DE4040407A1 - Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern aus Methylpolysilanen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von im wesentlichen poly­ kristallinen keramischen Fasern aus präkeramischen Polymervor­ läufern und insbesondere die Einarbeitung von Bor in aus Methyl­ polysilan (MPS)-Harzen gebildeten Fasern zur Herstellung von bei hoher Temperatur stabilen Siliciumcarbidfasern.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern, die mit kleinem Durchmesser hergestellt werden können und die bei hohen Temperaturen thermisch stabil sind. Das Verfahren wird durchgeführt, indem zuerst Fasern aus einem präkeramischen Poly­ mervorläufer aus Methylpolysilanharzen gebildet werden. Die Fa­ sern werden dann unschmelzbar gemacht und anschließend wird ein Pyrolyseschritt durchgeführt, bei dem die Fasern auf eine Tem­ peratur von mehr als 1600°C in nicht-oxidierender Atmosphäre er­ hitzt werden, um im wesentlichen polykristalline Siliciumcarbid­ fasern zu bilden. Die im wesentlichen polykristallinen Silicium­ carbidfasern, die sich bei dem Verfahren der vorliegenden Erfin­ dung bilden, weisen mindestens 75% Kristallinität, eine Dichte von mindestens etwa 2,9 g/cm³ und einen sehr niedrigen Rest Sauerstoff- und/oder Stickstoffgehalt auf.

Der Polymervorläufer oder die Fasern enthalten oder weisen auf min­ destens etwa 0,2 Gew.-% Bor. Diese Einarbeitung von Bor kann er­ reicht werden vor oder während der Bildung der Fasern oder wäh­ rend mindestens einem der Verfahrensschritte der Unschmelz­ barmachung oder Pyrolyse. Zum Beispiel kann Bor direkt in den Polymervorläufer eingearbeitet werden, indem der Vorläufer mit einer Bor enthaltenden Verbindung umgesetzt wird, oder indem die Bor enthaltende Verbindung mit dem Vorläufer gemischt wird. Alternativ kann das Bor in den Polymervorläufer eingebracht wer­ den, während des Schrittes, bei dem der Vorläufer unschmelz­ bar gemacht wird, indem der Polymervorläufer einem Bor enthal­ tenden Gas ausgesetzt wird. In einer weiteren alternativen Aus­ führungsform kann das Bor in die Vorläuferfasern während des Pyrolyseschrittes eingearbeitet werden, indem die Vorläufer­ fasern einem Bor enthaltenden Gas ausgesetzt werden. Es ist bevorzugt, daß das Bor im wesentlichen einheitlich in den Fa­ sern verteilt vorliegt.

Die Polymerfasern können durch eine Anzahl üblicher Faserfor­ mungsverfahren gebildet werden. Zum Beispiel können die Fasern durch Spinnverfahren, wie Schmelzspinnen, Naßspinnen oder Trockenspinnen, gebildet werden. Eine bevorzugte faserbildende Klasse von Polymeren sind Methylpolysilane. Die bevorzugte Klasse der Methylpolysilane kann mit Alkoxy- oder Phenoxygruppen substituiert sein oder andere Substituenten, wie Alkyl-, Aryl- und Amingruppen, enthalten. Es wurde gefunden, daß diese Klasse von Polymeren fest ist bei Raumtemperatur und Erweichungspunk­ te hat, die sie leicht; zu Fasern formbar machen unter Verwen­ dung von Schmelzspinnverfahren. Solche Polymere können leicht zu Fasern mit Durchmessern von 100 µm oder weniger und vorzugsweise Durchmessern von etwa 50 µm bis etwa 10 µm gezogen werden.

Die Fasern werden dann unschmelzbar gemacht, damit sie beim Här­ ten und Vernetzen auf übliche Weise nicht schmelzen. Zum Beispiel können die Fasern in Luft gehärtet werden. Alternativ können die Fasern unschmelzbar gemacht werden durch Härten der Fasern mit Gammastrahlen oder Ultraviolettlicht.

