DE2618246A1 - Verfahren zur herstellung hochmolekularer organosiliciumverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung hochmolekularer organosiliciumverbindungen

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DE2618246A1 DE19762618246 DE2618246A DE2618246A1 DE 2618246 A1 DE2618246 A1 DE 2618246A1 DE 19762618246 DE19762618246 DE 19762618246 DE 2618246 A DE2618246 A DE 2618246A DE 2618246 A1 DE2618246 A1 DE 2618246A1
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Description

TD„ Bf Γ* Patentanwälte:
IEDTKE - DÜHLING " IVlNNE - CIRUPE Dipl.-Ing.Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne
8000 Manchen2, Postfach202403 Bavariaring 4
Tel.: (0 89)53 96 53-56
Telex: 5 24845 tipat
cable. Germaniapatent München
26. April 1976 B 7321
case 50-50,223
THE RESEARCH INSTITUTE FOR IROtJ7 STEEL AND OTHER
METALS OF THE TOHOKU UNIVERSITY
Sendai City, Japan
Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Organosiliciumverbindungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung hochmolekularer Organosiliciumverbindungen, welche Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Grundgerüstes aufweisen, aus Organosiliciumverbindungen mit einem Polysilanhauptgerüst und den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen.
Es ist bekannt; daß hochmolekulare Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerüstes aus Organosiliciumverbindunqen mit einem Polysilanhauptgerüst hergestellt werden.
609846/0903
Drestl ... Bank (München) KtO. 3839844 Postschtck (München) Kto. 670-43-804
Ferner ist es bekannt, daß Organosiliciumpolymere mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerüstes aus Monosilanen durch thermische Zersetzung hergestellt werden, jedoch ist es niemals versucht worden, Siliciumcarbid durch Wärmebehandlung dieser Organisiliciumpolymeren herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß bisher nicht verwendete ausgewählte Ausgangsmaterialien durch thermische Polykondensationsreaktion in ein Gemisch von linearen Polycarbosilanen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerüstes, cyclischen Polycarbosilanen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerüstes und Polycarbosilanen, in denen lineares Carbosilan und cyclisches Carbosilan chemisch miteinander gebunden sind, übergeführt werden können.
Die so erhaltenen Polycarbosilangemische können als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Siliciumcarbxdfasern mit höherer Zugfestigkeit als Klavierdraht und Siliciumcarbxdformlxngen mit einer bemerkenswert hohen Zugfestigkeit verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerüstes, wobei mindestens eine der Organosiliciumverbindungen mit einem Polysilanhauptgerüst, ggf. unter Zugabe von weniger als 10 % eines Radikalinitiators, unter mindestens einer Atmosphäre eines Inertgases und Wasserstoff gas oder unter Vakuum, ggf. unter Druck, erhitzt wird.
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Die Erfindung wird nachstehend im einzelnen erläutert:
Gemäß der Erfindung kann mindestens eine der nachstehend aufgeführten Organosiliciumverbindungen mit einem Polysilanhauptgerüst als Ausgangsmaterial verwendet werden.
Als Organosiliciumverbindungen kommen folgende in Betracht :
Cyclische Polysilane der allgemeinen Formel:
(R1 * R2 * Si)n, n>4,
worin R1 und R2 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe,
eine Silylgruppe oder Halogen bedeuten.
Lineare Polysilane der allgemeinen Formel:
Si -- R, η > 2
/ι =
worin R1, R~ , R-, und R. Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Sinylgruppe oder Halogen bedeuten.
In den gemäß der Erfindung verwendeten cyclischen PoIysilanen ist η ^ 4, da die Herstellung der cyclischen Polysilane,
609846/0903
in denen η 3 ist, schwierig ist, während die cyclischen Polysilane, worin η 6 ist und R. und R- Methy!gruppen sind, sich technisch leicht herstellen lassen und die Polysilane, mit η = 5 und R1 und R2 gleich Arylgruppen ebenfalls technisch leicht herstellbar sind. Jedoch sind gemäß der Erfindung als Ausgangsmaterial die cyclischen Polysilane, in denen R und R2 jeweils Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, oder eine Arylgruppe oder .eine Silylgruppe sind, bevorzugt. Es kann auch ein Gemisch aus verschiedenen cyclischen, Polysilanen verwendet werden.
