极高的高温强度、耐磨性和硬度，以及较低的热膨胀系数，被广泛用来制造燃气发动机的耐高温部件、化学工业中的耐腐耐磨零件、高速切削刀具以及高温陶瓷轴承等，其应用领域涉及到机械、化工、电子和军工等行业。氮化硅粉的纯度是高质量质量制品的关键。另外，由于氮化硅不含任何金属元素,对于熔融硅具有优异的不反应性等性能成为太阳能多晶硅铸锭过程中涂层材料的首选。目前涂层所使用的原材料就是高纯氮化硅粉。
以四氯化硅为原料通过气相法制备氮化硅的过程中，由于氮化硅中氯离子的含量过高对粉体的应用会产生不良的影响。如何降低氯离子是制备高纯度高质量氮化硅粉体的关键。为了降低氯离子含量，首先需要获得高纯的亚氨基硅。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过气相法降低亚氨基硅颗粒粒径，并经过液氨的反复纯化获得高纯的亚氨基硅，然后分解亚氨基硅获得高纯氮化硅微纳米粉体的方法。
为实现本发明的上述目的，本发明采用下述方案：
本发明的制备高纯度氮化硅微纳米粉体的方法，其包括下述步骤：
（1）以氮气作为载气的气流，将四氯化硅与氨气分别从底部通入内壁有氮化硅衬底的管式垂直反应器中，反应器腔体内温度保持在150~300℃；所述载气流速为5~50L/min，四氯化硅流速为载气的3~40%，四氯化硅与氨气的流速比控制在1：3~1：10；
（2）将上述所得含反应产物的混合物质通入液态氨中冷却，2h~5h后，升高温度除去液氨，得到含亚氨基硅的初级粉体；
（3）将上述含亚氨基硅的初级粉体在氨气气氛中，于100~300℃下搅拌1h~3h,得到纯化粉体；然后将纯化粉体与液氨混合搅拌10min~30min后过滤，将过滤后的粉体升温至50~200℃除去液氨，得到精制的亚氨基硅粉体；
（4）然后将精制的亚氨基硅粉体与氨气混合通入装有垂直管式反应器的管式炉中，温度控制在1200~1500℃，收集粉尘，便得到高纯氮化硅微纳米粉体；所述高纯氮化硅微纳米粉体粒径分布范围为2 nm ~ 5 μm；所述氨气的流速0.2L/min~50L/min，氨气与亚氨基硅粉体的气固比为2%~35%。
步骤（1）中所述反应器腔体长度与内径的比为2：1~10：1。
步骤（1）中所述反应器腔体内设有至少一层聚四氟乙烯网状隔板，以促进反应气体的混合反应；本发明中所述管式垂直反应器为耐高温材质制作的具有空腔结构且内壁有氮化硅衬底的的气体混合反应的容器，其中空腔体结构主要有益于在高温时的气体的混合或反应，如附图所示反应器构造示意，反应器底部为进气口，腔体内部设有水平放置的网状聚四氟乙烯隔板，顶部为出气口，腔体外周设有加热器。
步骤（1）中所述四氯化硅、氨气、氮气的纯度均在99wt%以上。
步骤（3）中所述氨气气氛为内部流动气体，流速为0.5~2 L/s。
本发明通过气相法降低亚氨基硅颗粒粒径，并经过液氨的反复纯化获得高纯的亚氨基硅，然后分解亚氨基硅获得了纯度不低于99.99%、总氧量低于0.03%、含氮量大于38.5%且附着力强、脱模效果好的高纯氮化硅微纳米粉体，其可以用作多晶硅铸锭坩埚的衬底材料，还可以用于高端电子和半导体封装及零部件的制造。同时，本发明的制备方法操作简便，过程反应均匀，更进一步提升了产品的品质。
附图说明
附图为管式垂直反应器结构示意图。
具体实施方式
实施例1
(1)四氯化硅与氨气分别从底部通入内壁有氮化硅衬底的垂直加热管式反应器中，反应器腔体中的温度保持在150℃，腔体长度为400mm，反应器腔体长度与内径的比为5：1。四氯化硅的流速方向与氨气的方向存在一个夹角，夹角大小为20°，并且在四氯化硅的出口与氨气的出口存在一个以氮气作为载气的气流，氮气流速为10L/min，四氯化硅流速为载气的7%，四氯化硅与氨气的流速比例（SiCl4：NH3）控制在1：5。加热腔体中放置3层聚四氟乙烯网状隔板以促进反应气体的混合反应。所述四氯化硅的纯度为电子级别，氨气纯度为99.99%wt，所述氮气的纯度为99．9 wt%。
