DE4033493A1

DE4033493A1 - Durchscheinendes silizium-oxy-karbid-glas und gegenstaende daraus

Info

Publication number: DE4033493A1
Application number: DE4033493A
Authority: DE
Inventors: Gary Mats Renlund; Larry Neil Lewis; Judith Stein
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1990-10-20
Publication date: 1991-05-02
Also published as: CA2021601A1; IT1243995B; JPH03183637A; IT9021930A0; FR2654424A1; GB2238046A; IT9021930A1; GB9023284D0

Description

Die vorliegende Anmeldung steht in Beziehung zu den deut schen Patentanmeldungen P 40 16 569.8 und P 40 23 248.4 so wie zu der noch einzureichenden deutschen Patentanmeldung 12 863.2-RD-19818, für die die Priorität der US-Patentanmel dung Serial Nr. 4 39 059 vom 20. November 1989 beansprucht ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft Glaszusammensetzungen und im besonderen durchscheinende Glaszusammensetzungen, die Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff umfassen.

Amorphes Siliziumdioxid ist ein hochschmelzendes Glas, das jedoch bei Temperaturen von mehr als 1100°C leicht ent glast. Entglasung bezieht sich auf die Ordnung oder Kri stallisation der regellosen Strukturen, aus denen Gläser bestehen. Die Kristallisation vermindert drastisch eine der vorherrschenden Eigenheiten glasförmigen Siliziumdioxids, d. h. dessen geringe thermische Ausdehnung sowie viele an derer seiner erwünschten Eigenschaften. Es haben sich viele Untersuchungen darauf gerichtet, Wege zu suchen, um die Be ständigkeit von Siliziumdioxidglas-Zusammensetzungen gegen über Entglasung zu erhöhen.

Reaktionen zwischen Silizium, Kohlenstoff und Sauerstoff sind intensiv untersucht worden. Einige der bekannten Reak tionen in einem Silizium-, Kohlenstoff- und Sauerstoff-Sy stem schließen die Kombination von Sauerstoff mit Silizium unter Bildung von Siliziumdioxid SiO₂ ein. Bei Temperaturen von mehr als 1100°C beginnt Siliziumdioxid unter Bildung von Cristobalit, einer der üblichen Mineralformen des Sili ziumdioxids, zu kristallisieren. Kohlenstoff kann mit ver fügbarem Siliziumdioxid unter Bildung von kristallinem Si liziumkarbid reargieren oder als gasförmiges Kohlenmonoxid entweichen. Als elementarer Kohlenstoff zurückbleibender Kohlenstoff oxidiert leicht oberhalb von 600°C, wenn er Luft ausgesetzt ist.

Die Thermodynamik von Silizium-, Kohlenstoff- und Sauer stoff-Reaktionen ist diskutiert in "The High-Temperature Oxidation, Reduction, and Volatilization Reactions of Sili con and Silicon Carbide", von "E.A. Oulbransen und S.A. Jansson" Band 4, Nr. 3, 1972. Die thermodynamische Analyse von Gulbransen et al zeigt, daß bei 1200°C Siliziumdioxid und Kohlenstoff gasförmiges Siliziummonoxid und Kohlenmono xid oder festes Siliziumkarbid SiC bilden sollte. Es würde jedoch nicht erwartet werden, daß sich irgendein Material bildet, das Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff enthält. Gulbransen et al ziehen den Schluß, daß Siliziumdioxid zur Verwendung in reduzierenden Atmosphären oberhalb von 1125°C aufgrund der Bildung des flüchtigen Siliziummonoxidgases nicht zu empfehlen wäre. Auch wäre Siliziumkarbid zum Ein satz in sauerstoffhaltigen Umgebungen, in denen aufgrund der Oxidation von Siliziumkarbids eine aktive Oxidation stattfinden kann, nicht zu empfehlen.

Es gibt ein trübes, schwarzes Glas, das funktionell als Kohlenstoff-modifiziertes glasförmiges Siliziumdioxid be schrieben ist, und in der vorliegenden Anmeldung als "schwarzes Glas" bezeichnet ist, bei dem 1 bis 3% Kohlen stoff zu Siliziumdioxid hinzugesetzt worden sind. Das Ver fahren zur Herstellung schwarzen Glases ist in der US-PS 33 78 431 offenbart. Kohlenstoffhaltige organische Verbin dungen, wie Carbowax, werden zu Siliziumdioxid hinzugege ben, und die Mischung wird bei etwa 1200°C heiß gepreßt, um schwarzes Glas zu bilden. C.F. Smith, Jr hat schwarzes Glas weiter durch IR-Spektroskopie charakterisiert, und zwar in "The Vibrational Spectra of High Purity and Chemically Sub stituted Vitreous Silicas", PhD-Thesen, Alfred University, Alfred, New York, Mai 1973. Smith offenbart, daß zusätzlich zu elementarem Kohlenstoff, der im Glas dispergiert ist, Kohlenstoff in schwarzem Glas mit Sauerstoff in karbonatar tigen Gruppen verbunden ist. Eine Karbonatgruppe ist die Beschreibung einer speziellen Art, in der sich ein Kohlen stoffatom mit drei Sauerstoffatomen verbindet, und sie hat die folgende Struktur

Die mechanische Festigkeit schwarzen Glases ist ähnlich der Festigkeit kohlenstofffreien Siliziumdioxidglases, doch hat schwarzes Glas eine erhöhte Beständigkeit gegenüber Entgla sung, verglichen mit üblichem Siliziumdioxidglas, das bei etwa 1100°C zu entglasen beginnt, während schwarzes Glas bei 1250°C zu entglasen beginnt. Die erhöhte thermische Stabilität schwarzen Glases gestattet seinen Einsatz bei Temperaturen, die höher sind als die, denen glasartiges Si liziumdioxid widerstehen kann.

In einer kommerziell hergestellten, kontinuierlichen kera mischen Siliziumkarbid-Faser, die unter der Handelsbezeich nung "Nicalon" vertrieben wird, sind etwa 10% Sauerstoff in die Faser eingeführt, um sie zu vernetzen. Nach dem Ver netzen werden die Fasern pyrolisiert, und es wird angenom men, daß der Sauerstoff als amorphe Verunreinigung, wahr scheinlich in Form von Siliziumdioxid, Bestandteil der Fa ser wird. Das Abbauverhalten solcher Fasern nach der Wärme behandlung in verschiedenen Umgebungen wurde von T.Mah et al, in dem Artikel "Thermal Stability of SiC Fibres (Nicalon ®)" im "Journal of Material Sience", Band 19, Seiten 1191 bis 1201, (1984) berichtet. Mah et al fanden, daß unabhängig von den Umgebungsbedingungen während der Wärmebehandlung die Festigkeit der "Nicalon"-Faser abnahm, wenn diese Fasern Temperaturen von mehr als 1000°C ausge setzt wurden. Der Faserabbau war mit einem Verlust an Koh lenmonoxid aus den Fasern und einem Kornwachstum von Beta- Siliziumkarbid in den Fasern verbunden.

In der oben genannten älteren deutschen Patentanmeldung P 40 16 569.8 ist eine Glaszusammensetzung offenbart, in der Siliziumatome mit Sauerstoff- und Kohlenstoffatomen un ter Bildung eines Glases verbunden sind, das der Entglasung und Zersetzung bei Temperaturen bis zu mindestens 1650°C widersteht. Das Glas in dieser älteren deutschen Patentan meldung enthält zusätzlich etwa 3 bis 9 Gew.-% elementaren Kohlenstoff, der atomar oder in kleinen Klümpchen in der Glasmatrix dispergiert ist, und dieser freie Kohlenstoff gibt dem Glas ein trübes und schwarzes Aussehen.