In den gemäß der Erfindung verwendeten linearen Polysilanen bedeuten R , R-, R., und R. Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Silylgruppe und/oder ein Halogenatom und ist η > 2. Die linearen Polysilane, in denen R. bis R4 Methylgruppen sind, lassen sich am leichtesten herstellen.
Ferner kann das jemäß der Erfindung verwendete Ausgangs- * material ein Gemisch aus dem vorstehend beschriebenen cyclischen Polysilan und linearen Polysilan sein.
Durch das Verfahren der Erfindung wird ein Gemisch aus a) linearen Polycarbosilanen, b) cyclischen Polycarbosilanen und c) Polycarbosilanen, worin das lineare Carbosilan und das cyclische Carbosilan chemisch miteinander verbunden sind, hergestellt. Die linearen Polycarbosilane besitzen folgende Strukturformel:
R1 R2
I I
Si-C
,δ09846/%903
iC4 R3
worin R1 bis R. die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.
Einige Ausführungsformen für die Strukturformel der cyclischen Polycarbosilane sind nachstehend aufgeführt:
CH
CH
CH2 CH2
CH3 - Si
CH, CIU
CH.
CH3 - .Si
CH.
CH-, XH.
/
Si
Si
CH3 CH2 CH3
(III)
ΓΗ
CH
Si - CH,
CH
3/\
CH.
CH
CII)
609846/0903
CH
(IV)
Die Polysilane, in denen das lineare Carbosilan und das cyclische Carbosilan chemisch miteinander gebunden sind, können beispielsweise wie folgt dargestellt werden:
CH.
CH.
CH--Si
Si
CH,
CH.
CH.
CH.
CH
Si-CH7-Si-CH9-Si-CH9-Si-CH,
2I ·2Ι 2I
CH
CH
CH
CV)
CH.
Si
CH.
CH.
CH.
CH,
3 |"3 Si-CH2-Si-CH2-Si-CH3
CH3 CH
rvr;
6^9846/0903
Gemäß der Erfindung können nötigenfalls weniger als 10 % eines Radikalinitiators zu dem vorstehend beschriebenen Ausgangsmaterial hinzugegeben werden. Als Radikalinitiator können Benzoylperoxid, ditert.-Butylperoxyoxalat, ditert.-Butylperoxid, Azoisobutyronitril u.dgl. verwendet werden. Gemäß der Erfindung ist der. Radikalinitiator nicht unbedingt erforderlich, jedoch kann die Verwendung des Radikalinitiators die Reaktionsstarttemperatur in der Erhitzungsstufe herabsetzen oder das durchschnittliche Molekulargewicht des Polykondensationsproduktes erhöhen.
Die Reaktion der Erfindung benötigt nicht unbedingt Druck, da sich über der thermischen Polykondensationsreaktion naturgemäß Druck ausbildet; wenn jedoch absichtlich ein Druck angelegt wird, wird das Ausgangsmaterial in einen Druckkessel gegeben und die Reaktion unter einem Druck von 1 bis 100 Atmosphären bei einer Temperatur von etwa 300 bis 700°C, vorzugsweise 350 bis 500°C, ausgeführt.
Unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen spaltet sich in den linearen Polysilanen und cyclischen Polysilanen die ·£ Si- Sij^- Bindung auf, und es bildet sich ein freies Siliciumradikal, wodurch die Reaktion gestartet wird. Das gebildete freie Siliciumradikal zieht Wasserstoff aus der Methylgruppe ab unter Bildung eines freien Kohlenstoffradikals, und es wird eine Si-an Si-Bindung auf das gebildete freie Kohlenstoffradikal übertragen, und zwischen den beiden Si-Atomen tritt das -CHp- Radikal unter Bildung des Carbosilangruhdgerüstes ein, und die verbleibenden -Fsi-Sij
609846/0903
— ft —
Bindungen spalten sich nacheinander ab, wobei schließlich die vorstehend beschriebenen hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gebildet werden. Dieser Reaktionsmechanismus kann wie folgt dargestellt werden:
CH.
--Si-Si-Si--
--Si— +
CH-
3I
• Si-Si--
(D
•Si·
CH.
+ --Si-Sx-Si--
•CH.
-Si-H + --Si-Si-Si--
(2)
CH.
-SiJ-Si-SiI-i 11 ι
-Si-CH2-Si-Si
(3)
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Die vorstehend gegebene Erklärung ist anhand des Reaktionsmechanismus für das lineare Polysilan gegeben, jedoch findet der Reaktionsmechanismus in dem cyclischen Polysilan in gleicher Weise statt.
In Fig. 1 ist die Relation von Erhitzungstemperatur zur Ausbeute an hochmolekularen Verbindungen dargestellt, wenn Dodecamethylcyclohexasilan (Me„Si), unter Argonatmosphäre und einem Druck von etwa 40 Atmosphären 48 Stunden lang erhitzt wird. Aus Fig. 1 ist ersichtlich, daß die hochmolekularen Organosxlxciumverbindungen in der höchsten Ausbeute innerhalb des Temperaturbereiches von 350 bis 500°C erhalten werden können. Nachdem die Reaktion vollständig beendet ist, worauf der Reaktionsbehälter geöffnet wird, werden die als Nebenprodukte gebildeten flüchtigen Verbindungen verdampft. Die genannten flüchtigen Verbindungen bestehen aus Wasserstoff, niedrig—molekularen Kohlenwasserstoffen und niedrig—molekularen Organosiliciumverbindunge. Das nicht verdampfte verbleibende Reaktionsprodukt besteht hauptsächlich aus den hochmolekularen Organosxliciiriverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hatratgerüstes.
Die hochmolekularer« Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Haupfegerüstes können kontinuierlich hergestellt werden e indem mindestens ein Strom aus den beschriebenen cyclischen und linearen Polysilane^ susammen mit mindestens einer Atmosphäre eines Inertgases und Wasserstoff in eins geheist®.Esaktionskolonns geleitet wird, _ um die Polysilane ^u erhitzen und iüdsa öie gebildeten hochmolekularen
Verbindungen aus der Reaktionskolonne entnommen werden. In diesem Fall werden die als Nebenprodukte gebildeten niedrig—molekularen Verbindungen in die Reaktionskolonne im Kreislauf zurückgeführt, wobei die thermische Polykondensationsreaktion nochmalig unter Gewinnung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung durchgeführt wird.
Eine Ausfuhrungsform der Vorrichtung zur Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 erläutert. In Fig. 2 wird das Ausgangsmaterial in eine geheizte Reaktionskolonne 2 durch ein Ventil 1 eingeführt und bei einer Temperatur von 300 bis 2000°C, vorzugsweise 500 bis 12000C erhitzt, worauf ein Teil der gebildeten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen in dem Reaktionsprodukt aus der Reaktionskolonne durch ein Ventil 3 entnommen und ein größerer Teil der gebildeten hochmolekularen Organosiliciumverbindungen und die in der Reaktionskolonne 2 gebildeten niedrig—molekularen Verbindungen in eine Trennkolonne 5 durch ein Ventil 4 geleitet werden, worin destilliert wird, um Gas von den hochmolekularen Verbindungen zu trennen, worauf das abgetrennte- Gas aus der Trennkolonne durch ein Ventil 6 und die abgetrennten hochmolekularen Verbindungen aus der Trennkolonne durch ein Ventil 7 entnommen werden» Die in Kolonne abgetrennten niedrig-molekularen Verbindungen werden in die geheizte Reaktionskolonne 2 durch ein Ventil 8 im Kreislauf geführt.