（2）接着将含反应产物的混合物质通入液态氨中，反应5h后，提高温度除去液氨，得到的含亚氨基硅的初级粉体。
（3）将上述含亚氨基硅的初级粉体在氨气气氛中，于100℃下搅拌1h,得到纯化粉体；然后将纯化粉体与液氨混合搅拌30min后过滤，将过滤后的粉体升温至100℃除去液氨，得到精制的亚氨基硅粉体；
（4）然后将亚氨基硅粉体与氨气混合通入装有垂直管式反应器的管式炉中，反应器内壁涂有氮化硅内衬，温度控制在为1280℃，亚氨基硅分解，将粉尘收集，便得到纯度99.998%、总氧量0.026%、含氮量38.66%的高纯氮化硅微纳米粉体，粒径为20nm ~ 50nm；氨气与亚氨基硅粉体的气固比例为3%(L/g)。氨气的流速为1.3 L/min。管式炉腔体的长度为1200mm，腔体长度与内径的比为5：1。
实施例2
(1)四氯化硅与氨气分别从底部通入内壁有氮化硅衬底的垂直加热管式反应器中，反应器腔体中的温度保持在270℃，腔体长度为2100mm，反应器腔体长度与内径的比为2：1。四氯化硅的流速方向与氨气的方向存在一个夹角，夹角大小为60°，并且在四氯化硅的出口与氨气的出口存在一个以氮气作为载气的气流，氮气流速为15L/min，四氯化硅流速为载气的27%，四氯化硅与氨气的流速比例（SiCl4：NH3）控制在1：7。加热腔体中放置5层聚四氟乙烯网状隔板以促进反应气体的混合反应。所述四氯化硅的纯度为电子级别，氨气纯度为99.99%wt，所述氮气的纯度为99．9 wt%。
（2）接着将含反应产物的混合物质通入液态氨中，反应3.5h后，提高温度除去液氨，得到的含亚氨基硅的初级粉体。
（3）将上述含亚氨基硅的初级粉体在流速为0.5L/s的流动的氨气气氛中，于200℃下搅拌3h,得到纯化粉体；然后将纯化粉体与液氨混合搅拌30min后过滤，将过滤后的粉体升温至50℃除去液氨，得到精制的亚氨基硅粉体；
（4）然后将亚氨基硅粉体与氨气混合通入装有垂直管式反应器的管式炉中，反应器内壁涂有氮化硅内衬，温度控制在为1420℃，亚氨基硅分解，将粉尘收集，便得到纯度99.996%、总氧量0.024%、含氮量38.64%的高纯氮化硅微纳米粉体，粒径40nm ~ 80nm；亚氨基硅粉体与氨气的气固比例为35%(L/g)。氨气的流速为38 L/min。管式炉腔体的长度为900mm，腔体长度与内径的比为2：1。
实施例3
(1)四氯化硅与氨气分别从底部通入内壁有氮化硅衬底的垂直加热管式反应器中，反应器腔体中的温度保持在300℃，腔体长度为1600mm，反应器腔体长度与内径的比为10：1。四氯化硅的流速方向与氨气的方向存在一个夹角，夹角大小为120°，并且在四氯化硅的出口与氨气的出口存在一个以氮气作为载气的气流，氮气流速为25L/min，四氯化硅流速为载气的33%，四氯化硅与氨气的流速比例（SiCl4：NH3）控制在1：8。加热腔体中放置4层聚四氟乙烯网状隔板以促进反应气体的混合反应。所述四氯化硅的纯度为电子级别，氨气纯度为99.99%wt，所述氮气的纯度为99．9 wt%。
（2）接着将含反应产物的混合物质通入液态氨中，反应5h后，提高温度除去液氨，得到的含亚氨基硅的初级粉体。
（3）将上述含亚氨基硅的初级粉体在流速为1L/s的流动的氨气气氛中，于200℃下搅拌1h,得到纯化粉体；然后将纯化粉体与液氨混合搅拌10min后过滤，将过滤后的粉体升温至100℃除去液氨，得到精制的亚氨基硅粉体；
