CN1191212C - 超细碳－氮－硅复合材料气相合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种制备超细碳—氮—硅复合材料的气相合成工艺，工艺中采取直流等离子弧为热源的密闭反应器中完成，所采用的原料为三氯甲基硅烷和液氨，两者按1.4-1.8∶1的比例(液态重量比)注入反应器，并借助自由沉降过程中淬冷直接复合成固态微粉，反应借助调控等离子体发生器输出功率和N2、H2比例稳定，保持反应温度在1100℃-1800℃之间，经淬冷细化的微粉经加热后处理去除氯化物杂质生成超细碳—氮—硅纳米级复合材料。
Description
技术领域
本发明属于一种硅基复合材料的气相合成工艺，具体地说是对硅基复合材料制作工艺的改进。
背景技术
碳-氮-硅复合材料具有突出的韧性和高温强度，且表现出共价键陶瓷的超塑性能，是高温结构陶瓷、精密光学零件、隐形材料的理想基料。在新材料领域中以其优异性能占据重要地位，是发展高新技术产业的基础原料，因而受到世界各国的普遍重视。目前，生产碳-氮-硅复合材料的方法从理论上讲可划分为二种：其一混合烧结法，由高纯的Si3N4和SiC按比例混合，采用烧结法得到碳-氮-硅复合材料。此法工艺过程复杂、成本高、不适用于产业化。其二，激光诱导气相合成法，以硅烷为原料，可制得纯度高、粒度细的粉料。但该方法设备投资巨大，原料昂贵，使产品成本过高而不适于工业化生产。上述二种工艺实际中只在实验室规模下做过系统模拟，而未能实现规模化的工业实验。
发明内容
本发明的目的在于找出一个适用于工业化生产碳-氮-硅的工艺，使其不但能保证碳-氮-硅优异的技术性能，而且要设备投资小，工艺操作容易，成本低廉，易于使碳-氮-硅产品具有合理的性能价格比而启动其商品市场。
本发明的着眼点是对气相合成法工艺的改进。其工艺方法可参考超细氮化硅微粉气相合成工艺进行，该工艺方法已由申请人正式申请国家专利，申请号：99109605.3，名称为：超细氮化硅微粉气相合成工艺。本工艺所采用的装备可参考直流电弧等离子体反应器进行计，该设备是申请人的实用新型发明专利，专利号：ZL99205853.8，实用新型名称：等离子法制取超细微粉的反应器，本工艺涉及的主要工序都可在该设备内完成。
超细碳-氮-硅复合材料气相合成工艺，工艺采用三氯甲基硅烷和液氨为基本原料，在密闭容器内加热完成气相合成，再经热处理获取超细碳-氮-硅复合材料，其特征在于该合成工序是在以等离子弧为热源的密封反应器内完成的，具体工艺步骤及控制条件如下：
a、氮化反应器环境：以氮气置换反应器内空气，使反应器内保持负压，负压值为58-125cm水柱，以利于反应中物料的输送。
b、液态原料的蒸发与定量传输：将液氨和液态三氯甲基硅烷按重量比1∶1.4-1.8，分别置入蒸发器内，转化为气态后按重量比转化的流量比同步注入等离子体反应器内。由于NH3沸点较低，常温下可完成汽化，因而NH3无需特殊蒸发器装置，CH3SiCl3的沸点高于液氨，为保证CH3SiCl3能以设定流量稳恒输入反应器，须将蒸发器内温度调至80℃-150℃，压力为0.2MPa-0.4MPa。然后按气化后的三氯甲基硅烷送入稳压罐中稳压，然后按输送压力下NH3和CH3SiCl3对应的流量比来控制混合进入反应室的此种原料的重量比。
c、在设定温度下完成碳-氮-硅合成：温度的设定与调整是本工艺技术的关键之一，碳-氮-硅的合成温度在1100℃-1800℃之间，往往根据原料的种类和纯度有较大的区别，加入原料中有效成份变化会直接影响合成温度。这往往是批量原料进厂后必须由预生产实验来严格确定的参数。温度的调节和设定可由以下工艺参数的变化获得：调节等离子弧发生器的输出功率，并配合调节稳弧气体N2和H2输入反应器内的流量比。N2和H2输入流量比为1∶2.5-3.8之间。
