DE4302144C2 - Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoff-Fullerenen aus kohlenstoffhaltigen festen Rohstoffen und Vorrichtung dazu - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoff-Fullerenen durch Verdampfung von kohlen­ stoffhaltigem Rohstoff, der frei von Stickstoff, Sauer­ stoff, Wasserstoff, Wasserdampf oder anderen reaktiven Gaskomponenten oder Anlagerungen ist, unter inerter Edelgasatmosphäre in einem Reaktor, in dem der Rohstoff in einem elektrischen Lichtbogen, einem induktiven Hoch­ frequenzfeld oder mit einem auftreffenden Laserstrahl auf die Verdampfungstemperatur erhitzt wird, durch Nieder­ schlag der Kohlenstoffdämpfe als fullerenhaltiger Ruß und Extraktion der Fullerene aus dem niedergeschlagenen Ruß. Des weiteren bezieht die Erfindung sich auf eine Vor­ richtung zur Erzeugung Kohlenstoff-fullerenhaltiger Ruße durch Verdampfung von kohlenstoffhaltigem Rohstoff, unter inerter Edelgasatmosphäre, mit einem Reaktor, der eine aus einem chemisch und temperaturbeständigen Material bestehende, kühlbare, doppelwandige und evakuierbare Röhre mit Montageflanschen und -stutzen, Edelgas- und Kühl­ mittelzufluß- und -abflußleitungen sowie einen Schleusen­ trichter mit einer Entnahmeschleuse aufweist, sowie ein zur Erzeugung der Verdampfung dienendes System eines induktiven Hochfrequenzfeldes, eines auf einen Brennpunkt fokussierbaren Laserstrahls oder eines elektrischen Lichtbogens mit mindestens zwei Lichtbogenelektroden, mindestens eine Zuleitung für den zu verdampfenden kohlenstoffhaltigen Rohstoff und einen äußeren Vorratsbe­ hälter dafür umfaßt.

Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Fullerenen aus reinen Kohlenstoffstäuben und ähnlichen kohlenstoff­ artigen Rohstoffen, welche außer Kohlenstoff keine wesentlichen Mengen an anderen Bestandteilen, insbesondere keinen Sauerstoff, aufweisen, ist aus der nachveröffent­ lichten internationalen Patentanmeldung WO 93/23331 bekannt.

Die Zuführung des Kohlenstoffstaubes erfolgt dabei über eine Leitung unmittelbar in das durch einen Lichtbogen zwischen Katode und Anode gebildeten Plasma, welches dort über einen geeigneten Reaktor mit einer Düse als Plasma­ strahl ausgebildet ist. Die sich bildenden Fullerendämpfe kondensieren dabei an in dem Plasmastrahl mitgeführten Kohlenstoffpartikeln in einer ersten Zone und in einer nachgeschalteten Kühlzone. Die Größe der Kohlenstoffstaub­ partikel und die Menge davon wird dabei durch die not­ wendige Ausbildung des Plasmastroms, insbesondere aufgrund der diesem entzogenen Energie zur Kohlenstoffverdampfung, und die erfolgte Ausbildung der Fulleren begrenzt.

Gemäß der EP 0 527 035 A1 wird ebenfalls ein staubförmiger kohlenstoffhaltiger Rohstoff zur Fulleren­ herstellungen in ein heißes Plasma eines Plasmastrahls mittels eines Trägergases (Argon), in welches die Kohlenstoff­ partikel fein verteilt sind, eingedüst. Die Partikel des Kohlenstoffstaubes müssen dabei kleiner als 100 µm sein und vorzugsweise eine Größe von 0,01-20 µm aufweisen. Es können dabei nur geringe Mengen von kohlenstoffhaltigem Staub von z. B. 0.01 g/min eingebracht werden, wobei sowohl eine untere Grenze zur Einleitung der Fullerenbildung als auch eine obere Grenze aufgrund der vorgegebenen Leistung des Generators zur Erzeugung des Plasmastrahls gegeben ist. Die Verwendung von Drücken über Normaldruck stößt dabei auf Schwierigkeiten, da die Bildung des Plasma­ strahls dann ausbleibt. Zum Einbringen der Partikel des Kohlenstoffstaubes in das Trägergas müssen diese erst nach ihrer Größe klassifiziert und dann mit speziellen Vor­ richtungen beigemischt werden.

Der apparative und verfahrenstechnische Aufwand ist somit groß, wobei aufgrund der insbesondere nach oben be­ schränkten Menge des zu verdampfenden kohlenstoffhaltigen Rohstoffes die erzielbare Fullerenausbeute beschränkt bleibt.

Aus der Literaturstelle "Spektrum der Wissenschaft", Februar 1989, S. 23/24 ist die Bildung von Fullerenen durch Verdampfung von Graphit mit Laserstrahl in einem kalten Schutzgas bekannt, wobei der Graphit in hochreinen Graphitblöcken zur Verfügung gestellt werden muß. Diese Blöcke müssen dabei durch den Brennpunkt der Laserstrahlung nachgeführt werden, wobei insofern die Fullerenherstellung zeitlich begrenzt ist.

Gemäß der Literaturstelle "Spektrum der Wissenschaft", Februar 1990, S. 62-68 ist die Bildung von Metallclustern aus Metallstangen oder -scheiben in einem mit Helium gespültem Kanal beschrieben, wobei zum Verdampfen ein fokusierter Laserstrahl verwendet wird. Die gebildeten Fullerene werden dabei in einem evakuierten Expansionskanal nahe dem absoluten Nullpunkt abgekühlt, so daß sie stabil sind und in einem Spektrometer untersucht werden können.

Aus der Literaturstelle "Spektrum der Wissenschaft", Dezember 1991, Seite 88/89 ist die Verwendung eines gepulsten Lasers zur Verdampfung von Graphit nach Smalley bekannt. Es wird ein Cluster-Strahl-Generator verwendet, in welchem eine rotierende Graphitscheibe angelegt ist, auf welche von oben ein fokusierter Laser­ strahl geführt ist. Der sich bildende Kohlenstoffdampf wird dabei von einem vorübergeleiteten Heliumstrom mitgerissen und bildet bei der Expansion ins Vakuum einen Teilchenstrahl. Dabei kühlen die Atome ab und kondensieren unter Bildung von Kohlenstoff-Fullerenen.

Des weiteren ist nach dieser Veröffentlichung (Bild 4) eine Apparatur nach Krätschmer und Huffmann bekannt, wo sich durch Verdampfen von Graphit im elektrischen Licht­ bogen Fullerene in makroskopischen Mengen erzeugen lassen. Als Elektroden dienen dabei Graphitstäbe, welche mit einer Gewindemechanik zur Stabnachführung versehen sind. In der Nähe des Lichtbogens wird dabei der verdampfende Kohlen­ stoff gehalten, wobei die Atome sich zu Molekülen schließen und Kohlenstoff-Fullerene bilden. Im Gegensatz zur Fullerenbildung unter Verdampfung von Kohlenstoff und anschließender spontaner Kondensation hat man auch versucht, Cluster aus Kohlenstoffatomen rußiger Kohlen­ wasserstoff-Flammen zu bilden. Dieses Verfahren ist allerdings lediglich zur Bildung von Kohlenstoff- Fullerenen als Zufallsprodukt geeignet.

Dagegen ist die Apparatur nach Krätschmer und Huffmann zur Bildung von Fullerenen in makroskopischen Mengen geeignet. Diese bekannten Verfahren und Apparaturen sind dabei insgesamt zur Herstellung von Kohlenstoff-Fullerenen teuer. Da eine hohe Verdampfungstemperatur erreicht werden muß, erfolgt der Verdampfungsprozeß direkt in einem elektrischen Lichtbogen durch Verdampfung der verwendeten Kohlenstoffelektroden aus Graphitstäben selbst. Auch bei den bekannten Verfahren zur Erzeugung der Verdampfungs­ energie des Kohlenstoffes durch Fokusierung eines Laser­ strahles oder durch die Einstrahlung eines induktiven Hochfrequenz-Feldes wird dabei der Kohlenstoff jeweils in Form von kohlenstoffhaltigen Stäben und Würfeln aus Graphiten und dgl. in den Reaktor eingebracht.

Derartige stab- und würfelähnliche Materialien wie auch die für Lichtbögen zu verwendenden Graphitelektroden sind durch ihre Herstellung teure Rohstoffe, da diese in einem speziellen Verfahren unter Beifügung geeigneter Mengen von Bindemitteln gepreßt und anschließend getempert werden müssen. Im Verdampfungsverfahren müssen die Stäbe, Würfel, Platten etc. dabei jeweils unter dem Brennpunkt der Laserstrahlung entlang geführt, durch das induktive Hochfrequenzfeld verschoben oder als Elektroden zur Bildung eines Lichtbogens nachgeschoben werden. Das Abdampfen der Elektrodenspitzen innerhalb eines Lichtbogens erfordert zur Aufrechterhaltung des Lichtbogens eine Elektrodenführung mit Hilfe eines Schraub- oder Ver­ schiebemechanismusses, der eine geeignete Nachstellung des Elektrodenabstandes erlaubt.

