JPH06306710A - 活性炭素繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来不融化処理が不可能であった芳香族炭素
比率が低くかつ低分子量で低軟化点の芳香族重質油また
はピッチでも不融化処理が可能であるとともに、さらに
ひき続き賦活処理することにより活性炭素繊維を効率よ
く製造する方法を提供すること。 【構成】 芳香族炭素比率ｆ_a が0.６以上で分子量が２
００〜４５０であり、軟化点が２００℃以下の芳香族重
質油またはピッチを溶融紡糸した後、酸触媒の存在下、
ニトロ化試薬中にて液相ニトロ化し、次いで不融化、賦
活処理することにより、活性炭素繊維を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、活性炭素繊維の製造方
法の改良に関するものである。さらに詳しくは、本発明
は、従来不融化処理が不可能であった芳香族炭素比率が
低くかつ低分子量で低軟化点の芳香族重質油またはピッ
チでも不融化処理を可能とし、活性炭素繊維を効率よく
製造する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、活性炭素繊維は、粒状活性炭より
比表面積が大きく、吸・脱着速度が速いために、織物，
フェルト，マット状などに加工し、溶剤回収装置や空気
洗浄装置などの吸着材，フィルターなどして用いられる
ようになり、脚光を浴びてきている。この活性炭素繊維
の製造方法としては、例えばポリアクリロニトリル系繊
維，フェノール樹脂繊維，セルロース系繊維及びピッチ
系繊維などを原料とする方法が知られている。ポリアク
リロニトリル系活性炭素繊維については、例えば鉄化合
物を含有するアクリロニトリル繊維を特定の温度で酸化
処理したのち、賦活処理することにより、製造する方法
が提案されている（特公昭６３−５３２９４号公報）。
しかしながら、この方法においては、得られる活性炭素
繊維は比表面積が７００〜１２００ｍ² ／ｇと小さい
上、歩留りが低く、かつポリアクリロニトリル繊維は原
料として高価であるなどの欠点を有している。

【０００３】一方、活性炭素繊維の原料として用いられ
るピッチは安価であり、また得られる活性炭素繊維の歩
留りも高いことから、活性炭素繊維の原料として多用さ
れている。このピッチは光学的等方性ピッチと光学的異
方性ピッチとに大別することができ、活性炭素繊維の原
料としては、通常光学的等方性ピッチが用いられてい
る。これは、光学的異方性ピッチを原料とする場合、賦
活が困難であるからである。ピッチを原料とする活性炭
素繊維としては、例えば光学的等方性の石油系又は石炭
系ピッチを原料として、紡糸，不融化，炭化賦活処理す
ることにより、製造する方法が提案されている（特開昭
６１−１３２６２９号公報，特開昭６２−２７３１５号
公報）。しかしながら、これらの方法においては、不融
化処理を円滑に行うために、原料ピッチとして、軟化点
が２３０℃以上のものが用いられており、このような高
軟化点ピッチの調製においては、原料ピッチのピッチ収
率が低下するためコストアップとなることを免れないと
いう問題がある。

【０００４】活性炭素繊維の製造における不融化工程に
おいては、紡糸されたピッチ繊維を、通常空気中で２０
０〜４００℃の範囲の温度にて加熱処理するので、原料
ピッチの軟化点が２００℃以下であると、該不融化処理
が極めて困難であり、たとえ不融化処理できたとしても
長時間を要するという問題が生じる。他方、軟化点の低
いピッチに芳香族ニトロ化合物を混合し、１５０〜３５
０℃で熱処理することによって重縮合反応を起こさせ、
ピッチの軟化点を高め活性炭素繊維用プリカーサーピッ
チを製造する方法が提案されている（特開平４−８５３
９４号公報）。この方法によって得られた活性炭素繊維
プリカーサーピッチの軟化点は２００〜２５０℃であ
り、２００℃以下の軟化点を持つピッチからの活性炭素
繊維の製造については言及されていなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来不融化
処理が不可能であった芳香族炭素比率が低くかつ低分子
量で低軟化点の芳香族重質油またはピッチでも不融化処
理を可能とし、活性炭素繊維を効率よく製造する方法を
提供することを目的としてなされたものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意研究を重ねた結果、芳香族炭素比率
が0.６以上の芳香族重質油またはピッチを溶融紡糸した
後、酸触媒の存在下、ニトロ化試薬中にて、液相ニトロ
化することにより、芳香族炭素比率が低くかつ低分子量
で低軟化点の芳香族重質油またはピッチでも不融化処理
が可能であること、そして該ニトロ化された繊維はニト
ロ基などの官能基を含むため、この官能基が賦活に際し
て脱離してさらに該官能基と賦活ガスとの反応によって
もガスが放出されて、微細孔が活性炭素繊維全面に形成
されるので、活性炭素繊維が効率よく得られることを見
出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたも
のである。すなわち、本発明は、芳香族炭素比率ｆ_a が
0.６以上の芳香族重質油またはピッチを溶融紡糸した
後、酸触媒の存在下、ニトロ化試薬中にて、液相ニトロ
化し、次いで不融化，賦活処理することを特徴とする活
性炭素繊維の製造方法を提供するものである。