Keramische Materialien haben im allgemeinen ein sprödes Verhalten, wie sich auf ihrer hohen Festigkeit und ihrer geringen Bruchzähigkeit ergibt. Die Bruchzähigkeit ist der Widerstand gegenüber Rißausbreitung in Materialien. Die Entwicklung keramischer Verbundstoffe wurde als ein Weg un tersucht, um das spröde Verhalten von Keramiken zu ent schärfen. "Nicalon" ist eine ausgezeichnete Keramikfaser, doch baut sie sich bei Temperaturen oberhalb von 1200°C ab. Integriert man "Nicalon"-Fasern in eine schützende Keramik matrix mit erwünschten mechanischen Eigenschaften, die Tem peraturen von beträchtlich oberhalb 1200°C widerstehen kann, dann erhielte man einen verbesserten keramischen Ver bundstoff. Aus der obigen Diskussion ergibt sich jedoch, daß die Eigenschaften bekannter Keramik- oder Glaszusammenset zungen, und insbesondere solcher, die Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff enthalten, durch die Zersetzung oder Ent glasung des Glases oder der Keramik bei Temperaturen ober halb von 1100°C bis 1250°C beeinträchtigt werden.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Glas zusammensetzungen zu schaffen, die aus chemisch gebundenem Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff zusammengesetzt sind, wobei ein beträchtlicher Teil der Kohlenstoffatome an Sili ziumatome gebunden ist und das Glas aus ausgewählten Me thylsilikonharzen gebildet wird.

Es ist eine andere Aufgabe dieser Erfindung, ein durch scheinendes Glas zu schaffen, das chemisch gebunden Sili zium, Sauerstoff und Kohlenstoff umfaßt, wobei ein be trächtlicher Anteil der Kohlenstoffatome an Siliziumatome gebunden sind und bis zu Spurenmengen elementaren Kohlen stoffe in der Glasmatrix dispergiert sind. Solche Glaszu sammensetzungen bleiben strukturell stabil und zersetzen sich nicht in oxidierenden oder reduzierenden Atmospären bei Temperaturen bis zu mindestens 1600°C.

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung ist die Schaffung ei nes Verfahrens zum Herstellen solcher aus Silizium, Sauestoff und Kohlenstoff zusammengesetzten Gläser durch Pyrolysieren ausgewählter Methylsilikonharze.

Und schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfin dung, ein solches aus Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff zusammengesetztes Glas zu Gegenständen zu verarbeiten.

Es wurde festgestellt, daß einige Silikonharze in einer nicht oxidierenden Atmosphäre unter Bildung einzigartiger Glaszusammensetzungen pyrolysiert werden können. Überra schenderweise wurde festgestellt, daß diese Silikonharze beim Pyrolisieren in einer nicht oxidierenden Atmosphäre weder Siliziumdioxid, Cristobalit, Siliziumkarbid, Kohlen monoxid noch Mischungen von Siliziumdioxid und Kohlenstoff bilden. Darüber hinaus wurden ausgewählte Silikonharze ge funden, die unter Bildung durchscheinender Glaszusammenset zungen pyrolisieren, die bis zu Spurmengen freien Kohlen stoffes enthalten, der zumindest den teilweisen Durchgang von Licht durch das Glas gestattet, so daß das Glas kein trübes oder schwarzes Aussehen hat.

Gläser dieser Erfindung werden hergestellt, durch Pyroli sieren eines Methylsilikonharzes unter Bildung einer Glas zusammensetzung, die Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff umfaßt, wobei ein merklicher Anteil der Kohlenstoffatome chemisch an Siliziumatome gebunden ist. Gemäß einem Verfah ren dieser Erfindung wird ein Methylsilikonharz in einer nicht oxidierenden Atmosphäre erhitzt, um das Harz zu pyro lisieren. Eine nicht oxidierende Atmosphäre im Rahmen der vorliegenden Anmeldung ist eine Atmosphäre, die Reaktions produkte aus dem pyrolisierenden Harz entfernt, ohne die während der Pyrolyse stattfindenden Reaktionen zu beein flussen. Beispiele solcher nicht oxidierenden Atmosphären sind inerte Atmosphären, wie Helium, Argon oder Stickstoff und reduzierende Atmosphären, wie Wasserstoff. Die Pyrolyse kann auch in einem Vakuum mit einem Druck unterhalb von etwa 10^-4 bar ausgeführt werden.

Methylsilikonharze, die zum Einsatz bei dem Verfahren nach der Erfindung geeignet sind, können hergestellt werden nach der US-PS 26 76 182, auf die daher ausdrücklich Bezug ge nommen wird. Dabei sind im besonderen die Beispiele 2 und 4 der zuletzt genannten US-PS besondere relevant für die Her stellung der Methylsilikonharze, die bei dem erfindungsge mäßen Verfahren eingesetzt werden, wobei man die genannten Beispiele modifiziert, indem man Methanol durch Alkohole ersetzt und Dimethylphenylchlorsilan und Trimethylethoxysi lan durch Trimethylchlorsilan ersetzt und man Toluol be nutzt, um die Kohlenwasserstoffabtrennung zu unterstützen.

Methylsilikone bestehen aus Siloxanketten, bei denen Me thylgruppen an die Siliziumatome gebunden sind. Siloxanket ten enthalten eine abwechselnde Reihe gebundener Silizium- und Sauerstoffatome. Es können verschiedene Kombinationen von Methylgruppen an den Siloxanketten vorhanden sein, um Polymethylpolysiloxane zu bilden. Die Strukturen der Grund einheiten in Polymethylpolysiloxanen sind Trimethylsiloxy, Dimethylsiloxy und Monomethylsiloxan. Die monofunktionelle Trimethylsiloxyeinheit am Ende einer Siloxankette hat die Struktur:

Dimethylsiloxy ist eine difunktionelle Einheit, die Ketten oder Ringe aufbaut und die Struktur hat:

Monomethylsiloxan ist eine trifunktionelle Einheit und ver längert nicht nur Siloxanketten, sondern vernetzt solche Ketten auch und hat die Struktur:

Methylsilikonharze können auch unsubstituierte tetrafunk tionelle Einheiten enthalten, die in der vorliegenden An meldung als Q-Einheiten bezeichnet werden, und die die folgende Struktur haben:

Aus diesen Einheiten der angegebenen Strukturen können un ter Bildung von Polymethylpolysiloxanen mit einer gewünsch ten Anzahl von Methylgruppen pro Siliziumatom polymere Strukturen geschaffen werden. Durch Variieren des Verhält nisses der Methylgruppen zu den Siliziumatomen werden un terschiedliche Methylsilikonharze gebildet, die mehr oder weniger organische Substituenten aufweisen, die im vorlie genden Falle Methylgruppen sind. Methylsilikonharze enthal ten im allgemeinen ein Verhältnis von Methylgruppen zu Si liziumatomen von etwa 2 : 1 oder weniger. Die in dieser Er findung benutzten Methylsilikonharze bestehen aus Trime thylsiloxy- und den nicht substituierten tetrafunktionellen Q-Einheiten in Verhältnissen bis zur maximalen Menge der Trimethylsiloxy-Einheiten, die mit Q-Einheiten polymeri siert werden können oder bis zu etwa 3 : 1, vorzugsweise im Verhältnis von etwa 0,7 : 1 bis zu 3 : 1 und am bevorzugtesten im Verhältnis von etwa 1 : 1 bis zu etwa 3 : 1. Solche Methyl silikonharze werden im folgenden als Methylsilikon-Vor läuferharz oder Vorläuferharz oder einfach Harz bezeichnet. Das Verhältnis der Trimethylsiloxy- zu den Q-Einheiten in den Vorläuferharzen ist gemäß der anfänglichen Stöchiome trie des Harzes, wie es durch die oben angegebenen Verfah ren hergestellt wird, spezifiziert, doch kann das polymeri sierte Verhältnis der Trimethylsiloxy- zu den Q-Einheiten im Harz geringer sein.