Der Einsatz von staub- oder granulatartigen kohlenstoff­ haltigen Rohstoffen, insbesondere in Form von Schüttgut, wird dabei in diesen Entgegenhaltungen nicht beschrieben.

Die bisher verwendeten Reaktoren zur Fullerenherstellung sind insofern im Aufbau und im Unterhalt teuer, wobei eine kontinuierliche Kohlenstoff-Verdampfung und Konden­ sation zur Bildung von Kohlenstoff-Fullerenen über einen längeren Zeitraum nur mit einem hohen apparativen Aufwand erfolgen kann. Berücksichtigt man außerdem noch die Notwendigkeit eines Vakuums bzw. niedriger Drücke, kommen weitere Probleme hinzu.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, die Verfahren der eingangs genannten Art und die danach bekannten Vorrichtungen zur Produktion von Kohlen­ stoff-Fullerene enthaltender Ruße derart zu verbessern, daß dabei nicht nur feiner Kohlenstaub gemäß der inter­ nationalen Patentanmeldung WO 93/23331 sondern auch kohlenstoffhaltige feste Rohstoffe in Form granulatartiger körniger Stoffe oder Gemische davon verwendbar sind und dies in einem einfachen Verfahren und mit einfacher Vorrichtung unter preiswerter Herstellung der Fullerene oder fulleren­ haltigen Ruße und Dämpfe mit einer großen Fullerenausbeute in einem möglichst industriellem Maßstab erfolgen soll. Es sollen insofern billigere kohlenstoffhaltige Schüttgut­ materialien Verwendung finden, welche insbesondere keine große stab- und würfelähnliche Form aufweisen. Zur Verdampfung sollen insofern nicht mehr wie in den vorbe­ schriebenen Clustergeneratoren teuere Graphitelektroden bzw. große Stäbe oder Blöcke aus Graphit durch den Brennpunkt von Laserstrahlung, durch das System eines induktiven Hochfrequenzfeldes oder als Lichtbogenelektrode nachgeschoben werden.

Gemäß vorteilhafter Ausführungsformen des Verfahrens und der Vorrichtung soll darüberhinaus auch eine kosten­ günstige Erzeugung von Kohlenstoff-Fullerenen, Kohlen­ stoffulleren-haltiger Ruße oder Dämpfe kontinuierlich über einen längeren Zeitraum mit einem relativ einfachen apparativen Aufwand, insbesondere auch in einem groß­ technischen Maßstab und bei Normaldruck oder darüber, möglich sein. Dies soll dabei auch verfahrenstechnisch möglichst einfach und billig sein.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 und eine Vorrichtung gemäß Anspruch 31 gelöst. Vorteil­ hafte Ausführungen des Verfahrens ergeben sich dabei aus den Unteransprüchen.

Da im Gegensatz zur europäischen Patentanmeldung EP 0 527 035 A1 und der internationalen Patentanmeldung WO 93/23331 kein Plasmastrahl erzeugt wird, in welchem Kohlenstoff­ staub fein dosiert über ein Trägergas einzubringen ist, sondern in einfachster Weise größere Mengen an kohlen­ stoffhaltigen Rohstoff, gegebenenfalls als Schüttgut­ material, in einem Tiegel eingebracht werden, in welchem unmittelbar über einen dort gebildeten Lichtbogen, Laserstrahl oder ein Hochfrequenzfeld die Verdampfung erfolgt, kann der kohlenstoffhaltige Rohstoff granulat­ artig, körnig oder staubförmig, insbesondere als billiges Schüttgut zugeführt werden, wobei die Korngröße weit über 100 µm Durchmesser sein kann. Es werden dabei keine besonderen Mittel außer zur Erzeugung eines Vibrierens, Rüttelns oder Drehens zur Verteilung der Partikel oder zur Einmischung in einem Trägergas benötigt. In dem Tiegel können dabei pro Minute große Mengen an Kohlenstoff verdampft werden, ohne dabei die Ausbildung des Licht­ bogens oder des durch ein induktives Hochfrequenzfeld oder durch Laserstrahlung erzeugten Verdampfungsbereiches zu gefährden.

Die Kohlenstoffbestandteile werden dabei in dem Tiegel unmittelbar durch den dort sich ausbildenden Lichtbogen, die eingestrahlte Laserstrahlung oder das induktive Hochfrequenzfeld in einem vorgegebenen Gebiet verdampft, wobei insofern nicht nur lediglich mittelbar durch einen zuvor gebildeten Plasmastrahl unter bloßer Aufheizung eine Verdampfung der festen kohlenstoffhaltigen Rohstoffe oder Kohlenstoffverbindungen erfolgt.

Für die verwendeten kohlenstoffhaltigen Stäube und Granulate können dabei einfache gemäß Anspruch 1 entgaste Rohstoff- bzw. Schüttgutmaterialien ohne besondere Aufbereitung verwendet werden. Es erübrigt sich somit eine aufwendige Veredlung von kohlenstoffhaltigen Rohstoff­ materialien zu Elektroden, welche zur Verwendung in einem Lichtbogen speziell hergestellt werden müssen, oder eine Klassifikation nach Körnchen- oder Staubpartikelgröße. Bei Verwendung eines Lichtbogens zur Kohlenstoffverdampfung wird dieser dabei lediglich zwischen dem im Tiegel liegenden Rohstoff und einer oder mehreren Elektroden gezündet, wobei anschließend entsprechend der sich einstellenden Verdampfung die Nachfüllung mit kohlenstoff­ haltigem Rohstoff erfolgt, wobei der Rohstoff im Tiegel selbst als Elektrode zur Gegenelektrode wirkt.

Eine weitere Funktion des Tiegels besteht dabei darin, ein Wegfliegen von nicht verdampften Partikeln des kohlenstoff­ haltigen Rohstoffes aus dem Verdampfungsgebiet weitgehend zu verhindern. Derartige Partikel prallen dabei an den Seitenwandungen oder an der oberen domartigen Kuppel des Tiegels ab und werden somit wieder in die Tiegelfüllung zurückgeführt. Der Tiegel weist insofern aufgrund der über die Tiegelfüllung überstehenden Wandungsbereiche einen Umhüllungsbereich auf. Das Abkühlen der aufsteigenden heißen Gase erfolgt zusätzlich durch den in Gegenstrom in den Tiegel hereinfallenden kühlen Rohstoff, der somit vorgewärmt die Tiegeloberfläche erreicht. Gleichzeitig gibt der Innenraum des bis auf einen hohen Umhüllungs­ bereich gefüllten Tiegels, den heißen, clusterbildenden Kohlenstoffgasen die Möglichkeit, langsamer und besser abkühlen zu können, bevor sie den Tiegel durch eine obere Tiegelöffnung oder eine in einer domartigen Kuppel angelegte große Bohrung verlassen und in der Edelgasatmos­ phäre des Reaktors bzw. an dessen Wandung und der Konden­ sation weiter abkühlen und niederschlagen. Die kohlen­ stoffhaltigen Rohstoffe können dabei über ein einfaches Beschickungssystem unmittelbar über eine in der Nähe des Tiegels oder in diesem selbst mündende Zuleitung zugeführt werden.

Das Verdampfungsgebiet innerhalb des kohlenstoffhaltigen Rohstoffes im Tiegel ist dabei fest vorgegeben, wobei seitlich kühlerer Rohstoff in das Verdampfungsgebiet in einfachster Weise bespielsweise durch ein außerhalb des Reaktors angebrachtes Vibrationssystem oder ein drehbares Tiegelsystem nachbringbar ist. Es erfolgt insofern ein impulsartiges und permanentes Rütteln der Tiegelfüllung. Die körnige oder staub- bis granulatartige Füllung rutscht dabei mit dem Abbrand seitlich in einer die Gegenelektrode umgebenden kelchartigen Vertiefung nach, so daß automatisch ein gleichmäßiger elektrischer Lichtbogen bzw. ein gleichbleibendes Verdampfungsgebiet im induktiven Hochfrequenzfeld oder dem auftreffenden Laserstrahl sich ausbildet.