Die Fasern können auch unschmelzbar gemacht werden und zur selben Zeit kann Bor darin eingebaut werden durch Härten der Fasern zu­ erst in einer Atmosphäre, die Bortrichlorid enthält, und an­ schließend in einer Atmosphäre, die Ammoniak oder ein Amin ent­ hält. Die Fasern können auch unschmelzbar gemacht werden, indem die Fasern zuerst in einer Atmosphäre, die Stickstoffoxid enthält, und anschließend in einer Atmosphäre, die Bortrichlorid oder Di­ boran enthält, gehärtet werden.

Nachdem sie unschmelzbar gemacht wurden, werden die Fasern dann pyrolysiert durch Erhitzen auf eine Temperatur von mehr als etwa 1600°C und vorzugsweise eine Temperatur von etwa 1800 bis 1850°C. Temperaturen von mehr als etwa 2000°C sind nicht bevorzugt, da es hierbei zu einem unerwünschten Korngrößenwachstum des Sili­ ciumcarbids kommt, das die Faserfestigkeit negativ beeinflußt. Die nicht-oxidierende Atmosphäre umfaßt ein Gas, wie zum Bei­ spiel Argon, Helium und Mischungen davon. Der Zeitraum, über den die Fasern auf einer speziellen maximalen Temperatur gehal­ ten werden, ist umgekehrt proportional zur Temperatur. Die Dauer der Pyrolysebehandlung sollte ausreichend sein, um im wesent­ lichen allen Sauerstoff und/oder Stickstoff aus den Fasern zu entfernen. Es wurde zum Beispiel gefunden, daß die Temperatur, wenn die Fasern auf etwa 1800°C erhitzt werden, etwa 1 Stunde aufrechterhalten werden sollte. Niedrigere Pyrolysetemperaturen erfordern entsprechend längere Behandlungszeiten.

Durch die kontrollierte Zugabe von Bor zu dem Polymer oder zu den Fasern an irgendeinem Punkt in dem Verfahren bilden sich dichte, polykristalline Siliciumcarbidfasern, die verbesserte mechani­ sche Festigkeiten bei hohen Betriebstemperaturen oberhalb etwa 900°C zeigen. Wenn Bor nicht in der Faser vorhanden ist während der Hochtemperaturstufe (d. h. etwa 1300 bis 1600°C) der Pyrolyse, verlieren die Fasern ihre Form und haben eine sehr niedrige Festigkeit.

Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ver­ fahren zu schaffen zur Herstellung von im wesentlichen poly­ kristallinen Siliciumcarbidfasern, die so verarbeitet werden können, daß sie geringe Durchmesser haben und bei hohen Tempe­ raturen thermisch stabil sind. Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden offensichtlich aus der folgenden detaillierten Beschreibung, den beigefügten Zeich­ nungen und den Ansprüchen.

In den Zeichnungen sind Fig. 1a und 1b Mikrophotos, die mit einem Rasterelektronenmikroskop von einer Methylpolysilanfaser, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, vor bzw. nach Behandlung bei 1800°C aufgenommen wurden;

Fig. 2a und 2b Mikrophotos, die mit einem Rasterelektronen­ mikroskop von einer Methylpolysilanfaser, die mit dem erfin­ dungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, vor bzw. nach Behand­ lung bei 1800°C aufgenommen wurden; und

Fig. 3a und 3b Mikrophotos, die mit einem Rasterelektronen­ mikroskop von einer Methylpolysilanfaser, die durch das selbe Verfahren wie die Fasern der Fig. 2a und 2b hergestellt wur­ de, sowohl vor als auch nach der Behandlung bei 1800°C mit der Ausnahme, daß kein Bor in die Faser eingearbeitet war, aufge­ nommen wurden.

Die Polymervorläuferzusammensetzungen, die zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind ausgewählt aus der Klasse der Methylpolysilanharze. Solche Polymere sind typischer­ weise bei Raumtemperatur fest, können leicht zu Fasern mit ge­ ringem Durchmesser versponnen werden und können unschmelzbar ge­ macht werden, so daß das Polymer während der Pyrolyse die Faser­ form behält und wenn sie pyrolysiert ist, eine keramische Zu­ sammensetzung bildet, worin das Verhältnis von Kohlenstoff zu Silicium ungefähr 1 : 1 ist.