Die Molakularstruktur dsr so gebildeter- hochmolekularen Grgs.nC'Silici'omvsrbindungsri ;-;urds äurch kernmagnetisches Resonanz-3Ütζ:rptL2nsspsktxum unci Ulirirotabserj^ionsspektrum bestimmt und es
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wurde gefunden, daß ein größerer Teil von-£si-Sij Bindungen verschwindet und die Anwesenheit von -[-Si-Cj Bindungen festzustellen war. Außerdem wurde die Struktur der gebildeten Polycarbosilane durch Röntgenstrahlenbeugung bestimmt. Als Ergebnis zeigte das. Röntgenbeugungsmuster einer durch Spinnen des Polycarbosilans er-· haltenen Paser, daß das Polycarbosilan eine amorphe hochmolekulare Verbindung ist, wie die Fig. 3 zeigt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen wurde mit Hilfe einer Molekulargewichtsmeßapj. aratur bestimmt. Das durchschnittliche Molekulargewicht variiert in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial·, der Erhitzungstemperatur und der Erhitzungszeit und liegt verteilt zwischen 300 und 50 000. Die Molekulargewichtsverteilung von beispielsweise Polycarbosilan, das durch Erhitzen von Dimethylpolysilan bei 46O°C während 14 Stunden in einem Autoklaven und anschließende Konzentration des Reäktionsproduktes bis zu 200°C unter Vakuum erhalten wurde, ist in Fig. 4 gezeigt. Diese Darstellung zeigt, daß die hauptsächliche Verteilung des Molekulargewichtes des Polycarbosilans zwischen 200 und 4 000 liegt. Diese Molekulargewichtsverteilung variiert in Abhängigkeit von Temperatur und Zeit bei der Herstellung der Polycarbosilans. .
Die Molekulargewichtsverteilung der vorstehend beschrie-, benen Polycarbosilane, hergestellt bei einer Temperatur von 47O°C während 16 Stunden und durch Konzentration bis zu 200°C unter • Vakuum ist in Fig. 5 gezeigt. In diesem Fall ist das Molekulargewicht in einem weiten Bereich verteilt zwischen 2000 und 50 000,
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und die Ausbeute eines anorganischen Produktes, erhalten durch Erhitzen von Polycarbosilan dieses Molekulargewichts, erreicht 75 %.
Die grundmolare Viskosität der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen beträgt 0,005 bis 1,50.
Selbst wenn·die Menge von zugegebenem Radikalinitiator, falls erforderlich, im Falle der Erfindung 10 % überschreitet, ist der zusätzliche Effekt nicht besonders erhöht, so daß eine solche Zugabe nicht wirtschaftlich ist; vielmehr ist die am meisten bevorzugte Menge 0,01 bis 1 %.
Wenn Sauerstoff in der thermischen Polykondensationsreaktion vorhanden ist, tritt die Radikalpolymerisationsreaktion infolge des Sauerstoffes nicht ein, oder, falls die Polymerisationsreaktion eintritt, stoppt sie im Verlaufe der Reaktion, so daß die Polykondensationsreaktion unter mindestens einer Atmosphäre eines' Inertgases und Wasserstoffgas oder unter Vakuum durchgeführt werden muß.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte ist verteilt zwischen 300 und 50 000, wie vorstehend beschrieben, worin die niedrig molekularen Verbindungen enthalten sind. Wenn es beabsichtigt ist, SiIiciumcarbidfasern aus den Polycarbosilanen herzustellen, müssen die niedrig molekularen Verbindungen entfernt werden.