Gemäß Anspruch 4 und 5 kann dabei die Verdampfung und Kondensation des kohlenstoffhaltigen Rohstoffes in Vakuum und auch bei Überdruck erfolgen, wobei bei Normaldruck eine relativ hohe Ausbeute der in einem Gemisch an­ fallenden Fullerene erzielbar ist. Dabei ist es gemäß Anspruch 7 möglich, einen von außen nachgebrachten kohlenstoffhaltigen Rohstoff in das Verdampfungsgebiet entsprechend der Verdampfung kontinuierlich einzubringen, wobei insofern ein permanenter Mengenzufluß von außen in das sich beispielsweise gemäß Anspruch 9 als heiße kelchartige Vertiefung in der Tiegelfüllung ausbildende Verdampfungsgebiet erfolgt. Gemäß Anspruch 14 ist dabei die Ausbildung einer derartigen heißen kelchartigen Vertiefung auch mittels Laserstrahlen und induktiver Hochfrequenzfelder möglich, wobei in dieses Verdampfungs­ gebiet kontinuierlich der von außen zuzuführende kohlen­ stoffhaltige Rohstoff in unterschiedlicher Weise gemäß Anspruch 15 und 16 nachgebracht wird. Dazu dient gemäß Anspruch 20 ein Rüttel-, Dreh- oder anderes Bewegungssystem, wobei der von außen zugeführte kohlenstoffhaltige Rohstoff auf dem Weg zum Verdampfungsgebiet diesem in einem äußerst heißen Zustand zugeführt und gleichzeitig durch die dort stattfindende Verdampfung und seine Nachbringung in das Verdampfungsgebiet dieses kühlt.

Bei der Verwendung der Lichtbogentechnik wird dabei durch die dosierte, permanente Zufuhr neu zu verdampfender Kohlenstoffe nicht nur der Lichtbogen versorgt, sondern mit einer konstanten Lichtbogenlänge stabil gehalten. Weitere Vorteile bestehen darin, daß die Energie zur Aufrechterhaltung des Lichtbogens bzw. des Verdampfungs­ gebietes in der Tiegelfüllung verglichen mit der Er­ zeugung eines Plasmastrahls gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/23331 bzw. der EP 0 527 035 A1 geringer ist, billigere kohlenstoffhaltige Rohstoffe verwendbar sind und das Verfahren technisch einfacher ist, und somit eine kontinuierliche kostengünstigere Erzeugung von Fullerenen über einen längeren Zeitraum möglich wird, wobei, und das ist der große Vorteil, dies auch bei der Herstellung in großtechnischen Maßstab gilt (Anspruch 30). Gemäß Anspruch 24 ist die Verwendung eines Reaktors von Vorteil, bei welchem ein relativ langer Aufstiegsweg der die Tiegelöffnung verlassenen Kohlen­ stoffdämpfe bis zum Reaktordeckel oder den Reaktorwänden gegeben ist, wobei sich insofern leichter fullerenhaltige Bestandteile ausbilden und entsprechende Ruße an den gekühlten Wänden und dem Reaktordeckel niederschlagen.

Gemäß Anspruch 28 können dabei mehrere Verdampfungsgebiete und/oder Tiegel innerhalb eines gesamten Reaktors zur Er­ reichung einer höheren Ausbeute angeordnet sein, wobei gemäß Anspruch 26 permanent die erzeugten fullerenhaltigen Ruße über eine Schleusenkammer entnommen und einem Fulleren-Extraktionsverfahren zugeführt werden. Dabei werden gemäß Anspruch 29 die nicht fullerenhaltigen Produkte in einem Kreislauf dem Verdampfungsprozeß im Tiegel erneut als kohlenstoffhaltiger Rohstoff zugeführt.

Die gemäß Anspruch 31 zur Lösung der Aufgabe vorgesehene Vorrichtung zum Verdampfen des Kohlenstoffes und zur Kondensation sowie zum Niederschlagen der fulleren­ haltigen Dämpfe besteht aus einem Reaktor der eingangs genannten Art. Er stellt dabei eine aus einem temperaturbeständigen Material, z. B. aus VA-Stahl be­ stehende, doppelwandige Stahlröhre, mit verschiedenen für die Montage erforderlichen Flanschen und Stutzen dar. Die Doppelwandigkeit des Reaktors ist aus Gründen der Kühl­ möglichkeit notwendig. Der Reaktor kann senkrecht stehend, aber auch in der Waagerechten oder in allen anderen Stellungen mit anders angeordneten Stutzen montiert und betrieben werden (vgl. Fig. 1, 2, 4 und 5).

Gemäß kennzeichnendem Teil des Anspruches 31 weist der Reaktor dabei ein zur Erzeugung der Verdampfung des kohlenstoffhaltigen Rohstoffes dienendes induktives Hochfrequenzfeld, ein auf ein Brennpunkt fokusierbaren Laserstrahl oder eine einen elektrischen Lichtbogen erzeugende Einrichtung auf, sowie jeweils zumindest einen Tiegel für die ein- und nachzubringenden und zu ver­ dampfenden kohlenstoffhaltigen Rohstoffe, wobei die Anordnung dieser Systeme derart ist, daß innerhalb oder an der Oberfläche des Rohstoffes der Lichtbogen, das in­ duktive Hochfrequenzfeld oder der Brennpunkt der Laser­ strahlung erzeugbar ist und sich somit dort in einem Gebiet die Verdampfung des Rohstoffes einstellt. Zum Ein- und/oder Nachbringen des Rohstoffes ist dabei seitlich bis in den Tiegel oder oberhalb oder innerhalb der Tiegel­ öffnung eine Zuleitung geführt.

Im Inneren des Reaktors ist im unteren Bereich eine Halterung zwecks Befestigungsmöglichkeit des Tiegels, in welchem die Kohlenstoffverdampfung stattfindet, montiert. Der Tiegel besteht gemäß Ansprüchen 17 und 18 aus einem hochfeuerfesten, temperaturwechselbeständigen und elektrisch leitfähigen Material, vorzugsweise aus Graphit. Er kann sowohl mit kohlenstoffhaltigen (Kohle, Graphit etc.) Stäuben, Granulaten als auch mit einem Gemisch von beiden, vorzugsweise mit dem gleichen kohlenstoffhaltigen Material, welches auch als Rohstoff permanent zugeführt und verdampft werden soll, gefüllt werden.

Nach Anspruch 35 ist ein halboffener konverterartiger Tiegel vorgesehen oder ein Tiegel der nach oben wie eine domartige Kuppel geschlossen ist. In der Mitte der Kuppel befindet sich eine ausreichend große Bohrung. Die Bohrung hat im Falle des Licht­ bogens die Aufgabe, sowohl mehrere als auch nur einen Elektro­ denstab mit Hilfe eines Bewegungsmechanismusses berührungsfrei hin- und herbewegen zu können. Im Falle von Laserstrahlen ist der ungehinderte Strahleneintritt zu gewährleisten. Zusätzlich wird durch die Bohrung ein Beschickungsrohr für die Rohstoffzu­ fuhr, vorzugsweise aus Graphit installiert. Die Rohstoffzu­ fuhr erfolgt von außen durch ein handelsübliches Beschickungs­ system aus einem Vorratsgefäß.

Im Bereich der Oberkante, dem Bereich der Austrittsöffnung des Tiegels wird ein Schauglas an einen Reaktorstutzen befestigt. In gleicher Höhe befindet sich auf der anderen, gegenüber­ liegenden Seite ein Montagestutzen, der, falls der Reaktor in Betrieb geht, mit einem Blinddeckel verschlossen wird. Im unteren Bereich des Reaktors befindet sich eine trichterför­ mig auslaufende Schleuse zum Sammeln und Herausholen des Rußes.

Das Bewegungssystem, auf dem die Elektrodenstäbe oder der eine Elektrodenstab befestigt sind, wird vorzugsweise mit einem se­ paraten Kühlsystem ausgestattet, um im Bereich der Abdichtung keine Hitzeprobleme zu erhalten.

Das Bewegungssystem wird zusätzlich zum Reaktor elektrisch iso­ liert installiert. Das Bewegungssystem ist Stand der Technik.

Gemäß Anspruch 36 kann der Tiegel mit einer kühlbaren Vorrichtung, vor­ zugsweise mit einer wassergekühlten VA-Stahlrohrschlange umhüllt werden, um an der Außenseite der Umhüllung ein Magnet­ feldsystem installieren zu können. Das Magnetfeldsystem hat die Aufgabe, das ionisierte, heiße Plasma am Austritt aus dem Tie­ gel zusätzlich zu behindern. Weiterhin wird vermutet, daß das Magnetfeld-System noch nicht erklärbare, fullerenbildende Eigenschaften hat.

Das hier dargestellte Verfahrensprinzip wird nach Anspruch 38 mehrmals innerhalb eines Gesamtreaktors mit mehreren Tie­ geln realisiert werden, um entsprechende Roh­ stoffdurchsätze zu ermöglichen.

Der Verdampfungsprozeß kann zwischen 5000 Pa und mehreren 10⁵ Pa Überdruck, vorzugsweise unter Normaldruck (10⁵ Pa), sowohl an der Oberfläche der kohlenstoffhaltigen Tiegelfüllung als auch tief in der kohlenstoffhaltigen Tiegelfüllung mittels Laser­ strahlen, induktiver Hochfrequenzerhitzung oder vorzugsweise mittels Lichtbogen in inerter Edelgasatmosphäre durchgeführt werden.