Vorzugsweise sind die Harze fest bei Raumtemperatur. Sie können Erweichungspunkte haben, die sie für übliche Faserspinnverfah­ ren, wie Schmelzspinnen, leicht extrudierbar machen oder sie kön­ nen geeigneter für Spinnverfahren unter Verwendung von Naß- oder Trockenspinntechniken sein.

Die Methylpolysilane können zu Fasern geformt werden durch eine Anzahl üblicher Spinnverfahren, wie Schmelzspinnen, Trocken­ spinnen oder Naßspinnen. Nach dem Spinnen werden die Fasern ge­ zogen auf sehr kleine Durchmesser von etwa 100 µm und vorzugs­ weise etwa 50 µm bis etwa 10 µm. Diese geringen Durchmesser liefern keramische Fasern, die leichter zu verstärkenden Matrices für Verbundmaterialien gewoben werden können.

Die Methylpolysilane, die für die Durchführung der vorliegen­ den Erfindung geeignet sind, schließen solche ein, die von Baney et al. in US-Patent Nr. 4 310 651, 4 298 558, 4 298 559 und 4 314 956 und Baney, US-Patent 4 310 481 und 4 310 482 gelehrt werden.

Der Polymervorläufer oder die Fasern enthalten oder haben einge­ baut mindestens etwa 0,2 Gew.-% Bor und am meisten bevorzugt minde­ stens etwa 0,6 Gew.-% Bor. Es ist auch wünschenswert, daß das Bor, das in den Fasern vorhanden ist, im wesentlichen einheitlich in der gesamten Faser verteilt ist. Der Einbau von Bor kann erreicht werden entweder vor oder während der Bildung der Fasern oder während mindestens einem der Schritte, um die Faser unschmelzbar zu machen oder der Anfangserwärmungsperiode der Pyrolyse. Zum Beispiel kann Bor direkt in den Polymervorläufer eingebaut wer­ den, indem der Vorläufer mit einer Bor enthaltenden Verbindung umgesetzt wird oder indem eine Bor enthaltende Verbindung mit dem Vorläufer vermischt wird. Andere bekannte Reaktionsverfah­ ren können auch verwendet werden, um Bor in den Polymervorläufer einzubauen.

Alternativ kann Bor in den Polymervorläufer eingebaut werden während des Schrittes, bei dem er unschmelzbar gemacht wird, in­ dem er einem Bor enthaltenden Gas ausgesetzt wird. Dies kann bei relativ niedrigen Temperaturen zwischen etwa Raumtemperatur und etwa 200°C und unterhalb des Erweichungspunktes des Polymervor­ läufers erreicht werden.

Die Polymervorläuferfasern können unschmelzbar gemacht werden, indem sie nacheinander einem Bor enthaltenden Gas, wie Bortri­ fluorid, Bortribromid oder Bortrichlorid, und dann einem Amin, wie Ammoniak, bei Temperaturen im Bereich von etwa 25 bis etwa 200°C ausgesetzt werden. Vorzugsweise werden sowohl das Bor enthaltende Gas als auch die Amingase mit einem ansonsten inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff, verdünnt. Es ist be­ vorzugt, daß die Konzentration des Bor enthaltenden Gases in der Härtungsatmosphäre im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 Volumen-% ist, während das Amin in einem Bereich von etwa 1 bis etwa 15 Volumen-% vorhanden ist.

Es ist bevorzugt, die Fasern langsam zu erhitzen, so daß ihre Erweichungstemperatur nicht überschritten wird. Jedoch wird sich, wenn die Härtung voranschreitet, die Erweichungstempera­ tur des Polymers erhöhen, und die Härtungstemperatur kann auch entsprechend erhöht werden, wenn die Härtung voranschreitet. Die Härtungszeiträume sollten ausreichend sein, daß das Bor in die Fasern diffundieren kann und im wesentlichen einheitlich darin zu einem gewünschten Konzentrationsgrad verteilt wird. Härtungszeiten im Bereich von etwa 4 bis etwa 24 Stunden er­ wiesen sich als angemessen. Natürlich hängt der optimale Här­ tungszeitraum nicht nur von dem behandelten Polymer, sondern auch von dem Durchmesser der Fasern und der Konzentration des Bors in der Härtungsatmosphäre ab.