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Wenn das Verfahren der Erfindung unter Druck oder in einem versiegelten Gefäß durchgeführt wird, sind die als Nebenprodukte gebildeten niedrig-molekularen Verbindungen in dem gebildeten Produkt enthalten, jedoch die Ausbeute an hochmolekularen Verbindungen erhöht. Während die Menge an in den Produkten enthaltenen niedrig""itiolekularen Verbindungen klein wird, wenn die Polykondensationsreaktion unter der Bedingung durchgeführt wird, daß die als Nebenprodukte gebildeten niedrig molekularen Verbindungen verdampfen können, sinkt jedoch die Ausbeute an hochmolekularen Verbindungen ab·
Nachstehend wird die Erfindung kurz beispielsweise unter Bezugnahme auf einen Fall erläutert, in welchem Siliciumcarbidfasern aus den hochmolekularen Organosiliciumverbindungen, die durch, das Verfahren der Erfindung erhalten wurden, hergestellt wurden«
Die niedrig molekularen Verbindungen, die in den genannter, hochmolekularen Organosiliciumverbindungen enthalten sind, weräen mit einem Lösungsmittel, in welchem die niedrig-molekularen Verbindungen löslich sind, extrahiert, die rückständigen hochmolekularen Verbindungen werden in einem Lösungsmittel gelöst oder erhitzt und unter Bildung einer Spinnlösung geschmolzen, wobei die Spinnlösung in für das Spinnen synthetischer Harze zu Fäden üblicher Weise versponnen wird. Danach werden die gesponnenen Fäden unter Vakuum erhitzt, um die rückgebliebenen niedrig-molekularen Verbindungen zu verdampfen und dann bei einer höheren Temperatur unter Vakuum oder unter einer Atmosphäre eines Inertgases, CO-Gases und Wasserstoffgases unter Bildung von Siliciumcarbidfasern gebrannt.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung wird nachstehend auf die Zeichnungen Bezug benommen.
Fig. 1 zeigt die Beziehung der Ausbeute der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen zu der Temperatur bei der thermischen Polykondensation, wenn Dodecamethylcyclohexasilan als Ausgang smate rial verwendet wurde.
Fig. 2 zeigt eine Ausfuhrungsform einer Vorrichtung zur Herstellung der hochmolekularen Organosiliciumverbindungen.
Fig. 3 zeigt ein Röntgenstrahlenbeugungsmuster von PoIycarbosilan# nachdeirt es zu Fäden versponnen wurde.
Fig. 4 und 5 zeigen die Molekulargewichtsverteilungen der jeweiligen Polycarbosilane.
Die Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
10 g Dodecamethylcyclohexasilan £ (Me3Si) gJiurden in einen Autoklaven eingeführt, worauf Luft in dem Autoklaven mit Argongas aufgespult wurde. Dann wurde die thermische Polykondensation bei 43O°c 48 stunden lang unter etwa 40 Atmosphären Druck ausgeführt, wobei die hochmolekularen Grg&ncsilioiunr/erbindungen erhalten wurden. Das resultierende Produkt wurds bei Raumtemperatur abkühlen
609846/0903 :· #}V
gelassen und mit Äther versetze» Die gebildete Ätherlösung wurde aus dem Autoklaven entnommen. Äther wurde verdampft, wobei 6,6 g eines Feststoffes erhalten wurden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes betrug mehr als 1500« Dieser Feststoff wurde in Benzol gelöst, und die resultierende Benzollösung konnte zu Fäden versponnen werden.
Beispiel 2
10g linearen Polydimethylsilans,. das aus Dimethyldichlorsilan synthetisiert worden war, wurden in einen Autoklaven gegeben und bei 42O°C 48 Stunden lang unter einem Druck von etwa 30 Atmosphären unter Argongas erhitzt, wobei die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen erhalten wurden. Das Reäktionsprodukt wurde in Äther gelöst, und der unlösliche Anteil wurde entfernt, während Äther aus der Ätherlösung verdampft wurde. Hierbei wurden 4,3 g eines Feststoffes erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Produktes betrug 5000 bis 15 000. Dieses Produkt wurde in Benzol gelöst, und die resultierende Lösung konnte in einem Trockenverfahren zu Fäden versponnen werden.