【０００７】本発明においては、原料として芳香族炭素
比率ｆ_a が0.６以上の芳香族重質油またはピッチが用い
られる。この原料としては、分子量が２００〜４５０で
あり、軟化点が２００℃以下であるものが本発明の所期
の効果が特に発揮されて好適であるが、通常用いられる
２００〜３００℃の比較的高軟化点の光学的等方性ピッ
チも同様に使用することができる。原料の種類について
は、上記分子量及び軟化点を有し、かつ芳香族炭素比率
ｆ _a が0.6 以上である芳香族重質油またはピッチを与え
るものであればよく、特に制限はないが、例えば原油蒸
留残渣油，流動接触分解（ＦＣＣ）重質油，ナフサ分解
残渣油，エチレンボトム油などの石油系ピッチ（重質
油）、コールタール，石炭液化油などの石炭系ピッチ
（重質油）をろ過，蒸留，水添，接触分解などの処理工
程を経て調製されたものが挙げられるが、これらの中で
流動接触分解重質油が好適である。

【０００８】本発明においては、まず、上記の芳香族炭
素比率ｆ_a が0.６以上の芳香族重質油またはピッチを溶
融紡糸するが、この溶融紡糸法については特に制限はな
く、従来、ピッチの溶融紡糸に慣用されている方法を用
いることができる。例えば、通常の紡糸口金からピッチ
を紡出し、気流又はローラーによって索引するスパンボ
ンド法，高速気流の中に出口を有する紡糸孔又はスリッ
トから索引細化し、繊維状に溶融紡糸するメルトブロー
法，メルトスピニング法，高速回転するポット又は皿か
ら遠心により散布して細化し、繊維化する遠心紡糸法な
どを用いることができる。不織布状の繊維を経済的に得
るためには、メルトブロー法が好ましい。上記のように
して紡糸された繊維の繊維径は２０μｍ以下の細径のも
のが液相ニトロ化反応の効率上好ましい。

【０００９】次に、上記の紡糸法にて芳香族炭素比率ｆ
_a が0.６以上の芳香族重質油またはピッチを溶融紡糸し
た後、酸触媒の存在下、ニトロ化試薬中にて液相ニトロ
化するが、この液相ニトロ化処理においては、所定濃度
の酸触媒とニトロ化試薬とを含む水性液中にて比較的低
温で液相ニトロ化させることが肝要である。該酸触媒と
しては、例えば硫酸，リン酸などの無機強酸、ｐ−トル
エンスルホン酸などの有機強酸、三フッ化ホウ素，塩化
アルミニウムなどのルイス酸、炭酸，ホウ酸などの無機
弱酸、酢酸，プロピオン酸，酪酸などの有機弱酸などが
挙げられる。これらの中で硫酸が好適である。一方、ニ
トロ化試薬としては、代表的には硝酸を挙げることがで
きるが、他に硝酸塩や有機硝酸エステル，亜硝酸なども
使用することができる。

【００１０】本発明の方法において、使用される酸触媒
とニトロ化試薬との量は、繊維の液相ニトロ化が酸触媒
の接触作用により円滑に進行する範囲で、使用した原料
の種類、繊維の形状、繊維径などによりそれらの適用量
は適宜変更することができるが、水溶液相中でのニトロ
化試薬及び酸触媒の濃度は、一般にそれぞれ２〜１０規
定及び0.２〜1.０モル／リットルの範囲で選ばれる。該
ニトロ化試薬の濃度が２規定未満ではニトロ化反応が充
分に進行しない。また１０規定以下でも充分にニトロ化
が進行するので、１０規定を超えてもあまり意味がな
い。

【００１１】本発明の液相中でのニトロ化条件は、繊維
がその形状を保持する範囲で反応することができるなら
特に制限はない。反応温度と時間とは関数関係にあり、
生産性を考慮してその範囲を設定できるが、一般に室温
ないし芳香族重質油またはピッチの軟化点までの、好ま
しくは１０〜１００℃程度の低い反応温度で、かつ0.５
〜５時間、好ましくは0.５〜１時間程度の短い反応時間
で反応させるのが望ましい。反応温度が本発明で用いる
芳香族重質油またはピッチの軟化点を超えると、繊維の
形状が保持できず、本発明の目的が達せられない。ま
た、液相ニトロ化に用いる水溶液には、繊維の濡れを良
するために、種々のアルコール類、低沸点のシリコーン
油、各種界面活性剤やポリエチレングリコールなどの乳
化剤を少量添加してもよい。