Während der Pyrolyse verdichtet sich das Vorläuferharz, da die entweichenden Gase einen Gewichtsverlust des Harzes verursachen. Trotz des Gewichtsverlustes des pyrolysieren den Harzes nimmt dessen Dichte zu aufgrund einer Volumen verminderung des polymerisierenden Harzes. Die Pyrolysere aktionen sind im wesentlichen abgeschlossen, wenn in dem polysierenden Harz ein im wesentlichen konstantes Gewicht erzielt ist. Eine weitere Verdichtung des pyrolysierenden Harzes kann auftreten, nachdem der Gewichtsverlust beendet ist, wenn das Erhitzen fortgesetzt wird. Es ist daher manchmal erwünscht, Erhitzen und Pyrolyse des Harzes zu beenden, nachdem es sich vollständig verdichtet hat oder, in anderen Worten, die Volumenverminderung beendet ist. Der Gewichtsverlust während der Pyrolyse wurde zu 17 bis 54% bestimmt. Methylsilikon-Vorläuferharze können bei Tempera turen im Bereich von etwa 900 bis 1600°C pyrolysiert wer den.

Gläser, die nach dem Verfahren der Erfindung gebildet wer den, haben einzigartige Eigenschaften und Charakteristika. Diese Gläser widerstehen sowohl der Kristallisation als auch zersetzen sie sich nicht in oxidierenden oder reduzie renden Atmosphären bei Temperaturen bis zu mindestens 1600°C. Darüber hinaus ist ein merklicher Anteil des in den erfindungsgemäßen Gläsern vorhandenden Kohlenstoffes an Si lizium gebunden, wobei der Rest als elementarer Kohlenstoff vorhanden ist, der in der Glasmatrix dispergiert ist, so daß es keine nachweisbaren Karbonatgruppen gibt. Die in den erfindungsgemäßen Gläsern festgestellten Kohlenstoff-Sili zium-Bindungen waren davor in Siliziumdioxidgläsern unbe kannt. In Siliziumdioxidgläsern, speziell in schwarzem Glas, war Kohlenstoff nur als ungebundenes Element oder in Form von Karbonatgruppen, in denen Kohlenstoff mit Sauer stoff verbunden ist, bekannt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Gläser, die durch solche einzigartigen Eigenschaften charakterisiert sind, werden in der vorlie genden Anmeldung als Silizium-Oxy-Karbid-Glas bezeichnet.

Pyrolyse des Methylsilikon-Vorläuferharzes bildet ein Sili zium-Oxy-Karbid-Glas, das charakterisiert ist durch eine fortgesetzte Elektronenteilung zwischen Atomen des Silizi ums, Sauerstoffes und Kohlenstoffes. In Silizium-Oxy-Kar bid-Glas sind Siliziumatome in vier polyatomaren Einheiten vorhanden. In einer Einheit, die in der vorliegenden Anmel dung als Tetraoxysilizium bezeichnet wird, ist ein Silizi umatom mit vier Sauerstoffatomen verbunden. In einer zwei ten Einheit, die in der vorliegenden Anmeldung als Monocar bosiloxan bezeichnet wird, ist ein Siliziumatom mit drei Sauerstoffatomen und einem Kohlenstoffatom verbunden. In einer dritten Einheit, die in der vorliegenden Anmeldung als Dicarbosiloxan bezeichnet wird, ist ein Siliziumatom mit zwei Sauerstoffatomen und zwei Kohlenstoffatomen ver bunden. In einer vierten Einheit, die in der vorliegenden Anmeldung als Tetracarbosilizium bezeichnet wird, ist ein Siliziumatom mit vier Kohlenstoffatomen verbunden.

Silizium-Oxy-Karbid-Glas wird durch Pyrolyse von Vorläufer harzen gebildet, die Trimethylsiloxy- und Q-Einheiten ent halten, die in irgendeinem Verhältnis polymerisiert sind, doch wurde überraschenderweise festgestellt, daß das Ver hältnis der Trimethylsiloxy-Einheiten, die mit den Q-Ein heiten in dem Vorläuferharz polymerisiert ist, eine Wirkung auf die Zusammensetzung und die Eigenschaften des gebilde ten Silizium-Oxy-Karbid-Glases hat. Enthalten die Vor läuferharze Trimethylsiloxy- und Q-Einheiten in einem Ver hältnis unterhalb dem der bevorzugten Vorläuferharze, die oben beschrieben sind, oder, in anderen Worten, werden Vor läuferharze mit einem M-zu-Q-Verhältnis unterhalb von etwa 0,7 : 1 benutzt, dann bildet sich ein trübes Silizium-Oxy- Karbid-Glas mit einem schwarzen Aussehen.

Wird das bevorzugte Vorläuferharz, das Trimethyloxy- und Q- Einheiten im Verhältnis von 0,7 : 1 oder mehr enthält, pyro lysiert, dann wird ein durchscheinendes Silizium-Oxy-Kar bid-Glas gebildet, das mindestens eine Verteilung polyato marer Einheiten aufweist, die etwa 18 bis 28% Tetraoxysi lizium, etwa 21 bis 31% Monocarbosiloxan, etwa 12 bis 22% Dicarbosiloxan, etwa 28 bis 38% Tetracarbosilizium und bis zu Spurenmengen elementaren Kohlenstoffes umfaßt, der atomar oder in kleinen Klümpchen innerhalb der Glasmatrix dispergiert ist. Eine Spurenmenge elementaren Kohlenstoffes ist eine Menge, die nicht aus reicht, das Glas zu trüben oder, in anderen Worten die min destens die Teildurchlässigkeit von Licht durch das Glas gestattet. Im allgemeinen beträgt eine Spurenmenge elemen taren Kohlenstoffes weniger ale etwa 0,1 Gew.-%. Die poly atomaren Einheiten sind hauptsächlich durch Silizium-Sauer stoff-Bindungen miteinander verbunden, wobei es eine ge ringe und unbedeutende Anzahl von Bindungen zwischen Koh lenstoff- und Sauerstoff-Atomen gibt.

Das durchscheinende Glas kann auch als eine Zusammensetzung aus Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff in einer Masse durchscheinenden Silizium-Oxy-Karbid-Glases beschrieben werden, bei dem etwa 73 bis 83% der Siliziumatome mit min destens einem einzelnen Kohlenstoffatom verbunden sind und bis zu Spurenmengen elementaren Kohlenstoffes atomar oder in kleinen Klümpchen innerhalb der Glasmatrix dispergiert sind.