In einer anderen alternativen Ausführungsform der Erfindung kön­ nen die Polymervorläuferfasern gehärtet werden, indem sie zuerst einer Atmosphäre, die Stickstoffoxid enthält, und anschließend einer Atmosphäre, die Bortrichlorid oder Diboran enthält, ausge­ setzt werden. Stickstoffoxidkonzentrationen im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 Volumen-% in einem Inertgas, wie Argon, erwiesen sich als geeignet, wenn anschließend die Fasern einer Atmosphä­ re, die entweder Bortrichlorid oder Diboran enthält, ausgesetzt werden. Eine allgemeine Beschreibung des Härtungsprozesses mit Stickstoffoxid ist in US-Patent 4 847 027 enthalten.

Auch die Behandlung der Fasern mit der Bor enthaltenden Atmosphä­ re wird bei Temperaturen unterhalb der Erweichungstemperatur der Fasern ausgeführt. Es wurde gefunden, daß Temperaturen im Be­ reich von etwa 25 bis etwa 200°C verwendet werden können. Ein Erhöhen der Temperatur nach und nach, abhängig davon wie die Härtung voranschreitet, beschleunigt den Härtungsprozeß. Gesamt­ härtungszeiten von etwa 4 bis etwa 24 Stunden können verwendet werden.

In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann Bor in den Polymervorläufer eingebaut werden während der Anfangsstufen des Pyrolyseverfahrens, wie zum Beispiel während des Zeitraums, in dem die Fasern auf die Temperatur, bei der die Pyrolyse beginnt, aufgeheizt werden und die Polymerzusammensetzung sich in eine keramische Zusammensetzung umwandelt. Zum Beispiel kann die Ein­ arbeitung des Bors in die Vorläuferpolymerfasern durch Diffusion eines Bor enthaltenden Gases, wie Diboran, in die unschmelzbar gemachten Fasern bewirkt werden.

Typischerweise erfolgt die Pyrolyse in wesentlichem Ausmaß bei etwa 400°C, so daß der Einbau von Bor, wenn das Polymer Tempe­ raturen oberhalb etwa 400°C ausgesetzt wird, zunehmend schwierig wird. Daher ist es bevorzugt, wenn Bor nach dem Schritt des Un­ schmelzbarmachens eingebaut wird, die Fasern mit einem Bor ent­ haltenden Gas bei einer Temperatur unterhalb etwa 400°C zu be­ handeln über einen Zeitraum, der ausreichend ist, daß die ge­ wünschte Menge an Bor enthaltendem Gas in die Fasern diffundie­ ren kann. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung kann der Ver­ fahrensschritt zur Unschmelzbarmachung verwendet werden zur Här­ tung der Polymervorläuferfasern, ohne daß es notwendig ist, Bor in die Fasern in dieser Stufe einzubauen. Jedoch liegt es im Be­ reich der Erfindung, Bor in die Fasern in irgendeiner oder in allen Stufen des Verfahrens einzubauen.

In den Fällen, wo eine übliche Härtung verwendet wird, um die Fasern unschmelzbar zu machen, kann eine Anzahl von Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel können die Fasern in Luft wäh­ rend der Erhitzung gehärtet werden. Alternativ können die Fasern unschmelzbar gemacht werden, indem sie mit Gammastrahlen oder Ultraviolettlicht gehärtet werden.

Nach der Unschmelzbarmachung werden die Fasern dann durch Er­ hitzen auf eine Temperatur oberhalb etwa 1600°C und vorzugs­ weise auf eine Temperatur von etwa 1800 bis 1850°C pyrolysiert. Es wurde gefunden, daß sowohl Sauerstoff als auch Stickstoff aus den Fasern bei Temperaturen oberhalb etwa 1300°C entfernt werden. Jedoch werden die beste Verdichtung, Modulverbesserung und Stabi­ lität, wenn die Fasern anschließend hohen Temperaturen ausgesetzt werden, erhalten, wenn die Fasern bei Temperaturen oberhalb von etwa 1600°C pyrolysiert werden.

