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Verfahren zur Herstellung von -O-Si-O-Si-Brücken enthaltenden organischen
Silicium -Verbindungen Zusatz zum Patent 973 716
In dem Patent 973 7I6 ist ein Verfahren
zur Herstellung von -O-Si-O-Si-Brücken enthaltenden organischen Silicium-Verbindungen
beschrieben, die sich insbesondere als hitzebeständige Anstrichlacke, Isolierstoff
der Elektrotechnik in Form von Isolationstränklacken, Folien, Isolierkörper od.
dgl. verwenden lassen. Dieses Verfahren kennzeichnet sich dadurch, daß aus Siliciumtetrahalogenid
unter wenigstens teilweiser Abspaltung von Halogenwasserstoff erhaltene Kieselsäureester
mit solchen organischen Verbindungen umgesetzt werden, die wenigstens ein bewegliches
Wasserstoffatom enthalten, wobei Verbindungen entstehen, in denen die organischen
Reste an die Siliciumatome durchweg über Sauerstoffbrücken angelagert sind und von
denen wenigstens ein organischer Rest außer Kohlenstoff und Wasserstoff noch wenigstens
ein anderes Element, wie Sauerstoff, Stickstoff, enthält.
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Die Erfindung betrifft eine weitere Ausgestaltung eines solchen Verfahrens.
Erfindungsgemäß wird bei diesem Verfahren durch Umsetzung von Siliciumtetrahalogenid
mit Dioxybenzolen, wie Brenzcatechin, Resorcin, Hydrochinon, in die -O-Si-O-Si-Brücke
ein Benzolring eingebaut, derart, daß sich - Si - O-Benzolring --0 - Si - 0-Brücken
ergeben. Das übrige Verfahren läuft ebenso ab wie beim Hauptpatent. Es wird also
das
die Benzolringbrücke enthaltende Kieselsäurederivat mit einer
organischen Verbindung kondensiert, die wenigstens ein bewegliches Wasserstoffatom
trägt. Als solche Verbindungen eignen sich wie im Hauptpatent vorzugsweise fette
Öle, denen wenigstens eine Oxyfettsäure zugrunde liegt, oxygruppenhaltige fette
Öle, die mit Hilfe von Diisocyanaten in den höhermolekularen Zustand übergeführt
wurden, Ester, die aus Oxycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen aufgebaut wurden
und noch freie Oxygruppen aufweisen. Es empfiehlt sich, diese organischen Stoffe
mit wenigstens einem beweglichen Wassertoffatom schon bei der Herstellung der die
Benzolbrücke enthaltenden Kieselsäurederivate zuzufügen, wie später an Hand eines
Beispiels erläutert werden soll.
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Die Herstellung von Benzolbrücken enthaltenden Kieselsäurederivaten
ist zum Teil bekannt. Diese Derivate sind aber wegen ihrer Sprödigkeit, Neigung
zur Rißbildung u. dgl. für die oben angegebenen Zwecke an sich nicht geeignet, wenn
sie nicht, wie ebenfalls oben angegeben, weiter umgesetzt werden.
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Bei einer bekannten Reaktion zwischen Brenzcatechin und Siliciumtetrachlorid
läßt man z. B.