【００１２】本発明においては、このようにして液相ニ
トロ化処理された繊維を不融化処理するが、この不融化
処理は酸素，酸素リッチガス，空気，ＮＯ₂ などの雰囲
気下、通常１〜１５℃／分の速度で２００〜４５０℃、
好ましくは２５０〜４００℃の温度に昇温することによ
り行われる。紡糸原料として、軟化点が２００℃以下の
低軟化点の芳香族重質油またはピッチを用いた場合、通
常の処理では不融化が不可能であるが、本発明において
は、前記したように、繊維の液相ニトロ化処理を行うの
で、該不融化処理が可能となる。このようにして不融化
処理された繊維は、次いで賦活処理が施される。賦活処
理の方法については特に制限はなく、従来活性炭素繊維
の製造において慣用されている方法を用いることができ
る。例えば、水蒸気，二酸化炭素，酸素などの賦活ガス
雰囲気下に、好ましくは７００〜１０００℃の範囲の温
度において１０〜１５０分間程度処理することにより賦
活が行われる。賦活装置としては、回分式及び連続式賦
活炉など、公知の装置を適宜用いることができる。この
賦活処理においては、該不融化処理された繊維はニトロ
基などの官能基を含むため、この官能基が賦活に際して
脱離し、さらに、該官能基と賦活ガスとの反応によって
もガスが放出されて、微細孔が炭素繊維の全面に形成さ
れることから、活性炭素繊維が効率的に得られる。

【００１３】

【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例１ ＦＣＣデカントオイルをフラッシュ蒸留してなるＦＣＣ
重質油から調製された軟化点１７０℃の光学的等方性ピ
ッチ（ｆ_a ＝0.７２, 分子量４００）を原料として、メ
ルトスピニング法により紡糸口金温度２００℃，巻き取
り速度５００ｍ／分で紡糸した後、８規定の硝酸溶液
に、酸触媒として0.５モル／リットルの硫酸を加えた溶
液中にてニトロ化し、繊維径１５μｍの繊維を得た。上
記溶液温度は３０℃であり、１時間反応させたのち、洗
浄，乾燥を行った。反応収率は１１８重量％であった。
この繊維は熱硬化性を示し、１０℃／分の速度で４００
℃まで昇温することにより、不融化処理（耐炎処理）を
行った。次に、この不融化処理繊維を、水蒸気により９
００℃で２０分間賦活処理すると、比表面積が１５００
ｍ² ／ｇの活性炭素繊維が６０重量％の収率で得られ
た。

【００１４】比較例１ 実施例１と同じ原料ピッチを用い、紡糸してピッチ繊維
を作成し、ニトロ化処理せずに、そのまま実施例１と同
様にして不融化処理を行ったところ、溶融して繊維形状
を保持できず、不融化処理は不可能であった。

【００１５】実施例２ ＦＣＣデカントオイルをフラッシュ蒸留してなるＦＣＣ
重質油から調製された軟化点１５℃の芳香族重質油（ｆ
_a ＝0.６５, 分子量２５０）を原料として、メルトブロ
ー法により、紡糸温度９０℃で紡糸した後、１０規定の
硝酸溶液に、酸触媒として0.５モル／リットルの硫酸を
加えた溶液中でニトロ化した。上記溶液温度は１０℃で
あり、２時間反応させた後、洗浄、乾燥を行った。反応
収率は１２５重量％であった。上記操作で得られた繊維
を、実施例１と同条件で、不融化、賦活したところ、比
表面積が１５００ｍ² ／ｇの活性炭素繊維が５０重量％
の収率で得られた。

【００１６】

【発明の効果】本発明によると、従来不融化処理が不可
能であった芳香族炭素比率が低くかつ低分子量で低軟化
点の芳香族重質油またはピッチでも不融化処理が可能と
なり、活性炭素繊維を効率的に製造することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族炭素比率ｆ_a が0.６以上の芳香族
   重質油またはピッチを溶融紡糸した後、酸触媒の存在
   下、ニトロ化試薬中にて液相ニトロ化し、次いで不融
   化，賦活処理することを特徴とする活性炭素繊維の製造
   方法。
2. 【請求項２】 芳香族炭素比率ｆ_a が0.６以上の芳香族
   重質油またはピッチの分子量が２００〜４５０であり、
   軟化点が２００℃以下のものである請求項１記載の活性
   炭素繊維の製造方法。
3. 【請求項３】 ニトロ化試薬が硝酸であり、かつ酸触媒
   が硫酸である請求項１記載の活性炭素繊維の製造方法。
4. 【請求項４】 液相中でのニトロ化試薬及び酸触媒の濃
   度が、それぞれ２〜１０規定及び0.２〜1.０モル／リッ
   トルである請求項１記載の活性炭素繊維の製造方法。