Beispiel 3
Zu 10 g Octaphenylcyclotetrasilan wurden zu 0,1 g Benzoylperoxid gegeben, und das Gemisch wurde in einen Autoklaven gegeben und bei 37O°C 24 Stunden lang unter einem Druck von etwa 35 Atmosphären unter Argongas erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das resultierende Produkt in Hexan gelöst, und die Lösung wurde
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aus dem Autoklaven entnommen und filtriert, worauf Hexan verdampft wurde. Hierbei wurden 7,1 g einer festen hochmolekularen Verbindung erhalten. Das . urclischnittliehe Molekulargewicht dieses Produktes lag über 8 000. Diese feste hochmolekulare Verbindung wurde in Benzol gelöst, und die Lösung konnte in einem Trockenverfahren zu Fäden versponnen werden. Die gebildeten Fasern waren bis zu 45O°C bei der Hitzebehandlung unter Argonatmosphäre stabil.
Beispiel 4
10 g eines Gemisches von cyclischen Dimethylpolysilanen (Me?Si)c und (Me^Si)fi und 0,5 g Azoisobutyronitril wurden in einen Autoklaven gegeben und bei 400°C 12 Stunden lang unter einem Druck von etwa 80 Atmosphären unter Argongas erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsprodukt in Benzol gelöst und die resultierende Benzollösung wurde aus dem Autoklaven entnommen und filtriert. Die Benzollösung wurde unter reduziertem Druck zur Verdampfung von Benzol destilliert, wobei 4,8 g einer festen hochmolekularen Verbindung erhalten wurden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des reduzierenden Produktes betrug 7000 bis 8000, und eine Lösung dieses Produktes in Benzol konnte in einem Trockenverfahren zu Fäden versponnen werden.
Beispiel 5
10 g eines Gemisches von cyclischen Diphenyleilanen (Ph3Si)4 und (Ph3Si)5 und linearem Polydiphenylsilan wurden in einen Autoklaven gegeben und die Luft in dem Autoklaven mit Argongas ausgespült. Dann wurde die Polykondensation bei 380 C 50 Stunden lang
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unter einem Druck von etwa 60 Atmosphären durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde Benzol in den Autoklaven hinzugegeben, um das Reaktionsprodukt aufzulösen. Die resultierende Benzollösung wurde aus dem Autoklaven entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert, wobei 6,9 g eines festen Produktes erhalten wurden. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Produktes betrug 1500 bis 3000. Dieses feste Produkt wurde in Benzol gelöst, und die Benzollösung konnte zu Fäden versponnen werden. Die gebildeten Fäden waren bis zu 450 C bei der Hitzebehandlung unter Vakuum stabil.
Beispiel 6
Die hochmolekularen Organosiliciumverbindungen gemäß der Erfindung wurde aus Hexamethyldisilan unter atmosphärischem Druck hergestellt, wobei die in Fig. 2 gezeigte Vorrichtung verwendet wurde. Es wurde ein Hexamethyldisilanstrom zusammen mit Argongas bei einer Zufuhrgeschwindigkeit von 1 l/h in eine auf 85O°C erhitzte Reaktionskolonne eingeführt. Das eingeführte Hexamethyldisilan wurde einer Zersetzungsreaktion und einer Polykondensationsreaktion in der erhitzten Reiaktionskolonne unterworfen, um die hochmolekularen Verbindungen zusammen mit niedrig—molekularen Verbindungen herzustellen. Ein Teil der gebildeten hochmolekularen Verbindungen wurden aus der Reaktionskolonne entnommen und ein größerer Teil der hochmolekularen Verbindungen wurde in eine Trennkolonne zusammen mit den niedrig molekularen Verbindungen in der Kolonne eingeführt, worin das Gas und die niedrig—molekularen Verbindungen aus den hochmolekularen Verbindungen abgetrennt wurden. Die abge-
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trennten niedrig—molekularen Verbindungen wurden im Kreislauf in die erhitzte Reaktionskclonne zurückgeführt. Nach Durchführung dieser Arbeitsweise während 10 Stunden wurden 5,4 kg der hochmolekularen Verbindungen erhalten. Das durchschnittliche Molekulargewicht dieses Produktes betrug 3500. Dieses Produkt konnte durch Erhitzen bei 68 C versponnen werden.