（4）然后将亚氨基硅粉体与氨气混合通入装有垂直管式反应器的管式炉中，反应器内壁涂有氮化硅内衬，温度控制在为1310℃，亚氨基硅分解，将粉尘收集，便得到纯度99.995%、总氧量0.023%、含氮量38.58%的高纯氮化硅微纳米粉体，粒径60nm ~ 100nm。亚氨基硅粉体与氨气的气固比例为35%(L/g)。氨气的流速为50 L/min。管式炉腔体的长度为900mm，腔体长度与内径的比为10：1。
实施例4
(1)四氯化硅与氨气分别从底部通入内壁有氮化硅衬底的垂直加热管式反应器中，反应器腔体中的温度保持在200℃，腔体长度为1600mm，反应器腔体长度与内径的比为5：1。在四氯化硅的出口与氨气的出口存在一个以氮气作为载气的气流，氮气流速为45L/min，四氯化硅流速为载气的36%，四氯化硅与氨气的流速比例（SiCl4：NH3）控制在1：10。所述四氯化硅的纯度为99.9%wt，氨气纯度为99.9%wt，所述氮气的纯度为99．8wt%。
（2）接着将含反应产物的混合物质通入液态氨中，反应2h后，提高温度除去液氨，得到的含亚氨基硅的初级粉体。
（3）将上述含亚氨基硅的初级粉体在流速为2L/s的流动的氨气气氛中，于300℃下搅拌2h,得到纯化粉体；然后将纯化粉体与液氨混合搅拌20min后过滤，将过滤后的粉体升温至200℃除去液氨，得到精制的亚氨基硅粉体；
（4）然后将亚氨基硅粉体与氨气混合通入装有垂直管式反应器的管式炉中，反应器内壁涂有氮化硅内衬，温度控制在为1300℃，亚氨基硅分解，将粉尘收集，便得到纯度99.997%、总氧量0.020%、含氮量38.62%的高纯氮化硅微纳米粉体，粒径30nm ~50nm。亚氨基硅粉体与氨气的气固比例为20%(L/g)。氨气的流速为20L/min。管式炉腔体的长度为400mm，腔体长度与内径的比为5：1。
Claims (5)
1.一种制备高纯度氮化硅微纳米粉体的方法，其特征在于：包括下述步骤：
（1）以氮气作为载气的气流，将四氯化硅与氨气分别从底部通入内壁有氮化硅衬底的管式垂直反应器中，反应器腔体内温度保持在150~300℃；所述载气流速为5~50L/min，四氯化硅流速为载气的3~40%，四氯化硅与氨气的流速比控制在1：3~1：10；
（2）将上述所得含反应产物的混合物质通入液态氨中冷却，2h~5h后，升高温度除去液氨，得到含亚氨基硅的初级粉体；
（3）将上述含亚氨基硅的初级粉体在氨气气氛中，于100~300℃下搅拌1h~3h,得到纯化粉体；然后将纯化粉体与液氨混合搅拌10min~30min后过滤，将过滤后的粉体升温至50~200℃除去液氨，得到精制的亚氨基硅粉体；
（4）然后将精制的亚氨基硅粉体与氨气混合通入装有垂直管式反应器的管式炉中，温度控制在1200~1500℃，收集粉尘，便得到高纯氮化硅微纳米粉体；所述氨气的流速0.2L/min~50L/min，氨气与亚氨基硅粉体的气固比为2%~35%L/g。
2.如权利要求1所述的制备高纯度氮化硅微纳米粉体的方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应器腔体长度与内径的比为2：1~10：1。
3.如权利要求1所述的制备高纯度氮化硅微纳米粉体的方法，其特征在于：步骤（1）中所述反应器腔体内设有至少一层聚四氟乙烯网状隔板，以促进反应气体的混合反应。
4.如权利要求1所述的制备高纯度氮化硅微纳米粉体的方法，其特征在于：步骤（1）中所述四氯化硅、氨气、氮气的纯度均在99wt%以上。
5.如权利要求1所述的制备高纯度氮化硅微纳米粉体的方法，其特征在于：步骤（3）中所述氨气气氛为内部流动气体，流速为0.5~2 L/s。
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