Gegenstände aus Silizium-Oxy-Karbid-Glas können hergestellt werden durch Pulverisieren des pyrolysierten Harzes zu ei nem Pulver. Das Silizium-Oxy-Karbid-Pulver wird dann durch Heißpressen zur Bildung eines Gegenstandes verdichtet. Ein Verfahren zum Heißpressen besteht in der Anwendung eines einachsigen Druckes von mindestens etwa 350 bar bei etwa 1550 bis 1600°C auf das Pulver. Solche Drucke und Tempera turen reichen aus, einen verdichteten Gegenstand zu bilden.

Geformte Gegenstände können auch direkt aus dem Methylsili kon-Vorläuferharz gebildet werden. Als erstes wird das Harz in einem Lösungsmittel, wie Toluol, aufgelöst und dann in eine erwünschte Gestalt gegossen. Das gegossene Harz wird bei Raumtemperatur getrocknet und in einer nicht oxidieren den Atmosphäre, wie sie hier beschrieben ist, langsam pyro lysiert. Die Pyrolyse wird mit einer geringen Aufheizge schwindigkeit ausgeführt, die die Bildung von Hohlräumen und Blasen durch die entwickelnden Gase, die einen Ge wichtsverlust im Harz verursachen, vermeidet. Stabilisiert sich das Gewicht des pyrolysierenden Harzes, dann ist die Pyrolyse abgeschlossen. Werden die bevorzugten Vorläufer harze, wie sie oben beschrieben sind, pyrolysiert, dann verdichtet sich das gegossene Harz unter Bildung eines durchscheinenden Silizium-Oxy-Karbid-Glases mit mindestens einer Verteilung polyatomarer Einheiten, wie sie oben be schrieben ist, doch erhält man beim Pyrolysieren von Vor läuferharzen, deren Verhältnis von Trimethylsiloxy- zu Q- Einheiten geringer ale 0,7 : 1 ist, ein trübes Silizium-Oxy- Karbid-Glas mit einem schwarzen Aussehen.

Die Toluollösung des Vorläuferharzes kann auch zu Fasern gezogen werden. Dazu wird die Vorläuferharzlösung mit einer Base oder Säure behandelt, um die Viskosität bis zu einem Punkt zu erhöhen, bei dem ein fester Gegenstand in die Lö sung eingetaucht und herausgezogen werden kann, wobei ein Strang des Harzes aus der Lösung gezogen wird. Fasern kön nen durch solche Eintauchprozesse aus der Harzlösung gezo gen werden. Alternativ kann die Harzlösung mit einem gerin gen Vakuum in eine Teflonröhre gezogen werden. Durch Zu nahme der Viskosität des Harzes und die Verdampfung des To luols schrumpft die Faser, und sie kann aus der Röhre her ausgestoßen werden. Fasern können zur leichteren Handhabung durch Erhitzen auf etwa 50°C verfestigt werden. Die Fasern werden dann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre oder ei nem Vakuum, wie oben beschrieben, pyrolysiert.

Keramische Verbundstoffe können hergestellt werden, die ke ramische Fasern in einer Matrix aus Silizium-Oxy-Karbid- Glas und keramischem Füllstoff aufweisen. Das Vorläuferharz wird in einem Lösungsmittel gelöst und keramische Teilchen werden in der Lösung dispergiert, um eine Infiltrationsauf schlämmung zu bilden. Der teilchenförmige keramische Füll stoff stört die Schrumpfung der Verbundmatrix während der Pyrolyse, und er kann so ausgewählt werden, daß die Matrix mit der zu benutzenden Faserverstärkung verträglich ist. Einige Beispiele von keramischen Füllstoffen sind pulveri siertes Siliziumkarbid, Diatomeenerde und das als Mullit bezeichnete 2SiO₂×3Al₂O₃-Aluminosilicat.

Ein oder mehrere keramische Fasern oder ein Gewebe aus den Fasern wird durch ein gerührtes Bad der Infiltrationsauf schlämmung gezogen. Einige Beispiele der keramischen Fasern sind Kohlenstoffaser, Siliziumkarbidfaser und Aluminoboro silikat-Fasern. Die imprägnierte Faser wird dann in die ge wünschte Gestalt gebracht und getrocknet, um die Verdamp fung des Lösungsmittels zu gestatten. Ein Formungsverfahren schließt das Wickeln einer imprägnierten Faser spiralförmig auf eine Trommel zur Bildung einer Platte ein. Faserschich ten können durch die Anwendung von Wärme und Druck zur Bil dung einer zusammenhängenden Harzmatrix, die die Keramikfa sern umgibt, verdichtet werden. Der Verbundstoff wird dann in einer nicht oxidierenden Atmosphäre oder einem Vakuum, wie oben beschrieben, pyrolysiert. Das Harz verdichtet sich zu einem im wesentlichen amorphen Silizium-Oxy-Karbid-Glas, das die Keramikfasern bindet und so eine zusammenhängende Matrix um die Fasern herum bildet. In Abhängigkeit von der benutzten Pyrolysetemperatur kann die Keramikfaser inner halb des Glases dispergiert, teilweise oder vollständig ge sintert sein.

Gegebenenfalls kann der keramische Verbundstoff nochmals mit einer Lösung des Vorläuferharzes, das in einem Lösungs mittel gelöst ist, infiltriert werden, um die Porosität des Verbundstoffes zu vermindern. Der Verbundstoff wird in ei nem Vakuum in die Reinfiltrationslösung gelegt. Auf die Lö sung wird Druck ausgeübt, um sie in die Poren des Verbund stoffes zu drücken. Nach dem Reinfiltrieren läßt man das Lösungsmittel verdampfen und pyrolysiert den reinfiltrier ten Verbundstoff in einer nicht oxidierenden Atmosphäre oder im Vakuum, wie oben beschrieben. Reinfiltration und Pyrolyse können so oft wiederholt werden, wie erforderlich, um die erwünschte Dichte in der Matrix zu erzielen.

Die Matrix aus amorphem Silizium-Oxy-Karbid-Glas, die eine Keramikfaser bindet, umgibt und schützt die Keramikfasern vor Zersetzung in oxidierenden und reduzierenden Atmosphä ren bei Temperaturen bis zu mindestens 1600°C. Es wurde festgestellt, daß die inerte Natur des Silizium-Oxy-Karbid- Glases leicht Keramikfasern akzeptiert, ohne mit ihnen zu reagieren und ihre Eigenschaften zu beeinträchtigen. Sili zium-Oxy-Karbid-Glas, das geeignete Keramikfasern enthält, kann daher als Matrixmaterial für viele bekannte Keramikfa sern benutzt werden.

Die folgende Beschreibung wird unter Bezugnahme auf die Fi guren der Zeichnung leichter verstanden werden. Im einzel nen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Gewichtsverlustes während der Pyrolyse von Methylsilikon-Vorläuferharzen,

Fig. 2 eine graphische Darstellung des NMR-Spektrums von ²⁹Silizium von durchscheinendem Silizium-Oxy-Karbid-Glas und

Fig. 3 eine graphische Darstellung des NMR-Spektrums von ²⁹Silizium von "Nicalon"-Siliziumkabid.

Gläser können durch zwei ihrer Grundmerkmale definiert wer den, wobei ein Merkmal darin besteht, daß Gläser aus einer außerordentlich viskosen unterkühlten Flüssigkeit gebildet werden und ein zweites Merkmal darin besteht, daß die Flüs sigkeiten, die Gläser bilden, eine polymerisierte Netzwerkstruktur mit einer Kurzbereichsordnung aufweisen. Die Gläser der vorliegenden Erfindung werden nicht aus un terkühlten Flüssigkeiten hergestellt, doch weisen sie eine Netzwerkstruktur mit Kurzbereichsordnung auf. Statt durch Unterkühlen einer Flüssigkeit werden die Gläser der vorlie genden Erfindung durch Pyrolysieren eines Methylsilikon- Vorläuferharzes in einer nicht oxidierenden Atmosphäre ge bildet. Die Gläser der vorliegenden Erfindung haben jedoch die Eigenschaft der Kurzbereichsordnung üblicher Gläser.