Wie oben erwähnt, kann Bor in die Fasern während der frühen Phase der Pyrolyse eingebaut werden, indem die Fasern einer Atmosphäre, die ein Bor enthaltendes Gas enthält, ausgesetzt werden. Zum Bei­ spiel können die Fasern einer Atmosphäre, die Diboran oder ande­ re Borhydride, wie Tetraboran, Pentaboran oder dergleichen, ent­ hält, ausgesetzt werden. Andere Bor enthaltende Verbindungen, wie Borazin oder Trichlorborazin, können auch verwendet werden, wenn die Temperaturen der Atmosphäre so sind, daß diese Verbin­ dungen verdampft werden und in Gasform vorhanden sind.

Die Konzentration der Bor enthaltenden Verbindung in der Atmosphä­ re kann auch hier gering sein. Zum Beispiel liegen, wenn Diboran verwendet wird, geeignete Konzentrationen in dem Bereich von etwa 0,01 bis etwa 1,0 Volumen-% der Atmosphäre. Inertgase, wie Argon oder Helium, sind wiederum geeignet als Restatmosphäre. Temperaturen, bei denen erhebliche Mengen an Bor abgelagert werden und in die Fasern diffundieren, liegen im Bereich von etwa 50 bis etwa 500°C. Der Zeitraum für die Behandlung mit der Bor enthaltenden gasförmigen Atmosphäre kann variieren abhängig von dem Durchmesser der Fasern, der Konzentration des Bor ent­ haltenden Gases in der Atmosphäre und den verwendeten Tempe­ raturen. Typische Behandlungszeiten liegen im Bereich von etwa 1 bis etwa 24 Stunden.

Bei Pyrolysetemperaturen oberhalb etwa 1300°C ist eine stick­ stoffhaltige Atmosphäre nicht bevorzugt, da Stickstoff gegen­ über den Fasern unter solchen Temperaturbedingungen nicht inert ist. Bei hohen Temperaturen sind wirklich inerte Gasatmosphä­ ren bevorzugt wie Argon und/oder Helium. Pyrolysetemperaturen oberhalb etwa 2000°C sind nicht bevorzugt, da hier ein uner­ wünschtes Korngrößenwachstum der sich bildenden Siliciumcarbid­ keramik auftritt, die die Faserfestigkeit negativ beeinflußt.

Der Zeitraum, über den die Fasern bei einer speziellen maxima­ len Temperatur gehalten werden, variiert umgekehrt proportional mit der Temperatur. Die Dauer der Pyrolysebehandlung sollte aus­ reichend sein, um den Sauerstoff- und/oder Stickstoffgehalt der Fasern auf einen Wert unterhalb etwa 0,5 Gew.-% und vorzugsweise unterhalb etwa 0,2 Gew.-% oder weniger zu reduzieren. Es wurde gefunden, daß die Temperatur, wenn die Fasern auf etwa 1800°C erhitzt werden, etwa 1 Stunde lang gehalten werden sollte. Niedrigere Pyrolysetemperaturen erfordern entsprechend längere Behandlungszeiten.

Die Keramikfasern, die bei dem Verfahren der vorliegenden Erfin­ dung entstehen, haben mindestens 75% Kristallinität und haben eine Dichte von mindestens etwa 2,9 g/cm³, was etwa 90 bis 95% der theoretischen Dichte bedeutet. Die Mikrophotos der Fig. 1b und 2b zeigen das Vorhandensein von Methylpolysilanfasern nach der Boreinarbeitung und einer einstündigen Pyrolyse bei 1800°C. Die Gegenwart von Bor, das im wesentlichen einheitlich in der gesamten Faser verteilt ist, liefert eine dichte Faser mit einer relativ glatten Oberflächenstruktur und relativ feinen Korngrößen.