Die Verdampfung kann dabei gemäß Anspruch 10 in einem Lichtbogen (Fig. 1) erfolgen, indem der Lichtbogen im Tiegel sowohl auf der Ober­ fläche des Staub/Granulates als auch im Staub/Granulat einge­ taucht oder zwischen zwei Elektrodenstäben wie folgt erzeugt wird, und zwar, mit einem stabförmigen, oberen elektrischen Pol aus einer Elektrode oder mehreren Elektroden, vorzugsweise aus einem Graphitstab, - und mit einem unteren elektrischen Gegenpol aus dem aufgenommenen staub- und granulatartigen, kohlen­ stoffhaltigen Rohstoff im Tiegel des Reak­ tors, vgl. Fig. 1, wobei in a) und b) Gleichstrom (das zu verdampfende Material erhält den Pluspol) oder Wechselstrom verwendet werden kann. Von Vorteil bei diesem Verfahren mit einem Elektrodenstab als elektrischen Gegenpol ist dabei u. a., daß nicht Elektrodenstäbe zwecks Rohstoffversorgung nachgeschoben werden müssen, sondern die Staub/Granulat­ zufuhr den Lichtbogen zwischen der Stabelektrode und der Oberfläche aus Staub/Granulat aufrecht erhält.

Im Tiegel bildet sich gemäß Anspruch 14 an der Staub/Granulat-Oberfläche eine kelchartige Vertiefung im Bereich des Lichtbogens, die perma­ nent mit neuem kohlenstoffhaltigen Rohstoff aus Staub/Granulat durch ein von außen kommendes Rohr in den Tiegel versorgt wird. Ähnliches passiert, wenn eine Verdampfung mittels Lasertechnik (Fig. 3) durchgeführt wird. Die Laserstrahlen verdampfen die im Tiegel vorhandenen Teilchen an der Oberfläche und gehen immer weiter in die Tiefe hinein, so daß sich auch hier eine kelchartige Vertiefung bildet. Auch bei diesem Verfahren mit Lasertechnik müssen somit nicht monolithe Festkörper zwecks Rohstoffversorgung nachgeschoben werden, sondern muß lediglich Staub/Granulat in den Tiegel und das dortige Verdampfungsgebiet ein- und nachgebracht werden.

Schließlich ist auch eine Verdampfung in einem induktiven Hochfrequenzfeld möglich. Die induktive Hochfrequenztechnik verdampft die im Tiegel vorhandenen Teilchen von der Mitte nach außen. Die im Tiegel fehlende Menge wird permanent mit neuem Rohstoff aus Staub/Granulat durch ein von außen kommendes Rohr in den Tiegel versorgt. Bei diesem Verfahren mit einem induktiven Hochfrequenzfeld müssen somit ebenfalls nicht monolithe Festkörper zwecks Rohstoffversorgung nachgeschoben werden, sondern lediglich Staub/Granulat.

Bei den oben genannten Verfahren erfolgt erstmals die Verwen­ dung einer anderen Rohstoff-Struktur. Statt kohlenstoffhaltige STÄBE, WÜRFEL o. ä. werden jetzt die eigentlichen Rohstoffe, nämlich kohlenstoffhaltige Stäube oder Granulate aus Graphit, Kohle etc. verwendet. Die Kornstruktur kann fein- bis grobkör­ nig sein.

Die fullerenbildende Verdampfung wird dadurch nicht nur we­ sentlich preiswerter, sondern auch einfacher.

Eine wesentliche Voraussetzung ist, daß die Rohstoffe frei von Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff und insbesondere frei von Wasserdampf sind, um im Reaktorraum die Fullerenbildung durch die Anwesenheit dieser Gase nicht zu verhindern bzw. zu behin­ dern. Dazu müssen die kohlenstoffhaltigen Rohstoffe aus Staub oder Granulat zuvor bei vorzugsweise ca. 2200°C entgast werden. Sauerstoff entweicht bis ca. 1700°C, Wasserstoff bis ca. 2000°C und Stickstoff bis ca. 2150°C.

Ausführungsbeispiel des Verfahrens

Der Innenraum des auf Dichtigkeit geprüften Reaktors wird über eine Vakuumpumpe mehrmals evakuiert und mit Edelgasen, vorzugs­ weise mit Helium oder Argon gespült, um unerwünschte Restgase wie Sauerstoff, Wasserdampf etc. zu eliminieren. Danach wird ein Edelgasdruck von vorzugsweise 10⁵ Pa eingestellt. Der Druck kann aber auch im Bereich von wenigen 10² Pa bis zu mehreren 10⁵ Pa liegen.

Anschließend werden die Kühlkreisläufe, vorzugsweise Wasser­ kreisläufe gestartet.

Bei Verwendung der Lichtbogentechnik fährt man nach Zuschaltung des Stromes von vorzugsweise mehr als 200 Ampere und 20-60 Volt mit Hilfe der Bewegungsmechanismen die Elektroden in Rich­ tung elektrischen Gegenpol (Tiegelfüllung), um den Lichtbogen zu zünden. Es kann sowohl Wechselstrom als auch Gleichstrom verwendet werden.

Nach Zündung des Lichtbogens kann mit Hilfe des Bewegungsmecha­ nismusses die Lichtbogenlänge korrigiert werden. Vorzugsweise läßt man den Lichtbogen für wenige Minuten solange stehen, bis sich mit Bildung einer heißen, kelchartigen Vertiefung um die Elektrode(n) im Tiegel von selbst eine Lichtbogenverlängerung ergibt.

Anschließend wird die Rohstoffzufuhr von außen zur Nachfüllung des Kohlenstoffes in Gang gesetzt. Der Nachschub von zu verdampfendem Rohmaterial erfolgt von außen aus einem derartigen Vorratsgefäß mit einer geeigneten Vorrichtung und einem Beschickungssystem:

• 1. Von unten oder von der Seite (durch Hereindrücken).
• 2. Von der Seite (durch Hereindrücken oder Hereinblasen).
• 3. Vorzugsweise findet das Hereinbringen des Rohstoffes von oben durch ein Hereinrieseln oder ein Hereinblasen innerhalb der Elektrodenstäbe, oder aber durch ein separates Graphitrohr seitlich des einen Elektro­ denstabes oder der Elektrodenstäbe durch die Bohrung der domartigen Kuppel des Tiegels oder der Öffnung der Umhüllung statt.

Die noch kalten Partikel landen zunächst auf oder im heißen Staub/Granulat. Dort können sie sich erwärmen. Ein impulsarti­ ges oder permanentes Rütteln des Reaktors mit einem üblichen Vibrationssystem gewährleistet innerhalb des Tiegels den Roh­ stofftransport vom Tiegelrand zum Verdampfungsgebiet. Während des Transportes bis zum Hereinbringen in die kelchartige Vertiefung, zum eigentlichen Verdampfungsgebiet, findet eine weitere erhebliche Vorerwärmung des Rohstoffes statt.

Der jetzt heiße Rohstoff fällt somit permanent von allen Sei­ ten in die von der Hitze erzeugte kelchartige Vertiefung des Verdampfungsgebietes hinein.

Es zeigt sich, daß drei Gleichgewichte für eine kontinuierliche, fullerenhaltige Rußproduktion zu beachten sind:

• 1. Der äußere, permanente Mengenzufluß des kohlenstoff­ haltigen Rohstoffes wird in Abhängigkeit der Abfluß­ menge von Kohlenstoff in das - in Form einer heißen kelchartigen Vertiefung ausgebildete - Verdampfungs­ gebiet durch die dortige Kohlenstoffverdampfung geregelt.
• 2. Das Verdampfungsgebiet in der kelchartigen Vertiefung darf nicht zu heiß werden, d. h. es wird durch die per­ manente Zufuhr mit kühleren, zu verdampfenden kohlen­ stoffhaltigen Rohstoffen gekühlt. Zusätzlich erfolgt auch eine wesentliche Kühlung durch die Verdampfung des Kohlenstoffes.
• 3. Bei Verwendung der Lichtbogentechnik wird durch die dosierte, permanente Zufuhr neu zu verdampfender Kohlenstoffe nicht nur der Lichtbogen versorgt, son­ dern wird mit einer konstanten Lichtbogenlänge und einem konstanten Elektrodenabstand stabil gehalten, ohne die Elektrode(n) zwecks Lichtbogenregelung und Rohstoffnachschub nachschieben zu müssen.

Die Außenwände des bis auf einen oberen Umhüllungsbereich gefüllten Tiegels einschließlich der domartigen Kuppel haben weiterhin die Aufgabe, das Herausfliegen von heißen, nicht verdampften Partikeln durch ein Abprallen an den Wänden zu reduzieren. Die heißen, zurückgeprallten Partikel stehen dem Verdampfungsprozeß somit erneut zur Verfügung (Anspruch 3).