Silikonharze haben eine dreidimensionale Struktur mit einer Kurzbereichsordnung, und sie können durch ihre stöchiome trischen Zusammensetzungen beschrieben werden. Die stöchio metrischen Einheiten in Silikonharzen enthalten ein Silizi umatom, das mit Sauerstoffatomen und Resten verbunden ist. Reste in Silikonharzen, die unter Bildung von Gläsern pyro lysiert werden können, bestehen aus einwertigen Kohlenwas serstoffresten und halogensubstituierten einwertigen Koh lenwasserstoffresten, einschließlich Alkylgruppen, wie Me thyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl Octyl, Dedocyl und ähnlichen; Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und ähnlichen; Arylgruppen, wie Phenyl, Naph thyl, Tolyl, Xylyl und ähnlichen; Aralkylgruppen, wie Ben zyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl und ähnlichen; halogensub stituierten Derivaten der vorgenannten Reste, einschließ lich Chlormethyl, Trifluormethyl, Chlorpropyl, Chlorphenyl, Dibromphenyl, Tetrachlorphenyl, Difluorphenyl und ähnlichen sowie Alkenylgruppen, wie Vinyl, Allyl, Methallyl, Butenyl, Pentyl und ähnlichen.

Die vier Grundeinheiten in Silikonharzen werden als M-Grup pen bezeichnet, wenn ein Siliziumatom mit einem Sauerstof fatom und drei organischen Resten verbunden ist, als D- Gruppen, wenn ein Siliziumatom mit zwei Sauerstoffatomen und zwei organischen Resten verbunden ist, als T-Gruppen, wenn ein Siliziumatom mit drei Sauerstoffatomen und einem organischen Rest verbunden ist und als Q-Gruppen, wenn das Siliziumatom mit vier Sauerstoffatomen verbunden ist. Sili konharze, die unter Bildung von Gläsern pyrolysiert werden können, enthalten eine Kombination von M-, T-, D- und Q- Gruppen, so daß das Verhältnis von organischen Resten zu Siliziumatomen im Bereich von etwa 0,5 : 1 und weniger als etwa 3 : 1 liegt.

Die Gläser der vorliegenden Erfindung widerstehen der Ent glasung, und sie bleiben bei Temperaturen bis zu mindestens 1600°C strukturell stabil. Der Begriff "strukturell stabil" bezieht sich auf eine Materialmasse, die von Raumtemperatur bis zu der angegebenen erhöhten Temperatur im wesentlichen das gleiche Gefüge beibehält. Dies bedeutet, daß unterge ordnete Änderungen im Gefüge auftreten können. Untergeord nete Änderungen, wie die Bildung kleiner kristallisierter Bereiche bis zu etwa 10^-6cm in einer ansonsten amorphen Matrix haben im wesent lichen keine nachteilige Auswirkung auf die Eigenschaften der Materialmasse. Strukturell stabile Gläser der vorlie genden Erfindung sind daher im wesentlichen amorph, können jedoch kleine kristallisierte Bereiche aus, z. B., Graphit, Cristobalit oder Siliziumkarbid innerhalb des Glases ent halten oder untergeordnete Mengen an Cristobalit auf den Oberflächen des Glases aufweisen.

Silizium-Oxy-Karbid-Glasgegenstände können nach verschie denen Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wer den. Nach einem Verfahren wird das pyrolysierte Harz zu ei nem Pulver verarbeitet, dessen Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis zu 2 µm liegt. Schleifmühlen, wie eine Reib- oder Planetarmühle, sind benutzt worden, um Teilchengrößen des Silizium-Oxy-Karbid-Glases von 0,1 bis 2 µm zu erzeugen. Das Reibmahlen erfolgt durch Kreiselrühren einer Lösung mit etwa 52% Flüssigkeit, wie Wasser, etwa 35% Mahlmedium, wie 1,2 mm Durchmesser aufweisende Kugeln, die härter sind als das zu mahlende Material, Rest zerkleinerte Teilchen aue Silizium-Oxy-Karbid-Glas. Das Kreiselrühren der Lösung mit 1000 U/min pulverisiert die Glasteilchen zu einem Pul ver. Das Planetarmahlen erfolgt mit einer ähnlichen Lösung, ausgenommen, daß das Mahlmedium aus 5 bis 8 mm Durchmesser aufweisenden Kugeln besteht, und die Lösung durch Rotieren des Mahlgefäßes in einer planetenartigen Weise bei geringe ren Geschwindigkeiten bewegt wird.

Das gemahlene Pulver wird dann getrocknet und durch Anwen dung von Wärme und Druck unter Bildung eines geformten Ge genstandes zusammengepreßt. Das Zusammenpressen kann durch die Anwendung eines einachsigen Druckes von mindestens etwa 350 bar bei etwa 1550 bis 1600°C oder durch die Anwendung eines isostatischen Druckes von mindestens etwa 400 bar bei etwa 1200 bis 1600°C erfolgen. Wärme und Druck werden aus geübt, bis der Gegenstand zu dem erwünschten Grade oder vollständig verdichtet worden ist.

Bei einem anderen Verfahren zum Herstellen von Gegenständen aue Silizium-Oxy-Karbid-Glas aus gegossenen oder geformten Vorläuferharzen wird das Methylsilikon-Vorläuferharz in ei nem Lösungsmittel gelöst und in die gewünschte Form gegos sen. Beispielhaft für die Lösungsmittel, die sich als ge eignet erwiesen haben zum Auflösen des Vorläuferharzes, sind Toluol und Mischungen von Toluol mit Isopropylalkohol. Vorläuferharze können in dem Lösungsmittel in Verhältnissen von bis zu etwa 8 Teilen Harz auf 5 Teile Lösungsmittel ge löst werden. Das gegossene Vorläuferharz wird dann bei Raumtemperatur getrocknet. Vorzugsweise wird das gegossene Vorläuferharz mit einer Geschwindigkeit getrocknet, die das Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Harz gestattet, ohne daß sich Hohlräume im Harz bilden. So wurde z. B. eine Ver dampfungsrate, die die Hohlraumbildung im trocknenden Harz verhindert, festgelegt, indem man die Harzlösung in einer zylindrischen Schale anordnete, die an einem Ende offen war, und ein Stück Papier über das offene Ende legte. Al ternativ kann das Vorläuferharz, das normalerweise in Form eines Pulvers vorliegt, durch Heißpressen geformt werden.