Die bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestell­ ten Siliciumcarbidfasern besitzen extrem feine kornförmige Struk­ turen mit Korngrößen von weniger als etwa 0,2 µm (weniger als etwa 200 nm) und liegen typischerweise im Bereich von etwa 100 nm. Praktisch der gesamte Sauerstoff und/oder Stickstoff, der ursprüng­ lich in den Fasern vorhanden war oder eingeführt wurde, wird durch den Hochtemperaturpyrolyseschritt entfernt. Weniger als etwa 0,5% und vorzugsweise weniger als etwa 0,2 Gew.-% Sauer­ stoff und/oder Stickstoff bleiben zurück.

Zum Vergleich werden Fasern, die in gleicher Weise behandelt wurden, einschließlich einer Hochtemperaturpyrolyse, aber ohne einen Einbau von Bor, porös, mechanisch geschwächt und grob­ körnig, wie durch das Mikrophoto von Fig. 3b dargestellt. Es wird angenommen, daß diese Porosität und das Erweichen der mechanischen Festigkeit bei Verlust von CO, SiO und N₂ (wenn Stickstoff vorhanden ist) enthaltenden Gasen während der Pyro­ lyse oberhalb etwa 1300°C bei gleichzeitiger Kristallisation auftritt.

Um die Erfindung besser zu verstehen, wird Bezug genommen auf die folgenden Beispiele, die die Erfindung erläutern sollen, aber sie nicht beschränken sollen.

Beispiel 1

Ein Methylpolysilanpolymer, das Phenyl- und Octylsubstituenten enthielt, wurde synthetisiert, indem eine Mischung von Methyl­ chlordisilanen, Phenyltrichlorsilan und n-Octyltrichlorsilan um­ gesetzt wurde. In ein Reaktionsgefäß wurde eine Mischung von 524 g Methylchlordisilanen, 46 g Phenyltrichlorsilan, 6 g n-Octyltrichlorsilan, 5 g Tetrabutylphosphorchlorid und 121 g Toluol gefüllt. Unter Inertatmosphäre wurde die Reaktions­ mischung über einen Zeitraum von 3,5 Stunden auf 240°C erhitzt und flüchtige Materialien wurden abdestilliert. Der Druck wurde nach und nach von 101 kPa auf 2,7 kPa vermindert, und weitere flüchtige Stoffe wurden abdestilliert. Das Polymer wurde als Toluollösung durch ein 0,1 µm Membranfilter filtriert, und das Lösungsmittel wurde bei 240°C und einem Druck von 16 kPa ab­ destilliert. Das entstehende gelbe Harz hatte eine Tg von 116°C.

Die Analyse zeigte, daß das Polymer folgende Inhaltsstoffe enthielt, wobei alle Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind: C 33,4%, H 5,32%, Si 41,2%, Cl 15,2%.

Das Harz wurde auf etwa 280 bis 320°C erhitzt in einer Mono­ filamentspinneinheit mit einem Austrittsöffnungsdurchmesser von 0,25 mm und daraus extrudiert.

Die gebildeten Fasern wurden nach und nach mit 4 Volumen-% Stickstoffoxid in Argon bei einer Ausgangstemperatur von 25°C, die auf 140°C anstieg, 14 Stunden lang behandelt und an­ schließend 4,5 Stunden einer Atmosphäre von 0,05 Volumen-% Di­ borangas in Argon bei 180°C ausgesetzt. Die unschmelzbar ge­ machten Fasern wurden dann in einer Argonatmosphäre bei 1200°C pyrolysiert. Die Pyrolyse wurde in einem Lindberg-Röhrenofen mit einer Heizrate von 1°C pro Minute von Umgebungstemperatur auf 1200°C durchgeführt. Schwarze, trennbare Keramikfasern wurden gebildet und sind in dem Mikrophoto von Fig. 1a gezeigt. Die unschmelzbar gemachten Fasern wurden dann weiter in einer Argonatmosphäre bei 1800°C 1 Stunde pyrolysiert. Wiederum wur­ den trennbare Keramikfasern gebildet und sind in dem Mikro­ photo von Fig. 1b gezeigt.