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I. Benzolring = R letzteres auf in Chloroform gelöstes Brenzcatechin
einwirken. Es tritt alsbald lebhafte H Cl-Abspaltung ein. Werden nach beendeter
Reaktion das Lösungsmittel und sämtliche bis I400 C flüchtigen Bestandteile entfernt,
so erhält man als Destillationsrückstand ein hochviskoses 01, das beim Abkühlen
zu einer gelbbraunen, harten Masse erstarrt. Bei Ansätzen, in denen die Komponente
im molekularen Verhältnis I Si C14 : 4 Brenzcatechin zur Reaktion gebracht werden,
besitzt das Reaktionsprodukt einen Siliciumgehalt von 7,9 ovo und entspricht damit
einer Verbindung, in der auf I Silicium 3 Brenzcatechin entfallen. Wird das Öl weiter
auf I600 C (15 Torr) erhitzt, so destilliert Brenzcatechin ab, und man erhält als
Rückstand beim Abkühlen ein steinhartes, sprödes, rötlichbraungefärbtes Produkt
mit einem Si-Gehalt von II,4°/o. Dies entspricht einer Verbindung von 2 Molekeln
Brenzcatechin mit I Si-Atom. Zu dem gleichen Ergebnis führt eine Umsetzung im Verhältnis
1 :4 auch ohne nachträgliches Erhitzen, wenn man entsprechende Katalysatoren, wie
Fe C13, beimischt. Molekulargewichtsbestimmungen in Chloroform ergehen um 975 liegende
Werte. Hieraus und aus dem Siliciumgehalt ergibt sich folgender Reaktionsverlauf.
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Ähnliche Ergebnisse ergeben sich bei der Umsetzung von Resorcin sowie
Hydrochinon mit Siliciumtetrachlorid.
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Die so gewonnenen Benzolringbrücken enthaltenden Siliciumderivate
können nun in derselben Weise wie die im Hauptpatent beschriebenen Orthokieselsäureester,
Polykieselsäureester mit den eingangs angegebenen organischen Stoffen umgesetzt
werden. Nach dieser Umsetzung erhält man ohne weiteres als Lackkörper, Isolierstoff
der Elektrotechnik brauchbare Stoffe, die nun nicht mehr spröde sind, nicht zur
Rißbildung neigen, hochhitzebeständig sind und sich durch eine einfachere und billigere
Herstellung von den sogenannten Siliconen unterscheiden.
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Natürlich wird man bei der Umsetzung der die Benzolringbrücken enthaltenden
Kieselsäurederivate mit den genannten organischen Stoffen die Reaktion vorher nicht
bis zur letzten obigen Formel fortschreiten lassen, sondern schon im niedermolekularen
Zustand mit der Kondensation mit den genannten organischen Stoffen beginnen. Doch
kann
man, wie erwähnt, diese Stoffe auch gleich bei der Herstellung dieser Kieselsäurederivate
zufügen, wie folgendes Beispiel zeigt: Beispiel I8g Hydrochinon werden in so cm3
Amyl- bzw.
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Äthylacetat gelöst. In die warme Lösung werden 9,5 cm3 Siliciumtetrachlorid
eingetropft. Nach 2stündigem Kochen wird das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von
8g eines Polyesters in 30 cm3 Chloroform versetzt und eine weitere Stunde unter
Rückfluß gekocht. Besonders eignet sich z. B. ein linearer Polyester aus Propylenglykol
und Adipinsäure, etwa mit der Hydroxylzahl 3S und dem Molekulargewicht 3000. Sodann
werden etwa 30 cm3 Lösungsmittel abdestilliert, bis das Destillat keine Salzsäure
mehr enthält.
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PATENTANspnLcnE: I. Verfahren zur Herstellung von -O-Si-O-Si-Brücken
enthaltenden organischen, insbesondere für wärmebeständige Lackkörper geeigneten
Silicium-Verbindungen nach Patent 973 7I6, bei dem ein aus Siliciumtetrahalogenid
unter wenigstens teilweiser Abspaltung von Halogenwasserstoff erhaltener Kieselsäureester
mit einer organischen Verbindung kondensiert wird, die wenigstens ein bewegliches
Wasserstoffatom trägt, dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Umsetzung von Siliciumtetrahalogenid
mit Dioxybenzolen erhaltenes Kieselsäurederivat mit einer mindestens ein reaktionsfähiges
Wasserstoffatom enthaltenden organischen Verbindung kondensiert, wobei in die -O-Si-O-Si-Brücken
ein Benzolring eingebaut wird, derart, daß sich -O-Si-O-Benzolring--O-Si-O-Brücken
ergeben.