Das gegossene Vorläuferharz wird dann in einer nicht oxi dierenden Atmosphäre, wie oben beschrieben, pyrolysiert. Die Heizgeschwindigkeit während der Pyrolyse muß kontrol liert werden, um die Gasentwicklung ohne Bildung von Hohl räumen oder Blasen im Harz zu gestatten. Vorzugsweise wer den Heizraten von weniger als 1°C/min benutzt, um eine ge nügende Gasentwicklung ohne Bildung von Blasen, Hohlräumen oder Fehlern im Glas zu gestatten. Die Pyrolyse ist im we sentlichen abgeschlossen, wenn der Gewichtsverlust aufgrund der Entwicklung von Wasser, Methylgruppen und anderen Zer setzungsprodukten aus dem Vorläuferharz im wesentlichen en det. Die Pyrolyse kann fortgesetzt werden, bis sich das Glas vollständig verdichtet hat oder die Volumenverminde rung endet. Das Vorläuferharz verdichtet sich während der Pyrolyse und bildet Silizium-Oxy-Karbid-Glas.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschauli chung des Silizium-Oxy-Karbid-Glases der vorliegenden Er findung und der Verfahren zur Herstellung des Glases und von Glasgegenständen. In den folgenden Beispielen wurden Vorläuferharze, die nach dem in der oben genannten US- PS 26 76 182 beschriebenen Verfahren hergestellt waren und Methylreste aufwiesen, benutzt, wobei ein erstes Harz aus M und Q-Einheiten in einem Verhältnis von etwa 0,5 : 1 bestand, ein zweites MQ-Harz ein Verhältnis von 1 : 1, ein drittes MQ- Harz, ein Verhältnis von 2 : 1 und ein viertes MQ-Harz, ein Verhältnis von 3 : 1 hatte.

Methylsilikon-Vorläuferharze wurden durch Erhitzen auf Tem peraturen im Bereich von 1100 bis 1250°C in einer nicht oxidierenden Atmosphäre pyrolysiert. Während der Pyrolyse erfuhren die Vorläuferharze einen Gewichtsverlust, da Was ser, Methylgruppen und andere Zersetzungsprodukte entwi chen. Wenn sich das Gewicht des pyrolysierenden Harzes sta bilisiert hat, ist die Pyrolyse im wesentlichen abgeschlos sen. Nach Beendigung des Gewichtsverlustes kann jedoch noch eine gewisse Verdichtung des Silizium-Oxy-Karbid-Glases auftreten. Erhitzen und Pyrolyse können daher fortgesetzt werden, bis das Silizium-Oxy-Karbid-Glas vollständig ver dichtet ist. Der gemessene Gewichtsverlust während der Py rolyse variierte von etwa 17 bis 54%. Ein Teil des Ge wichtsverlustes kann Variationen in der Menge des Lösungs mittels zugeschrieben werden, die von der Herstellung der Harze her zurückgeblieben ist.

Beispiele 1 bis 4

Die oben beschriebenen ersten, zweiten, dritten und vierten MQ-Harze wurden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfin dung pyrolysiert und dabei der Gewichtsverlust der Harze thermogravimetrisch gemessen. Die thermogravimetrische Ana lyse ist ein Verfahren zum Messen des Gewichtsverlustes aus einer Probe, während sie erhitzt wird. Die Proben wurden in einer Wasserstoffatmosphäre mit einer Rate von 10°C/min bis zu einer Temperatur von 1250°C erhitzt. Der gemessene Ge wichtsverlust für jedes Silizium-Oxy-Karbid-Glas, das sich nach der Pyrolyse bildetet, ist in der unten folgenden Ta belle 1 aufgeführt. Unerwarteterweise bildeten das zweite, dritte und vierte Vorläuferharz, die aus M- und Q-Einheiten in einem Verhältnis von 1 : 1, 2 : 1 und 3 : 1 bestanden, durch scheinende Gläser nach der Pyrolyse. Das erste Harz mit ei nem M-Q-Verhältnis von etwa 0,5 : 1 hatte eine trübes und schwarzes Aussehen nach der Pyrolyse. Es wird daher davon ausgegangen, daß Vorläuferharze mit einem M : Q-Verhältnis von etwa 0,7 : 1 oder mehr durchscheinende Silizium-Oxy-Kar bid-Gläser bilden, während Vorläuferharze mit einem M : Q- Verhältnis unterhalb von etwa 0,7 : 1 trübe Silizium-Oxy-Kar bid-Gläser bilden.

Tabelle I

Thermogravimetrische Analyse pyrolysierter Harze

Der Gewichtsverlust der Beispiele 1, 2 und 3, wie er durch thermogravimetrische Analyse bestimmt wurde, ist in der graphischen Darstellung der Fig. 1 aufgetragen. Bei der graphischen Darstellung der Fig. 1 ist der prozentuale Ge wichtsverlust jeder Probe auf der Ordinate aufgetragen, während die zunehmende Heiztemperatur auf der Abszisse auf getragen ist. Die graphische Darstellung der Fig. 1 zeigt, daß ein merklicher Anteil des Gewichtsverlustes jeder Probe bei Temperaturen von nur 900°C aufgetreten war, während der Gewichtsverlust bei 1200°C im wesentlichen abgeschlossen war. Es wurde im wesentlichen kein Anzeichen einer Kristal lisation durch Röntgenbeugung des pyrolysierten Materiale gefunden, und es wurde durch IR-Spektroskopie des pyroly sierten Materiale im wesentlichen keine Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen festgestellt. Der Gewichtsverlust beim Beispiel 4 folgte dem gleichen Temperaturmuster wie in den Beispielen 1, 2 und 3.

Der Brechungsindex wurde bei der Silizium-Oxy-Karbid-Glas probe des Beispiels 2 zu 1,58 gemessen, wozu man ein Natri umlicht mit einer Frequenz von 5,893 A benutzte. Gläser ha ben bekanntermaßen im allgemeinen einen Brechungsindex zwi schen etwa 1,5 und 1,9 bei der Natriumfrequenz von 5,893 A. Der Brechungsindex ist die Phasengeschwindigkeit der Strah lung im freien Raum, dividiert durch die Phasengeschwindig keit der gleichen Strahlung in einem angegebenen Medium.

Beispiele 5 und 6

Die Zusammensetzung verschiedener Gläser kann generell da durch definiert werden, daß man auf die Menge jedes Elemen tes im Glas Bezug nimmt. Es ist jedoch die Kurzbereichsord nung in Gläsern, die diesen unterschiedliche Eigenschaften verleiht. Durch Charakterisierung der Kurzbereichsordnung in Gläsern können unterschiedliche Glaszusammensetzungen daher bezüglich der Eigenschaften definiert werden. In Bei spiel 5 wurde die Kurzbereichsordnung des durchlässigen Si lizium-Oxy-Karbid-Glases der vorliegenden Erfindung durch Angabe des Prozentsatzes jeder der polyatomaren Einheiten, Tetracarbosilizium, Monocarbosiloxan, Dicarbosiloxan und Tetraoxysilizium, die im Glas vorhanden sind, bestimmt.

Es wurde das NMR-Spektrum auf ²⁹Silizium einer Probe des durchscheinenden Silizium-Oxy-Karbid-Glases nach Beispiel 2 aufgezeichnet und in Fig. 2 wiedergegeben. Fig. 3 zeigt das NMR-Spektrum auf ²⁹Silizium einer Probe aus "Nicalon"-Sili ziumkarbid-Faser. Auf den Ordinaten der Fig. 2 und 3 ist jeweils die Intensität der Strahlung aufgetragen, die von einer angeregten Probe gemessen wurde, und auf der Abszisse sind die ppm in der chemischen Verschiebung von einem Te tramethylsilizium-Standard aufgetragen, der den Nullpunkt auf der Abszisse einnimmt. Die chemische Verschiebung in ppm ist für viele polyatomare Einheiten bekannt, so sind zum Beispiel Tetraoxysilizium, Dicarbosiloxan und Monocar bosiloxan in "NMR Basic Principles and Progress ²⁹Si-NMR Spectroscopic Results", Herausgeber P. Diehl, R. Kosfeld, Springer Verlag Berlin Heidelberg, 1981, auf den Seiten 186, 184 und 178 gezeigt. Jede Spitze bzw. jeder Peak in den Fig. 2 und 3 definiert daher die Kurzbereichsordnung spezifischer polyatomarer siliziumhaltiger Einheiten.