d、合成后的生成物淬冷细化：气相合成下的生成物经淬冷会直接形成固态，不但可以减少能量消耗，而且防止生成物晶粒的增大，形成超细微化的精细结构。为有效地将生成物引入沉降室，可使部分N2从反应器顶部引入形成反应器上部容器局部正压，促使物流形成向下的移动趋势，与生成物的自重沉降相结合，顺利完成引流进入淬冷沉降器的目的。为了保证淬冷的工艺效果，利用沉降器壁外夹层中的强迫水冷循环，使沉降器内形成理想的温度梯度，该梯度以自由沉降过程为参考每自由沉降四分之一秒，温度应下降0.5-1.2绝对温标。经过这一梯度的淬冷处理可以使生成物达到纳米级的精细结构，十分理想。为保证正常的工艺流程，从顶部引入的N2气流量应在28-60升/分之间。冷却水自下向上用高压打入，水压力以能实现工艺要求的温度梯度为准进行适当调节。
e、布袋收集：反应物被输到布袋收粉器，将冷却的碳-氮-硅收集起来。
f、加热后处理，由于生成物中含有生成物杂质氯化氢(或氯化铵)，将收集好的细微粉置于真空干燥箱内加热230℃-500℃，在N2的惰性气氛中维持2-5小时，可以有效的将氯化氢或氯化铵除去，回收后氯化氢或氯化铵可作为副产品。
具体实施方式
为进一步说明本发明的工艺及其发明目的是如何实现的，并给出以下实施例：
实施例1：
反应器负压58cm水柱，等离子体功率60KW，CH3SiCl3流量217g/min，NH3流量为155g/min，H2流量126升/min，N2流量为63升/min。
实施例2：
反应器负压85cm水柱，等离子体功率75KW，CH3SiCl3流量286g/min，NH3流量为170g/min，H2流量289升/min，N2流量为85升/min。
实施例3：
反应器负压125cm水柱，等离子体功率90KW，CH3SiCl3流量387g/min，NH3流量为215g/min，H2流量344升/min，N2流量为134升/min。
根据以上工艺制取的Si-N-C纯度可大于96.5％，总氧含量小于1.5％，氮离子不大于0.1％，平均粒度50-100nm，而整体造价成本已明显具有商业价值。而且设备投资小，工艺简单，操作方便，能源低耗，特别技术指标上的突破，为纳米级Si-N-C复合材料进入实用阶段打下了坚实的基础。
Claims (6)
1、超细碳—氮—硅复合材料气相合成工艺，工艺采用三氯甲基硅烷和液氨为基本原料，在密闭容器内加热完成气相合成，再经热处理获取超细碳—氮—硅复合材料，其特征在于该合成工序是在以等离子弧为热源的密封反应器内完成的，具体工艺步骤如下：
a、氮化反应器环境，保持反应器负压为58-125cm水柱，
b、液态原料的蒸发与定量传输：将液氨和三氯甲基硅烷按重量比1∶1.4-1.8，分别置入蒸发器内，转化为气态后按重量比转化的流量比同步注入等离子体反应器，其中要将蒸发器内温度调至80℃-150℃，压力为0.2MPa-0.4MPa，
c、在设定温度下完成碳—氮—硅合成：设定合成温度为1100℃-1800℃，
d、生成物淬冷细化：将生成物引入淬冷沉降器，淬冷成固态，
e、布袋收集，
f、加热后处理：在真空干燥箱内加热到230℃-500℃，维持2-5小时除去附在产品中的氯化物。
2、根据权利要求1所述的气相合成工艺，其特征在于步骤c中的温度的调节和设定是通过调节等离子弧发生器输出功率和稳弧气体N2和H2输入反应器的流量比来完成的。
3、根据权利要求2所述的气相合成工艺，其特征在于其中N2和H2输入流量比为1∶2.5-3.8。
4、根据权利要求1所述的气相合成工艺，其特征在于步骤d中借助反应器顶部引流的N2将生成物引入淬冷沉降器。
5、根据权利要求4所述的气相合成工艺，其特征在于N2流量控制在28-60升/分。
6、根据权利要求1所述的气相合成工艺，其特征在于步骤d中利用沉降器壁外夹层中自下而上的高压循环水冷实现淬冷。
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