Beispiel 7
100 g lineares Polysilan wurden in ein Quarzreaktionsgefäß eingeführt und unter Erhitzung bei 35OCC während 5 Stunden zirkuliert und dann allmählich auf 470 C erhitzt, während die verdampfte Fraktion entfi. rnt wurde. Danach wurde gekühlt. Das Reaktionsprodukt wurde in η-Hexan gelöst, und die resultierende Lösung wurde aus dem Reaktionsgefäß entnommen und filtriert und dann mittels einer Saugvorrichtung konzentriert um η-Hexan zu entfernen. Dann wurde weiter mit einer Vakuumpumpe konzentriert, um η-Hexan vollständig zu entfernen, wobei 43g der hochmolekularen Verbindungen erhalten wurden. Das durchschnittliche Molekulargewicht des Produktes betrug 980 und die grundmolare Viskosität war 0,17. Wenn dieses Produkt bis zu 1300°C bei einer Temperatursteigungsgeschwindigkeit von 250 C/h unter Vakuum gebrannt wurde, wurde eine Ausbeute von 61% SiC erhalten.
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Claims (5)

  1. Pateritansprüche
    Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Organosiliciumverbindungen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerüstes, bestehend aus einem Gemisch von linearen Polycarbosilanen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerüstes, cyclischen Polycarbosilanen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerüstes und Polycarbosilanen, in denen lineares Carbosilan und cyclisches Carbosilan chemisch miteinander gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Organosilicxumverbindung mit einem Polysilangrundgerüst durch Erhitzen bei einer Temperatur von 300 bis 2000°C unter mindestens einer Atmosphäre eines Inertgases und Wasserstoffgas oder unter Vakuum thermisch zersetzt und polykondensiert, wobei als Organosiliciumverbindung ein oder mehrere cyclische Polysilane der Formel
    (R1*
    * Si)n,
    worin R- und R„ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Silylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, und/oder ein oder mehrere lineare Polysilane der Formel
    ι1
    Si R,
    η > 2
    609846/0903
    worin R , R^ / R3 und R4 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgiuppe, eine'Silylgruppe oder ein Halogenatom bedeuten, einsetzt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der als Ausgangsverbindung eingesetzten Organosiliciumverbindung weniger als 10 % eines Radikalinitiators hinzugegeben werden.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Radikalinitiator Benzoylperoxid, ditert.-Butylperoxyoxalat, ditert.-Butylperoxid oder Azoisobutyronitril verwendet werden.
  4. 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die thermische Zersetzungs-und PoIykondensationsreaktion unter einem Druck von 1-100 Atmosphären bei einer Temperatur von 300 bis 700°C durchgeführt wird.
  5. 5. Hochmolekulare Organosiliciumverbindungen, bestehend aus einem Gemisch von linearen Polycarbosilanen, mit Silicium und Kohlen stoff als Bestandteile des Hauptgerüstes, cyclischen Polycarbosilanen mit Silicium und Kohlenstoff als Bestandteile des Hauptgerüstes und Polycarbosilanen, in denen lineares Carbosilan und cyclisches Carbosilan chemisch miteinander gebunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen im amorphen Zustand vorliegen und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 300 bis 50 000 sowie eine grundmolare Viskosität von 0,005 bis 1,50 besitzen.
    609846/0903
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