In Fig. 2 ist das Spektrum des Silizium-Oxy-Karbid-Glases nach Beispiel 2 mit den mit 1 bis 4 bezeichneten Spitzen dargestellt. Spitze 1 ist Tetracarbosilizium, Spitze 2 ist Dicarbosiloxan, Spitze 3 ist Monocarbosiloxan und Spitze 4 ist Tetraoxysilizium. Durch Integrieren der Fläche unter jedem Peak kann der Anteil jeder dieser polyatomaren Ein heiten, der im Glas vorhanden ist, bestimmt werden. Es wurde eine Korrektur zur Berücksichtigung der Hintergrund sinterferenz zu den Spektren in den Fig. 2 und 3 vorgenom men, bevor man die integrierte Fläche unter jeder Spitze bestimmte.

Die integrierte Fläche unter jeder Spitze in Fig. 2 zeigt eine Zusammensetzung für das Silizium-Oxy-Karbid-Glas des Beispiels 2, die in Gew.-% mit etwa ±5% Genauigkeit, etwa 33% Tetracarbosilizium, etwa 17% Dicarbosiloxan, etwa 26% Monocarbosiloxan und etwa 23% Tetraoxysilizium um faßt. Die Analyse der NMR-Spektren und das durchscheinende Aussehen des Glases zeigen, daß eine Spurenmenge an elemen tarem Kohlenstoff von etwa 0,1 Gew.-% im Glas dispergiert ist.

Das Spektrum der Fig. 2 kann mit dem Siliziumkarbid-Spek trum der Fig. 3 verglichen werden, das von einer "Nicalon"- Siliziumkarbid-Faserprobe aufgenommen wurde. Die Zusammen setzung für "Nicalon" in Fig. 3 in Gew.-% beträgt etwa 68% Siliziumkarbid, etwa 8% Dicarbosiloxan, etwa 17% Monocar bosiloxan und etwa 7% Tetraoxysilizium. Dem Spektrum der Fig. 3 kann entnommen werden, daß "Nicalon"-Fasern haupt sächlich aus Siliziumkarbid mit untergeordneten Mengen an Dicarbosiloxan, Monocarbosiloxan und Tetraoxysilizium zu sammengesetzt sind. Im Gegensatz dazu zeigt das Spektrum der Fig. 2, daß Silizium-Oxy-Karbid-Glas aus Tetracarbosi lizium mit beträchtlichen Mengen an Dicarbosiloxan, Mono carbosiloxan und Tetraoxysilizium zusammengesetzt ist. Diese einzigartige Kurzbereichsordnung von Silizium-Oxy- Karbid-Glas, das Kohlenstoff in einer in Gläsern bisher un bekannten Weise mit Silizium verbindet, sorgt für die ver besserte Beständigkeit gegenüber Entglasung und Zersetzung und charakterisiert die Gläser der vorliegenden Erfindung.

Die Zusammensetzung des durchscheinenden Silizium-Oxy-Kar bid-Glases in Beispiel 2 und die der "Nicalon"-Probe kann auch beschrieben werden, indem man auf die Mol-% jeder po lyatomaren Einheit Bezug nimmt. Die folgende Tabelle II gibt die Umwandlung zwischen Mol-% und Gew.-% für jede die ser Zusammensetzungen wieder. Die in Tabelle II aufgeführ ten Zusammensetzungen werden für zwischen ±5 Gew.-% oder +5 Mol-% für jede polyatomare Einheit liegend angesehen.

Tabelle II

Da die Molen-Einheit ein Molekulargewicht ist, geben die Mol-% den Prozentsatz jeder polyatomaren Einheit in den Proben auf einer molekularen Basis an. Der Prozentgehalt der Siliziumatome in den Proben, der mit Sauerstoff oder Kohlenstoff verbunden ist, kann unter Verwendung der Mol-% bestimmt werden. Die Silizium-Oxy-Karbid-Glasprobe des Bei spiels 5, die ursprünglich gemäß Beispiel 2 hergestellt worden ist, enthält etwa 73 bis 83% der Siliziumatome im Glas, die jeweils an mindestens ein einzelnes Kohlenstoffa tom gebunden sind. Die "Nicalon"-Siliziumkarbid-Probe hat etwa 90 bis 100% der Siliziumatome im Siliziumkarbid an Kohlenstoff gebunden.

Beispiel 7

Es wurde eine Probe von Silizium-Oxy-Karbid-Glas durch Py rolysieren eines Methylsilikonharzes, das aus 5% D-Gruppen und 95% T-Gruppen bestand, nach dem erfindungsgemäßen Ver fahren hergestellt. Das Harz verdichtete sich zu einem Si lizium-Oxy-Karbid-Glas, das in Gew.-% etwa 39% Tetraoxysi lizium, etwa 24% Monocarbosiloxan, etwa 22% Dicarbosi loxan, etwa 6% Tetracarbosilizium und etwa 3 bis 9% ele mentaren Kohlenstoff umfaßte, der im Glas dispergiert war. Silizium-Oxy-Karbid-Glas, das hergestellt ist aus einem DT- artigen Methylsilikonharz ist Gegenstand der älteren deut schen Patentanmeldung P 40 16 369.8. Die Oxydationsbestän digkeit und strukturelle Stabilität oder die Beständigkeit gegenüber Entglasung des Silizium-Oxy-Karbid-Glases, das aus DT-artigem Methylsilikonharz hergestellt ist, wie es oben identifiziert wurde, wurde durch Erhitzen heißgepreß ter Proben des Glases für 240 Stunden bei 1400°C und 1520°C in Luft analysiert. Es wurde kein Gewichtsverlust durch Zersetzung des Siliziums oder Kohlenstoffs im Glas gemes sen. Die Röntgenbeugung einer durch Schnitt erhaltenen Oberfläche zeigte kein Anzeichen der Kristallisation in der Materialmasse jeder Probe. Die Röntgenbeugung ausgesetzter Oberflächen zeigte Anzeichen einer Oberflächenkristallisa tion zu Cristobalit in beiden Proben auf etwa 0,05 mm der Oberfläche.

Obwohl die Silizium-Oxy-Karbid-Glasprobe im Beispiel 7 ein schwarzes Aussehen hatte und eine andere Zusammensetzung als das durchscheinende Silizium-Oxy-Karbid-Glas aufwies, enthielt es die chemischen Bindungen zwischen Silizium- und Kohlenstoffatomen, während chemische Bindungen zwischen Kohlenstoff- und Sauerstoffatomen abwesend waren, was die Gläser der vorliegenden Erfindung charakterisiert. Das Si lizium-Oxy-Karbid-Glas des Beispiels 1 und die durchschei nenden Silizium-Oxy-Karbid-Gläser der Beispiele 2, 3 und 4 haben daher erwartungsgemäß im wesentlichen die gleiche Be ständigkeit gegen Entglasung und Zersetzung wie das nach Beispiel 7 hergestellte Silizium-Oxy-Karbid-Glas.

Claims

1. Durchscheinendes Glas, das bei Temperaturen von etwa 1250°C oder mehr strukturell stabil bleibt, Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff in einer Verteilung polyatomarer Einheiten umfaßt, die in Gew.-% etwa 12 bis 31% Monocarbo siloxan und Dicarbosiloxan, etwa 28 bis 38% Tetracarbosi lizium, etwa 18 bis 28% Tetraoxysilizium und bis zu einer Spurenmenge an elementarem Kohlenstoff umfaßt, der im Glas dispergiert ist, das das Licht zumindest teilweise durch läßt.