Die pyrolysierten Fasern wurden hinsichtlich ihrer Zugfestig­ keit und ihrem Modul unter Verwendung einer Instron 1122 Test­ vorrichtung getestet. Es zeigte sich, daß die Fasern, die bei 1200°C pyrolysiert worden waren, eine Zugfestigkeit von 7,4 ± 2,5 kbar (107 ± 37 Ksi, 1 Ksi = 1000 psi), ein Modul von 765 ± 427 kbar (11,1 ± 6,2 Msi, 1 Msi = 1 000 000 psi) und einen Durchmesser von 9,2 ± 0,7 µm hatten. Die bei 1800°C pyro­ lysierten Fasern zeigten eine Zugfestigkeit von 7,2 ± 3,4 kbar (104 ± 49 Ksi), ein Modul von 2620 kbar (38,0 Msi) (keine Standardabweichung angegeben) und einen Durchmesser von 6,8 ± 0,5 µm. Daraus ist ersichtlich, daß die mechanische Festigkeit der Fasern durch die Pyrolyse bei 1800°C nicht negativ beein­ flußt wurde.

Beispiel 2

Das Methylpolysilanharz von Beispiel 1 wurde hergestellt und die Fasern wurden schmelzversponnen wie in Beispiel 1. Die ge­ bildeten Fasern wurden nacheinander mit 4 Volumen-% Stickstoff­ oxid in Argon bei einer Ausgangstemperatur von 25°C, die auf 140°C anstieg, 14 Stunden behandelt und anschließend 30 Volumen-% Bortrichloridgas in Argon bei einer Ausgangstemperatur von 25°C, die auf 140°C anstieg, über einen Zeitraum von 6 Stunden ausge­ setzt. Die unschmelzbar gemachten Fasern wurden dann in einer Argonatmosphäre bei 1200°C pyrolysiert. Die Pyrolyse wurde in einem Lindberg-Röhrenofen mit einer Heizrate von 1°C pro Minute von Umgebungstemperatur auf 1200°C durchgeführt. Schwarze, trenn­ bare Keramikfasern wurden gebildet und sind in dem Mikrophoto von Fig. 2a gezeigt. Die unschmelzbar gemachten Fasern wurden dann weiter in einer Argonatmosphäre bei 1800°C 1 Stunde lang pyrolysiert. Wiederum bildeten sich abtrennbare Keramikfasern, die in dem Mikrophoto von Fig. 2b gezeigt sind.

Die pyrolysierten Fasern wurden bezüglich ihrer Zugfestigkeit und ihres Moduls unter Verwendung einer Instron 1122 Testvor­ richtung getestet. Die bei 1200°C pyrolysierten Fasern zeigten eine Zugfestigkeit von 9 ± 2,5 kbar (130 ± 37 Ksi), ein Modul von 1586 ± 503 kbar (23,0 ± 7,3 Msi) und einen Durchmesser von 15,2 ± 4,5 µm. Die bei 1800°C pyrolysierten Fasern zeigten eine Zugfestigkeit von 10,3 ± 4,8 kbar (149 ± 69 Ksi), ein Modul von 1958 ± 400 kbar (28,4 ± 5,8 Msi) und einen Durchmesser von 19,0 ± 1,0 µm. Wie ersichtlich, wurde die mechanische Festigkeit der Fasern durch die Pyrolyse bei 1800°C nicht negativ beein­ flußt. Wie erwartet, zeigten die Fasern mit größerem Durchmesser höhere Zugfestigkeiten.

Im Vergleich ergaben dieselben Methylpolysilanfasern, die Stick­ stoffoxid ausgesetzt wurden, aber nicht mit einem Bor enthalten­ den Gas behandelt wurden, auch schwarze, trennbare Keramikfasern nach Pyrolyse bei 1200°C in einer Argonatmosphäre, wie in dem Mikrophoto von Fig. 3a gezeigt. Jedoch wurden die Fasern nach einer weiteren einstündigen Pyrolyse bei 1800°C in Argon grün­ lich-weiß und behielten kaum ihre physikalische Integrität, wie in dem Mikrophoto von Fig. 3b gezeigt. Dies zeigt die Effekti­ vität von Bor für die Herstellung von bei hohen Temperaturen stabilen Keramikfasern.