Dabei wird die Verweilzeit des Kohlenstoffplasmas im extrem heißen Bereich des Verdampfungsgebietes erhöht, wobei gleichzeitig der Innenraum des Tiegels den heißen, clusterbildenden Gasen die Möglichkeit gebt, länger heiß zu bleiben bzw. sich langsamer abkühlen zu können, bevor sie den Tiegel durch die Bohrung verlassen. Ein im Gegenstrom zu den heißen aufsteigenden Dämpfen hereinkommender Rohstoff wird dabei vorgewärmt. Beim Aufstieg der heißen Gase in Richtung Reaktordeckel muß die Abkühlung/Kondensation in Edelgasatmosphäre weiterhin möglichst langsam stattfinden. Dies wird durch einen relativ langen Aufstiegsweg der blauen bis schwarzen Kohlenstoffdämpfe bis zum Reaktordeckel ermöglicht, bevor sich die Dämpfe als fullerenhaltiger Ruß an den gekühlten Reaktorwänden niederschlagen, wobei gemäß Anspruch 39 die Röhre des Reaktors durch einen Adapter in Längsrichtung verlängerbar ist.

Die sich dort bildenden fullerenhaltigen und lockeren Ruße fal­ len nach Erreichung einer dickeren Schicht gemeinsam mit den aus dem Verdampfungsraum herausfliegenden, nicht verdampften Rohstoffpartikeln in den unteren Schleusentrichter.

Das aus dem unteren Schleusentrichter herausgeholte Produkt wird anschließend einer Soxhletextraktion zugeführt.

Die herausgelösten Fullerene liegen als rote Flüssigkeit vor. Die fullerenhaltige Flüssigkeit wird wie bereits bekannt zwecks Erhalt der Fullerenkristalle verdampft. Das verdampfte Lösungs­ mittel wird als Kondensat ebenfalls wiederverwendet.

Der zurückgebliebene Ruß kann nach Trocknung erneut zum Verdam­ pfen verwendet werden.

Gleiches gilt auch für die Techniken Laserstrahlen und induktiver Hochfrequenzschleifen.

Als Vorrichtung des Verfahrens wurde ein 600 mm langer, doppel­ wandiger VA-Stahlreaktor mit einem Innendurchmesser von 150 mm verwendet. Oberhalb des Reaktors befand sich ein wassergekühl­ ter Deckel, der sowohl eine bewegliche, ebenfalls wasserge­ kühlte Bewegungsvorrichtung für die Elektrode als auch ein Roh­ stoffzufuhrrohr enthielt. Unterhalb des Reaktors befand sich eine trichterförmige Ausgangsschleuse.

Im Reaktor selbst befand sich ein Graphit-Tiegel, 170 mm hoch und 110 mm Außendurchmesser. Die Innenhöhe war 130 mm, der In­ nendurchmesser 80 mm. Der Tiegel wurde bis auf die letzten 20 mm mit grießartigen Graphitkörnern gefüllt. In Höhe der Aus­ trittsöffnung des Tiegels befand sich am Reaktor ein Stutzen mit Schauglas. Die Höhe ab Tiegelaustrittsöffnung bis zum Reaktor­ deckel betrug 300 mm.

Der Reaktor incl. dem Tiegel mit Rohstoffmaterial war die eine Elektrode. Die bewegliche Gegenelektrode bestand aus einem 15 mm starken Graphitstab.

Als Strom wurde Wechselstrom mit 360 Ampere und 40 V gewählt. Nach ca. 5 Minuten brannte sich der Lichtbogen unterhalb des Graphitstabes einen "Kelch" in den im Tiegel liegenden granu­ latartigen Rohstoff. Anschließend wurde gleichzeitig durch ein Herausziehen der Elektrode der Lichtbogen verlängert. Danach begann die Rohstoffzufuhr mit ca. 30-100 Gramm/Stunde direkt in die "kelchartige Vertiefung". Der entstehende Qualm muß innerhalb der Rauchfahne bläulich beginnen und in der Spitze schwarz übergehen, wenn man reich­ lich Fullerene erhalten will.

Bereits am Ruß läßt sich erkennen, ob mehr oder weniger Fulle­ rene enthalten sind. Der Ruß muß pechschwarz aussehen und sehr locker an den Gefäßwänden haften.

Als Edelgas wurde Helium verwendet. Der Druck im Reaktor war Normaldruck bis leichter Überdruck.

Nach der Extraktion mit Benzol betrug der Anteil der Fullerene im Ruß bis zu 10 Gewichtsprozent.

Wesentliche Merkmale und Vorteile des Verfahrens sind somit zusammenfassend:

• - Neuartig bei diesem Verfahren ist die Verwendung einer anderen Rohstoff-Struktur. Statt kohlenstoffhaltige STÄBE, WÜRFEL o. ä. werden jetzt die eigentlichen Roh­ stoffe, nämlich kohlenstoffhaltige Stäube oder Granula­ te aus Graphit, Kohle, aromatische Verbindungen etc. verwendet. Die Kornstruktur kann fein- bis grobkörnig sein.
• - Die nicht fullerenhaltigen Endprodukte können nach der Extraktion und Trocknungsaufbereitung dem Verdampfungs­ prozeß erneut als kohlenstoffhaltiger Rohstoff zuge­ führt werden, welches eine hohe Rohstoffverwertung be­ deutet.
• - Die fullerenbildende Verdampfung wird nicht nur durch die Verwendung kohlenstoffhaltiger Stäube oder Granula­ te wesentlich preiswerter, sondern auch einfacher.
• - Der Elektrodenverschleiß ist wesentlich geringer, wenn die Rußproduktion ausschließlich mit dem Rohstoff Staub/Granulat erfolgt.
• - Die eine kompakte Tiegelfüllung bildenden kohlenstoffhaltigen Stäube oder Granulate haben als Rohstoff den entscheidenden Vorteil, dem di­ rekten Verdampfungsprozeß eine Vielzahl von kleinsten Partikeln zu bieten, die nicht zuvor auf Kosten der Verdampfungsenergie erst zerkleinert werden müssen. Dadurch entweicht im eigentlichen Verdampfungsraum weniger nicht verdampfter Rohstoff, da eine explo­ sionsartige Verflüchtigung von zuvor herausgespreng­ ten festen Partikeln reduziert wird.
• - Die der Verdampfung angebotene Oberfläche auf klein­ stem Raum ist durch die Vielzahl kleinster Partikel sehr hoch. Die spezifische Energieausnutnutzung ist für den Verdampfungsprozeß partiell höher.
• - Die fullerenbildende Verdampfung kann unter Normal­ druck in Edelgasatmosphäre stattfinden. Ein höherer Gasdruck bedeutet die Anwesenheit einer höheren Anzahl von Edelgasmolekülen.
• - Der Verdampfungsprozeß wird mittels Lichtbogen, Laser­ strahlen oder induktiver Erhitzung in inerter Atmos­ phäre durchgeführt.
• - Der Verdampfungsprozeß kann in einem halboffenen, hohen konverterartigen Tiegel, also innerhalb einer rohrartigen Umhüllung stattfinden.
• - Vor dem eigentlichen Verdampfungsprozeß kann sich der kohlenstoffhaltige Rohstoff aus Staub oder Granulat langsam erhitzen, d. h., ein explosionsartiges Erhitzen wird vermieden.
• - Mit der Verwendung eines konverterartigen Tiegels wird zusätzlich das Herausfliegen von nicht ver­ dampften Teilchen reduziert. Sie werden dem Prozeß im heißen Zustand erneut zugeführt.
• - Beim Aufstieg der heißen Gase in Richtung Ausgang kann die Kondensation in Edelgasatmosphäre langsam stattfinden, wobei die Abkühlung langsam erfolgt.
  • a) Eine schnelle Verflüchtigung heißer Kohlenstoffdämpfe in kältere Zonen wird dazu durch umhüllende Wände des ungefüllten Umhüllungsbereiches innerhalb des Tiegels reduziert.
    Den in den Dämpfen enthaltenen Atomen und Molekülen wird in möglichst heißer Umgebung Zeit gegeben, sich noch kugelartig umzulagern.
  • b) Beim Aufstieg der heißen Gase in Richtung Reaktor­ deckel kann die Abkühlung/Kondensation in Edelgas­ atmosphäre weiterhin möglichst langsam stattfinden.
    Dies wird durch einen relativ langen Aufstiegsweg der blauen bis schwarzen Kohlenstoffdämpfe bis zum Reaktordeckel ermöglicht, bevor sie sich als Ruß an den gekühlten Reaktorwänden niederschlagen.
• - Der Umhüllungsbereich des Verdampfungsgebietes im Tiegel kann zusätzlich von einem entsprechendem Magnetfeld umgeben werden. Das Magnetfeldsystem hat die Aufgabe, das ionisierte, heiße Plasma am Austritt aus der Umhüllung zu behin­ dern, d. h., die Verweilzeit in heißer Umgebung wird bestimmbar.
  Weiterhin wird vermutet, daß ein Magnetfeldsystem ful­ lerenbildende Eigenschaften hat.