2. Durchscheinendes Glas nach Anspruch 1, umfassend in Gew.-% etwa 18 bis 28% Tetraoxysilizium, etwa 21 bis 31% Monocarbosiloxan, etwa 12 bis 22 g Dicarbosiloxan und etwa 28 bis 38% Tetracarbosilizium.

3. Durchscheinendes Glas, das bei Temperaturen von etwa 1250°C oder mehr strukturell stabil bleibt und Sili zium, Sauerstoff und Kohlenstoff in einer Masse von Sili zium-Oxy-Karbid-Glas umfaßt, wobei etwa 73 bis 83% der Si liziumatome jeweils mit mindestens einem einzelnen Kohlen stoffatom verbunden sind.

4. Verfahren zum Herstellen eines durchscheinenden Glases, umfassend das Erhitzen eines Methylsilikon-Vor läuferharzes, das aus M- und Q-Einheiten in einem Verhält nie von etwa 0,7 : 1 oder mehr zusammengesetzt ist, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur, die das Harz pyrolysiert, wobei das Erhitzen für eine Zeitdauer ausgeführt wird, die beendet ist, wenn der Gewichtsverlust des pyrolysierenden Harzes sich im wesentlichen stabili siert, wobei das pyrolysierte Harz ein durchscheinendes Si lizium-Oxy-Karbid-Glas bildet, das bei Temperaturen von etwa 1250°C oder mehr strukturell stabil bleibt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Erhitzen zwischen 900 und 1600°C ausgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Erhitzen für eine Dauer ausgeführt wird, die einen Gewichtsverlust des Harzes von etwa 17 bis 54% gestattet.

7. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Erhitzen für eine Zeitdauer ausgeführt wird, die das vollständige Ver dichten des Harzes gestattet.

8. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Erhitzen in einer Atmosphäre von Wasserstoffgas ausgeführt.

9. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Vorläufer harz aus M- und Q-Einheiten in einem Verhältnis von etwa 0,7 : 1 bis zu etwa 3 : 1 zusammengesetzt ist.

10. Verfahren zum Herstellen eines Gegenstandes aus durchscheinendem Silizium-Oxy-Karbid-Glas, umfassend:
Auflösen eines Methylsilikon-Vorläuferharzes in einem Lösungsmittel, wobei das Vorläuferharz aue M- und Q- Einheiten in einem Verhältnis von etwa 0,7 : 1 oder mehr zu sammengesetzt ist,
Formen des Harzes zur Bildung des Gegenstandes,
Verdampfen des Lösungsmittels aus dem geformten Harz und
Erhitzen des Harzes in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur, bei der das Harz pyroly siert, wobei das Erhitzen für eine Zeitdauer ausgeführt wird, die endet, wenn der Gewichtsverlust aus dem pyroly sierenden Harz im wesentlichen aufgehört hat.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Stufe des Erhitzens zwischen 900 und 1600°C ausgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Stufe des Erhitzens in einer Atmosphäre aus Wasserstoffgas ausgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Stufe des Erhitzens bei einer Aufheizrate ausgeführt wird, die die Bildung von Hohlräumen in dem Glas minimiert.

14. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Stufe des Erhitzens für eine Zeitdauer ausgeführt wird, die einen Ge wichtsverlust aus dem Harz von etwa 17 bis 54% gestattet.

15. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Erhitzen für eine Zeitdauer ausgeführt wird, die das Bilden eines vollständig verdichteten Glases aus dem pyrolysierenden Harz gestattet.

16. Verfahren nach Anspruch 10, worin die Stufe des Erhitzens mit einer Aufheizgeschwindigkeit von weniger als etwa 1°C/min ausgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 10, worin das Vorläufer harz aus M- und Q-Einheiten in einem Verhältnis von etwa O,7 : 1 bis zu etwa 3 : 1 zusammengesetzt ist.

18. Glasfaser, die Silizium, Sauerstoff und Kohlen stoff in einer Verteilung polyatomarer Einheiten umfaßt, die in Gew.-% etwa 18 bis 28% Tetraoxysilizium, etwa 21 bis 31% Monocarbosiloxan, etwa 12 bis 22% Dicarbosiloxan und etwa 28 bis 38% Tetracarbosilizium umfassen.

19. Verbundkeramik, die mindestens eine Keramikfaser innerhalb einer Matrix von Silizium-Oxy-Karbid-Glas umfaßt, das eine keramische Faser bindet, wobei das Glas Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff in einer Verteilung polyatomarer Einheiten umfaßt, die in Gew.-% etwa 18 bis 28% Tetraoxy silizium, etwa 21 bis 31% Monocarbosiloxan, etwa 12 bis 22% Dicarbosiloxan und etwa 28 bis 38% Tetracarbosilizium umfassen.

20. Durchscheinende Glaszusammensetzung, die bei Tem peraturen von etwa 1250°C oder mehr strukturell stabil bleibt und chemisch gebunden Silzium, Sauerstoff und Koh lenstoff umfaßt, wobei das Glas im wesentlichen frei ist von chemischen Bindungen zwischen Sauerstoff- und Kohlen stoffatomen und das Glas erhalten ist durch ein Verfahren umfassend:
Erhitzen eines Methylsilikon-Vorläuferharzes, das zusammengesetzt ist aus M- und Q-Einheiten in einem Ver hältnis von etwa 0,7 : 1 oder mehr, in einer nicht-oxidieren den Atmosphäre bei einer Temperatur, bei der das Harz pyro lysiert, wobei das Erhitzen für eine Zeitdauer ausgeführt wird, die beendet ist, wenn sich der Gewichtsverlust aus dem pyrolysierenden Harz im wesentlichen stabilisiert hat.

21. Glaszusammensetzung, die bei Temperaturen von etwa 1250°C oder mehr strukturell stabil bleibt und che misch gebunden, Silizium, Sauerstoff und Kohlenstoff um faßt, wobei das Glas im wesentlichen frei ist von chemi schen Bindungen zwischen Sauerstoff- und Kohlenstoffatomen und das Glas erhalten ist durch ein Verfahren umfassend:
Erhitzen eines Methylsilikon-Vorläuferharzes, das aue M- und Q-Einheiten in einem Verhältnis bis zu etwa 0,7 : 1 zusammengesetzt ist in einer nicht-oxidierenden Atmo sphäre bei einer Temperatur, bei der das Harz pyrolysiert und wobei das Erhitzen für eine Zeitdauer ausgeführt wird, die endet, wenn sich der Gewichtsverlust aus dem pyrolysie renden Harz im wesentlichen stabilisiert hat.

22. Verfahren zum Herstellen eines Glases durch Er hitzen eines Methylsilikon-Vorläuferharzes, das zusammenge setzt ist aus M- und Q-Einheiten in einem Verhältnis bis zu etwa 0,7 : 1, in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre bei ei ner Temperatur, bei der das Harz pyrolysiert, wobei das Er hitzen für eine Zeitdauer ausgeführt wird, die endet, wenn der Gewichtsverlust aus dem pyrolysierenden Harz sich im wesentlichen stabilisiert hat und das pyrolysierte Harz ein Silizium-Oxy-Karbid-Glas bildet, das bei Temperaturen von etwa 1250°C oder mehr strukturell stabil bleibt.