Beispiel 3

Ein Methylpolysilanpolymer, das Phenylsubstituenten und etwa 1 Gew.-% Bor enthielt, wurde synthetisiert, indem eine Mischung von Methylchlordisilanen, Phenyltrichlorsilan und Bortribromid umgesetzt wurde. In ein Reaktionsgefäß wurden 460 g einer Mischung von Methylchlordisilanen, die di-, tri- und tetra­ methylsubstituierte Disilane enthielt, 31,8 g Phenyltrichlor­ silan, 7,6 g Bortribromid und 14,3 g Tetrabutylphosphorchlorid gegeben. Unter Inertargonatmosphäre wurde die Reaktionsmischung mit einer Rate von 2°C pro Minute auf 250°C erhitzt. Sobald die­ se Temperatur erreicht war, wurde der Ansatz unter Argonspülung auf dieser Temperatur 1 Stunde gehalten und 2 weitere Stunden unter einem dynamischen Vakuum.

Die Analyse zeigte, daß das entstehende Polymer die folgende Zusammensetzung hatte, wobei alle Prozentangaben auf Gewicht be­ zogen sind: C 34,0%, H 6,22%, Si 38,3%, Cl 15,5%, B 0,5% und O 0,5%. Das Polymer wurde als Toluollösung durch eine 0,2 µm Membran filtriert vor dem Verspinnen und bei 250°C wieder abgezogen. Das entstehende Polymer hatte eine Tg von 94°C.

Das filtrierte Polymer wurde in einen zylindrischen Stab ge­ preßt und dann in eine Spinnvorrichtung gebracht und bei 180°C durch eine Öffnung mit 38 mm versponnen. Sobald die Fasern die Spinnvorrichtung verließen, wurden sie einer Ammoniak enthalten­ den Atmosphäre ausgesetzt. Die Fasern wurden dann unschmelzbar gemacht, indem sie in einer Atmosphäre, die Ammoniak enthielt, auf 150°C erhitzt wurden. Daran schloß sich eine Pyrolyse der Fasern in einer Argonatmosphäre mit Erhitzen auf 1200°C an. Die Fasern wurden 2 Stunden bei 1200°C gehalten und dann unter Argonatmosphäre auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen.

Die erhaltenen Keramikfasern hatten eine Kohlenstoffausbeute von 72% und die folgende Analyse, wobei die Prozentangaben auf Gewicht bezogen sind: 66,4% Si, 22,5% C, 3,8% O und 1,4% B. Die Fasern hatten eine Zugfestigkeit von 9,7 ± 1,5 kbar (141 ± 22 Ksi), ein Modul von 1393 ± 103 kbar (20,2 ± 1,5 Msi) und Durchmesser von 11,9 ± 1,3 µm. Beim Erhitzen auf 1800°C in Argon wurden kristalline Fasern mit 70 Gew.-% b-SiC und 11 Gew.-% a-SiC erhalten. Die Fasern behielten 98,3% ihrer Masse und be­ hielten im allgemeinen ihre Festigkeit, wenn sie bei 1400°C 2 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre einer Alterung unter­ zogen wurden.

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen poly­ kristallinen Siliciumcarbidfasern, umfassend die Schritte:

• a) Bildung von Fasern aus einem präkeramischen Polymervor­ läufer umfassend Methylpolysilanharze;
• b) Unschmelzbarmachen dieser Fasern und
• c) Pyrolysieren der Fasern bei einer Temperatur von mehr als 1600°C in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre unter Bil­ dung von im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbid­ fasern,

dadurch gekennzeichnet, daß der Polymervorläufer oder die Fasern entweder vor Schritt a) oder während mindestens einem der Schritte a), b) und c) mindestens etwa 0,2 Gew.-% Bor enthalten oder daß mindestens 0,2 Gew.-% Bor eingebaut werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern mindestens 75% Kristallinität haben.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen polykristallinen Siliciumcarbidfasern eine Dichte von mindestens 2,9 g/cm³ haben.