Die Erfindung wird im Folgenden an Hand der in den Zeichnungen dargestellten Reaktoren zur Kohlenstoffverdampfung zwecks Produktion fullerenhaltiger Ruße und einer Vorrichtung zur Extraktion der Fullerene näher erläutert.

In den Zeichnungen wird in Fig. 1, 3 und 4 der doppelwandige Reaktor incl. dem Innenleben dargestellt. Fig. 5 zeigt das gleiche, zusätzlich das Prinzip des Adapters (21) zwecks Verlängerung eines Reaktors.

In Fig. 1, 3, 4 und 5 sind die Zu- und Abflußöffnungen des Kühlmittels (9, 11, 12, 13) für den doppelwandigen Reaktor ge­ zeigt.

Fig. 2 zeigt den verfahrenstechnischen Gesamtablauf.

Fig. 1

Fig. 1 stellt den Reaktor (1) und den dort zu zündenden Lichtbogen zwischen Staub/Granulat im Tiegel (1A) und einer aus einem Graphitstab (17) gebildeten Gegenelektrode dar.

Der Lichtbogen befindet sich zwischen dem Ende der stabförmi­ gen Gegenelektrode (17) und dem im Tiegel (1A) befindlichen Staub/Granulat.

Der Lichtbogen wird permanent mit neuem Rohstoff aus Staub/ Granulat durch eine Zuleitung in Form eines von außen kommenden oberen Rohres (2A) - oder eines seitlichen, unteren Rohres (7A) - in den Tiegel (1A) versorgt. Über einen Anschluß (5) oder durch das Rohr (2A, 7A) ist dabei eine Verbindung zum Vorrats­ behälter eines Roh­ stoffzuführungssystemes gegeben.

Von Vorteil bei diesem Verfahren ist, daß trotz Verwendung einer Elektrode nicht Elektrodenstäbe zwecks Rohstoffversorgung nachgeschoben werden müssen, sondern die Staub/Granulatzufuhr den Lichtbogen zwischen der Stabelektrode und der Oberfläche aus Staub/Granulat zur Kohlenstoffverdampfung aufrecht erhält.

In Fig. 1 sind (2, 7, 10) am Reaktor angebrachte Montageflansche oder Stutzen. Am Stutzen (7) ist ein Schauglas montiert. (6, 8) sind Edelgas­ zu- bzw. -austrittöffnungen, wobei über diese auch ein Vakuum erzeugbar ist. (1A) ist ein Tiegel, der auf einer siebartigen Auflage (19) steht. In den Tiegel (1A) hinein ragt die stab­ förmige Gegenelektrode (17), die wiederum an einer kühlbaren und beweglichen Elektrodenaufhängung (14) hängt. (15, 16) zeigen die Zu- und Abflußöffnungen des Kühlmittels für die Elektroden­ aufhängung. (3) zeigt den Kühlmitteltank des Reaktordeckels, wobei eine Abdichtung, eine Gleitpackung (4), den Reaktor mit der beweglichen Elektrodenaufhängung (14) abdichtet. (12, 13) sind die Zu- und Abflußöffnungen des Kühlmittels für den Reaktordeckeltank. (18) zeigt das Ausgangsventil zur Schleuse. Die angesammelten fullerenhaltigen Ruße und die nicht verdampf­ ten Rohstoffpartikel sammeln sich hier und können per Schleuse entnommen werden.

Fig. 2

Fig. 2 zeigt den verfahrenstechnischen Gesamtablauf als geschlossenes Verfahren.

(1) ist der doppelwandige Reaktor, indem sich die Verdampfungsvorrichtung mit einem gemäß Fig. 1, 3, 4 und 5 dargestellten Tiegel (1A) befindet. Im Tiegel (1A) werden kohlenstoffhaltige Stäube/Granulate je nach Verdampfungsverfahren verdampft und entsprechend der Verbrauchsmenge von außen nachgefüllt, siehe Fig. 1, 3, 4 und 5.

Über eine Verbindungsleitung (31) wird das entstandene Produkt aus dem Reaktor (1) der Extraktionsanlage (32) zugeführt. Das Extraktionsverfahren löst die entstandenen Fullerene heraus und führt die Lösung über (33) dem Stripper (34) zu. Dort wird die Lösung verdampft. Die Endprodukte des Strippers (34), die Fullerene, verlassen das System über die Ausgangsleitung (35), während das wieder verflüssigte Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, über eine Verbindungsleitung (36) der Extraktionsanlage (32) erneut zugeführt wird.

Die im Extraktionsverfahren nicht gelösten Produkte gehen zum Trockner (37), um sie nach dem Trocknen über die zum Reaktor (1) führende Leitung (39) erneut als Rohstoff dem Verdampfungsprozeß zur Verfügung zu stellen. Das im Trockner (37) herausgeholte Lösungsmittel wird im verflüssigten Zustand ebenfalls wieder der Extraktionsanlage (32) über die dort rückgeführte Leitung (38) zur erneuten Verwendung zugeführt.

Fig. 3

Fig. 3 stellt den Reaktor (1) für das Verfahren zur Verdampfung der Rohstoffe unter Verwendung der Lasertechnik mittels einer Laserkanone (20), dessen Ende sich ober­ halb der domartigen Öffnung des Tiegels (1A) befindet, dar.

Die Energie des Laserstrahles verdampft Staub/Granulat im Tie­ gel (1A). Der Brennpunkt der Laserkanone (20) ist dabei auf den im Tiegel (1A) liegenden kohlenstoffhaltigen Rohstoff aus­ gerichtet. Die Tiegelfüllung wird permanent mit neuem Rohstoff aus Staub/Granulat durch ein von außen kommendes oberes Rohr (2A) in den Tiegel (1A) versorgt. Über einen Anschluß (5) ist eine Verbindung zum Vorratsbehälter eines Rohstoffzuführungs­ systemes gegeben.

Wesentlich an diesem Verfahren mit Lasertechnik ist, daß nicht monolithe Festkörper zwecks Rohstoffversorgung nachgegeschoben werden müssen, sondern lediglich Staub/Granulat als zu verdam­ pfender Kohlenstoff.

In Fig. 3 sind (7, 10) am Reaktor angebrachte Stutzen. Am Stutzen (7) ist ein Schauglas montiert. (6, 8) sind Edelgas­ zu- bzw. -austrittöffnungen, wobei über diese auch ein Vakuum erzeugbar ist. (1A) ist ein Tiegel, der auf einer siebartigen Auflage (19) steht. Zum Tiegel (1A) ragt die Laserkanone (20). (3) zeigt den Kühlmitteltank des Reaktordeckels, wobei (12, 13) die Zu- und Abflußöffnungen des Kühlmittels für den Reaktor­ deckeltank (3) sind. (18) zeigt das Ausgangsventil zur Schleuse. Die angesammelten fullerenhaltigen Ruße und die nicht verdampf­ ten Rohstoffpartikel sammeln sich hier und können per Schleuse entnommen werden.

Fig. 4

Fig. 5 stellt den Reaktor (1) zur Verdampfung der Rohrstoffe nach einem induktiven Hochfrequenzverfahren im Tiegel (1A) dar, wobei ein induktives Hochfrequenzsystem (22) außen um den Tiegel (1A) herum angelegt ist.

Die Tiegelfüllung wird permanent mit neuem Rohstoff aus Staub/ Granuat durch ein von außen kommendes oberes Rohr (2A) in den Tiegel (1A) versorgt. Über einen Anschluß (5) ist eine Verbindung zum Vorratsbehälter eines Rohstoffzuführungssystemes gegeben.

Wesentlich bei diesem Verfahren mit einem induktiven Hochfrequenzfeld ist, daß nicht monolithe Festkörper zwecks Rohstoffversorgung nachge­ schoben werden müssen, sondern lediglich Staub/Granulat als zu verdampfender Kohlenstoff.

In Fig. 4 sind (7, 10) am Reaktor angebrachte Stutzen. Am Stutzen (7) ist ein Schauglas montiert. (6, 8) sind Edelgas­ zu- bzw. -austrittöffnungen, wobei über diese auch ein Vakuum erzeugbar ist. (1A) ist ein Tiegel, der auf einer siebartigen Auflage (19) steht. Um den Tiegel (1A) herum befindet sich das induktive Hochfrequenzsystem. (3) zeigt den Kühlmitteltank des Reaktordeckels, wobei (12, 13) die Zu- und Abflußöffnungen des Kühlmittels für den Reaktordeckeltank (3) sind. (18) zeigt das Ausgangsventil zur Schleuse. Die angesammelten fullerenhaltigen Ruße und die nicht verdampften Rohstoffparti­ kel sammeln sich hier und können per Schleuse entnommen werden.

Fig. 5

In Fig. 1, 3 und 4 wird der doppelwandige Reaktor (1) incl. dem Innenleben dargestellt.

Fig. 5 zeigt das gleiche wie die Fig. 4, zusätzlich noch das Prinzip des Adapters (21) zwecks Verlängerung des Reaktors (1).

Bezugszeichenliste

1 Reaktor
1A konverterartiger Tiegel
2 Montageflansch
2A Zuleitung (oberes Rohr für Rohstoffzufuhr von oben)
3 Reaktordeckel mit Wassertank
4 Abdichtung (Gleitpackung)
5 Anschluß an Rohstoffzufuhrsystem aus Vorratsbehälter
6 Vakuumanschluß
7 Stutzen mit Schauglas
7A Zuleitung (unteres Rohr für Rohstoffzufuhr von unten)
8 Edelgaszuleitung
9 Wassereingang zum doppelwandigen Reaktor
10 Montagestutzen mit Blinddeckel
11 Wasserausgang aus doppelwandigen Reaktor
12 Wassereingang des wassergekühlten Deckels
13 Wasserausgang des wassergekühlten Deckels
14 Beweglicher Elektrodenhalter
15 Wasserausgang des beweglichen Elektrodenhalters
16 Wassereingang des beweglichen Elektrodenhalters
17 Graphitelektrode(n)
18 Ausgangsventil zur Schleuse
19 Siebartige Auflage für die rohrartige Umhüllung, für den konverterartigen Tiegel
20 Laserkanone
21 Adapter für Reaktorverlängerung
31 Verbindungsleitung zwischen Reaktor und Extraktionsanlage
32 Extraktionsanlage
33 Verbindungsleitung zwischen Extraktionsanlage und Stripper
34 Stripper; Fullerene werden vom Lösungsmittel getrennt
35 Ausgangsleitung des Strippers
36 Verbindungsleitung zwischen Stripper und Extraktionsanlage
37 Trockner; nicht gelöster Kohlenstoff aus der Extraktionsanlage wird getrocknet und für die Ver­ dampfung im Reaktor aufbereitet
38 Verbindungsleitung zwischen Extraktionsanlage und Trockner
39 Verbindungsleitung zwischen Stripper und Reaktor

Claims (41)

1. Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoff-Fullerenen durch Verdampfung von kohlenstoffhaltigem Rohstoff, der frei von Stickstoff, Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf oder anderen reaktiven Gaskomponenten oder Anlagerungen ist, unter inerter Edelgasatmosphäre in einem Reaktor, in dem der Rohstoff in einem elektrischen Lichtbogen, einem induktiven Hochfrequenzfeld oder mit einem auftreffenden Laserstrahl auf die Verdampfungstemperatur erhitzt wird, durch Niederschlag der Kohlenstoffdämpfe als fulleren­ haltiger Ruß und Extraktion der Fullerene aus dem niedergeschlagenen Ruß, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffhaltige Rohstoff als Staub und/oder Granulat und/oder körniger Stoff von außerhalb des Reaktors in einem mit dem Staub und/oder Granulat und/oder körnigen Stoff bis auf einen Umhüllungsbereich gefüllten Tiegel nachgefüllt wird, wodurch das Verdampfungsgebiet im Tiegel versorgt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß unter Ausbildung eines Lichtbogens der Tiegel und/oder das dort eingebrachte kohlenstoffhaltige Schüttgut­ material eine Elektrode eines Systems von mindestens zwei Elektroden des Lichtbogens bilden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Verdampfungsprozeß in einem halb offenen, hohen konverterartigen Tiegel, also innerhalb einer rohrartigen Umhüllung, oder in einem nach oben mit einer domartigen Kuppel bis auf eine große Bohrung geschlossenen Tiegel durchgeführt wird, wobei die Verweilzeit des Kohlenstoff­ plasmas im extrem heißen Bereich des Verdampfungsgebiets erhöht wird, und der im Gegenstrom zu den heißen auf­ steigenden Dämpfen hereinkommende Rohstoff vorgewärmt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß nach Evakuieren des Reaktors die Verdampfung und Konden­ sation der kohlenstoffhaltigen Rohstoffe und gebildeten Kohlenstoffatome bei Edelgas zwischen 2000 Pascal und mehreren 10⁵ Pascal Überdruck erfolgt.

5. Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoff-Fullerenen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Edelgasdruck im Reaktor auf Normaldruck (ca. 10⁵ Pascal) eingestellt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel zusätzlich von einem Magnetfeldsystem und/oder einer Kühlvorrichtung umgeben ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffhaltige Rohstoff in den Verdampfungsprozeß entsprechend der Verdampfung kontinuierlich eingeschleust und/oder in das Verdampfungsgebiet nachgebracht wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß der von außen zuzuführende kohlenstoffhaltige Rohstoff vor Zuführung in den Reaktor entsprechend den Verdampfungstemperaturen der unerwünscht enthaltenen Sauerstoff-, Wasserstoff-, Stickstoff-, Wasserdampf- oder anderen reaktiven Gaskomponenten von diesen bei bis zu 2200°C in Edelgasatmosphäre oder Vakuum ausgeheizt und entgast wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß nach Zündung des Lichtbogens und Füllung des Tiegels der Abstand zu der oder den elektrischen Gegenelektroden derart eingestellt wird, daß mit Bildung einer heißen, kelchartigen Vertiefung unterhalb der Gegenelektrode(n) im fein- bis grobkörnigen oder granulatartigen, kohlen­ stoffhaltigen Rohstoff innerhalb des Tiegels durch die Verdampfung des Kohlenstoffes das Verdampfungsgebiet für den von außen zuzuführenden kohlenstoffhaltigen Rohstoff erzeugt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbildung des Lichtbogens innerhalb des Tiegels auf der Oberfläche des Staub/Granulates oder im Staub/Granu­ lat bzw. körnigen Rohstoff eingetaucht geregelt wird und zwar mit einem stabförmigen, oberen elektrischen Pol aus einer oder mehreren Elektroden und mit einem unteren elektrischen Gegenpol aus dem aufgenommenen körnigen, staub- und/oder granulatartigen, kohlenstoffhaltigen Rohstoff im Tiegel des Reaktors, wobei entweder Gleich­ strom (der zu verdampfende Rohstoff erhält als Opfer­ elektrode den Pluspol) oder Wechselstrom verwendet wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die stabförmigen Elektroden aus kohlenstoff­ haltigem Material bestehen.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß Laserstrahlen innerhalb des Tiegels die Ver­ dampfungsenergie zuführen und diese derart regeln, daß sie sowohl auf der Oberfläche als auch im schüttgut­ artigen Rohstoff eingetaucht zur Wirkung kommen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß die Verdampfungsenergie durch ein induktives Hochfrequenz­ feld innerhalb des Tiegels eingestrahlt und geregelt wird, wobei die Anordnung der Spulensysteme an einer gekühlten Wand um den Tiegel herum erfolgt.

14. Verfahren zur Erzeugung von Kohlenstoff-Fullerenen nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Verdampfung des Kohlenstoffes mittels Licht­ bogen, Laserstrahlen oder induktiven Hochfrequenzfeldern eine kelchartige Vertiefung im fein- bis grobkörnigen oder granulatartigen, kohlenstoffhaltigen Rohstoff innerhalb des Tiegels erzeugt wird, welche als Ver­ dampfungsgebiet für den kontinuierlich von außen zuzu­ führenden kohlenstoffhaltigen Rohstoff dient.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß der kohlenstoffhaltige Rohstoff dem Tiegel von außen permanent zugeführt wird, wobei die Zuführung im Reaktor zum Tiegel sowohl vom Boden, von der Seite als auch von oben erfolgt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 7-15, dadurch gekennzeichnet, daß die permanente Nachfüllung und/oder Nachbringung des kohlenstoffhaltigen Rohstoffes durch ein Hereindrücken, Hereinblasen mit inerten Edelgasen, Rütteln oder durch ein Hereinrieseln von oberhalb des Verdampfungsgebietes durchgeführt wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-16, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel aus einem hochtemperaturfesten, temperatur­ wechselbeständigen und elektrisch leitfähigen Feuerfest­ material besteht.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Tiegel aus Graphit verwendet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 9-18, dadurch gekennzeichnet, daß der von außen nachgefüllte kohlenstoffhaltige Rohstoff auf oder im schüttgutartigen Rohstoff des Tiegels auf dem Weg zu dem als kelchartige Vertiefung ausgebildeten Verdampfungsgebiet systembedingt vorgewärmt wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-19, dadurch gekennzeichnet, daß zur kontinuierlichen, fullerenhaltigen Rußproduktion der äußere, permanente Mengenzufluß des kohlenstoff­ haltigen Rohstoffes in Abhängigkeit von der Abfluß­ menge von Kohlenstoff in das - in Form einer heißen kelchartigen Vertiefung ausgebildete - Verdampfungsgebiet und der dortigen Kohlenstoffverdampfung geregelt wird, und daß die von außen zugeführten kohlenstoffhaltigen Roh­ stoffe incl. den Edelgasen auf dem Weg zum Verdampfungs­ gebiet in Form einer kelchartigen Vertiefung vorgewärmt und durch ein Rüttel-, Dreh- oder anderes Bewegungssystem in einem äußerst heißen Zustand dem Verdampfungsgebiet zugeführt werden und gleichzeitig dort das Verdampfungs­ gebiet kühlen, wobei bei Verwendung der Lichtbogentechnik durch die dosierte, permanente Zufuhr neu zu ver­ dampfender Kohlenstoffe nicht nur der Lichtbogen ver­ sorgt, sondern mit einer konstanten Lichtbogenlänge stabil gehalten wird.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-20, dadurch gekennzeichnet, daß der im Tiegel vorhandene kohlenstoffhaltige Rohstoff durch ein impulsartiges oder permanentes Vibrieren, Rütteln oder Drehen des Tiegels in das in Form einer kelchartigen Vertiefung ausgebildete Verdampfungsgebiet rüttelartig befördert wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-21, dadurch gekennzeichnet, daß der dem Tiegel zugeführte kohlenstoffhaltige Rohstoff vor der Verdampfung mit vorgewärmtem Helium, Argon oder anderem Inertgas auf dem Weg zum Verdampfungsgebiet leicht verwirbelt wird, um jedem einzelnen Staubkorn oder Granulatkorn die Möglichkeit zu geben, mit Edelgas umgeben in den Verdampfungsprozeß zu gelangen, wobei die Verwirbelung durch ein impulsartiges Hereinblasen des Inertgases erreicht wird.

23. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-22, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel durch eine domartige Kuppel nach oben abge­ schlossen wird, in deren Mitte sich eine ausreichend große Bohrung befindet, um im Falle des Lichtbogens sowohl die oder den Elektrodenstab als auch den durch­ bohrten Stab für die Zufuhr des kohlenstoffhaltigen Rohstoffes mit Hilfe eines Bewegungsmechanismus berührungsfrei hin- und herbewegen zu können und im Falle von Laserstrahlen einen ungehinderten Strahleneintritt zu gewährleisten.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor im Bereich oberhalb des Tiegels derart bemessen wird, daß die Aufstiegsphase der heißen, eine blaue bis schwarze Farbe annehmenden Kohlenstoff- Dampfgase aus der domartigen Kuppel des Tiegels in Richtung Reaktordeckel durch einen relativ langen Aufstiegsweg bis zum Reaktordeckel zeitlich verlängert wird, so daß an den gekühlten Wänden des Reaktors, insbesondere am Reaktordeckel, sich fullerenhaltige Ruße niederschlagen.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-24, dadurch gekennzeichnet, daß eine direkte Umhüllung des Verdampfungsraumes aus vorgewärmten, kohlenstoffhaltigen Rohstoff erfolgt, wobei das Entweichen von heißen Plasmagasen unterhalb und seitlich der Elektroden, der Laserstrahlen bzw. im Innern bei Hochfrequenzfeldern durch umgebende Staub- oder Granulatgemische mechanisch behindert wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-25, dadurch gekennzeichnet, daß permanent die erzeugten fullerenhaltigen Ruße über eine Schleusenkammer entnommen und anschließend dem Fulleren- Extraktionsverfahren zugeführt werden.

27. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-26, dadurch gekennzeichnet, daß der Lichtbogen mit einem elektrischen Strom zwischen 10 und mehr als 300 Ampere bei ca. 20-60 Volt erzeugt wird.

28. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-27, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Verdampfungsgebiete und/oder Tiegel innerhalb eines Gesamtreaktors installiert werden.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-28, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht fullerenhaltigen Endprodukte nach der Extraktion und Trocknungsaufbereitung dem Verdampfungs­ prozeß erneut als kohlenstoffhaltiger Rohstoff zugeführt werden.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-29, dadurch gekennzeichnet, daß eine großtechnische, kontinuierliche Gewinnung von Kohlenstoff-Fullerenen erfolgt.

31. Vorrichtung zur Erzeugung von Kohlenstoff-fulleren­ haltigem Ruß durch Verdampfung von kohlenstoffhaltigem Rohstoff unter inerter Edelgasatmosphäre, mit einem Reaktor (1), der eine aus einem chemisch und temperatur­ beständigen Material bestehende, kühlbare, doppelwandige und evakuierbare Röhre mit Montageflanschen und -stutzen (2, 7, 10), Edelgas- (6, 8) und Kühlmittelzufluß- und -abflußleitungen (9, 11, 12, 13) sowie einen Schleusen­ trichter mit einer Entnahmeschleuse aufweist, sowie ein zur Erzeugung der Verdampfung dienendes System (17, 20, 22) eines induktiven Hochfrequenzfeldes, eines auf einen Brennpunkt fokussierbaren Laserstrahls oder eines elektrischen Lichtbogens mit mindestens zwei Lichtbogen­ elektroden, mindestens eine Zuleitung (2A; 7A) für den zu verdampfenden kohlenstoffhaltigen Rohstoff und einen äußeren Vorratsbehälter dafür umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß im Reaktor (1) ein einen Umhüllungsbereich aufweisender Tiegel (1A) zur Aufnahme der ein- und nachzubringenden und zu verdampfenden kohlenstoffhaltigen Rohstoffe angelegt ist, wobei innerhalb des kohlenstoffhaltigen Rohstoffes im Tiegel (1A) der Lichtbogen, das induktive Hochfrequenzfeld oder der Brennpunkt der Laserstrahlung erzeugbar ist, und daß zumindest eine Zuleitung (2A; 7A) für die Rohstoffe seitlich bis in den Tiegel (1A) oder in den Bereich oberhalb oder innerhalb einer Tiegelöffnung geführt ist.

32. Vorrichtung nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel (1A) und/oder der dort eingebrachte kohlen­ stoffhaltige Rohstoff eine Elektrode eines Systemes von mindestens zwei Elektroden (17, 1A) des Lichtbogens bilden, wobei oberhalb des Rohstoffes im Tiegel (1A) eine oder mehrere Gegenelektroden angeordnet sind.

33. Vorrichtung nach Anspruch 31 oder 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Wandung der Röhre des Reaktors (1) und der Tiegel (1A) aus einem elektrisch leitfähigen Material bestehen und daß die Gegenelektrode(n) (17) durch die Wandung der Röhre des Reaktors (1) elektrisch isoliert und mittels eines separat gekühlten Bewegungssystems längsver­ schieblich geführt ist (sind), wobei im Fall eines Gleichstrom-Lichtbogens der Tiegel das Potential einer Opferelektrode (Pluspol) besitzt.

34. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 31-33, dadurch gekennzeichnet, daß die Zuleitung (2A) innerhalb eines als Gegenelektrode zum Rohstoff im Tiegel (1A) angeordneten Elektroden­ stabes angelegt oder durch ein separates Rohr gebildet ist, welches seitlich eines eine Gegenelektrode zum Tiegel (1A) bildenden Elektrodenstabes (17) geführt ist.

35. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 31-34, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel (1A) als halboffener, hoher konverterartiger Tiegel ausgebildet ist oder nach oben durch eine dom­ artige Kuppel bis auf eine große Bohrung zur Durchführung der Zuleitung (2A) und/oder Gegenelektrode(n) (17) verschlossen ist.

36. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 31-35, dadurch gekennzeichnet, daß der Tiegel (1A) zusätzlich in einer äußeren Umhüllung angeordnet ist, welches ein Magnetfeldsystem und/oder eine Kühlvorrichtung trägt.

37. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 31-36, dadurch gekennzeichnet, daß als Bewegungssystem zum Nachbringen des kühleren Rohstoffes in das Verdampfungsgebiet des Tiegels (1A) ein Rüttel-, Dreh- oder Vibrationssystem angelegt ist, welches einen impulsartigen oder permanenten Transport der nachgefüllten kohlenstoffhaltigen Rohstoffe vom äußeren Tiegelrand zum Verdampfungsgebiet bewirkt.

38. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 30-37, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Reaktor (1) sich mehrere Tiegel (1A) befinden.

39. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 30 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhre des Reaktors (1A) in Längsrichtung des Reaktors durch einen Adapter (21) verlängerbar ist.

40. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 30-39, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktor (1) in Aufsteigrichtung der Kohlenstoff­ dämpfe mit seiner Längsrichtung angeordnet ist, wobei die konverterartige Bohrung oder Öffnung des Tiegels (1A) sich nach oben in Richtung der aufsteigenden Kohlenstoffdämpfe öffnet und im unteren Bereich des Reaktors der Schleusentrichter zum Sammeln der ge­ bildeten fullerenhaltigen Ruße und nicht verdampften kohlenstoffhaltigen Rohstoffpartikel angeordnet ist.

41. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 30, 34-39, dadurch gekennzeichnet, daß an dem kühlbaren oder eine äußere kühlbare Umhüllung aufweisenden Tiegel (1A) Befestigungen von induktiven Hochfrequenzschleifen (22) angelegt sind.