JPH01156986A - 新規なポリカルボシラン物質、その製造方法並びに炭化珪素系セラミック製品及び物品の製造への応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規なポリカルボシラン（以下、本発明によ
るポリカルボシランという）から本質的になる新規な物
質に関する。

また、本発明は、このポリカルボシランの製造方法に関
する。

さらに、本発明は、これを炭化珪素を基材としたセラミ
ック製品及び物品、特に繊維状のセラミック製品及び物
品の製造に使用することにある。

［従来の技術］ 有機珪素化合物から炭化珪素を基材とした充填材入りの
又は充填材を入れないセラミック製品を製造しようとす
るアイデアは新規なことではない。有機珪素重合体の熱
分解によって炭化珪素を含有するセラミック製品を製造
する場合について多数の文献及び特許が公開された。

例えば、仏国特許第２，３０８，６５０号によれば、溶
媒（キシレン）中でジメチルジクロルシランに溶融金属
ナトリウム又はリチウムを反応させることによって得ら
れるポリシランをオートクレーブ中で熱分解することに
よりポリカルボシランを製造する方法が知られている。

このようにして得られたポリカルボシランを加熱してβ
炭化珪素を生じさせることができる。

５ｉ−Ｃ繊維を特徴とする特別の場合には、この特許に
記載の原理を式で表わせば次のように要約することがで
きる。

一ポリカルボシラン繊維−３ｉ−Ｃ繊維（Ｍ　ｅ　＝メ
チル基、Δ＝熱処理） しかしながら、このような方法は、得られる製品の点で
もまたその実施の点でもいくつかの不都合を生じる。ま
ず、ポリシランの製造時に非常に多量の溶融ナトリウム
を使用する必要がある（Ｓｉ−Ｃ製品１トンにつき２ト
ンのＮａ）。

また、ポリシランからポリカルボシランへの転化工程は
非常に高い温度、圧力及び反応時間を必要とする（θ：
４００〜４７０℃、Ｐ：８０〜１１０ａｔｍ　；ｔ：ｌ
ｏ　Ｎ１５時間）。

さらに、この方法により得られるポリカルボシランは、
この種の製品について得ることができる理論収率（７０
重量％）を考慮すれば、不十分と思われるようなセラミ
ック材の重量収率（６０重量％程度）を示す。

これらの不都合のいずれも、一方ではこの特許に記載の
製造方法を、そして他方ではポリカルボシラン先駆物質
を、特に炭化珪素を基材としたセラミック材の工業的規
模での製造に適応するのを困難にしている。

［発明が解決すべき課題］ したがって、本発明は、前記のような問題点を解決する
とともに、熱分解したときに高い重量収率でもってセラ
ミック製品を与えるポリカルボシランを非常に種々の形
状（糸、成形物品、被覆、フィルム、シートなど）で得
るための簡単で、効率的で、経済的でかつ実施が容易な
方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ ここに、本発明による新規な物質、即ち、次の平均式 （ここで平均数ｎは少なくとも２である）に相当するポ
リカルボシランより本質上なることを特徴とする物質に
よって炭化珪素を基材としたセラミック材の高い重量収
率な達成できることがわかった。

実際に、本発明によるポリカルボシランは、仏画特許第
２，３０８，６５０号のポリカルボシランという事実か
らみて全く予期せずに、しかも驚くべきことに、はぼ当
量となるような化学量論式、並びに６７重量％以上にも
達し得るような５ｉ−Ｃ重量収率な示す。

また、本発明は、前記のようなポリカルボシランの製造
方法も目的とする。しかして、本発明の方法は、次の工
程、 （ａ）ヒドロシリル化反応≡Ｓｉ−Ｈ／：５ｉ−ＣＨ＝
ＣＨｚに触媒作用を及ぼす触媒として有効な量の金属又
は金属化合物の存在下でジクロルビニルヒドロゲノシラ
ンを重合させ、 （ｂ）次いで、工程（ａ）で得られた物質を無水媒質中
で化学的還元剤によって還元して該物質中に存在する塩
素原子を水素原子により置換することを包含することを
特徴とする。

本発明の方法は、溶融金属（リチウム又はナトリウム）
を使用すること並びにこのような使用に固有の不都合に
帰因する非常に厳しい操作条件で作業することを回避さ
せるという事実の他に、熱分解したときに著しく高いセ
ラミック重量収率を示す新規なポリカルボシランを優れ
た再現性でもって得るのを可能とし、このことがこれら
のポリカルボシランを炭化珪素を基材とする成形セラミ
ック物品の製造に特に適合させるものである。

しかし、本発明の他の特徴及び利点は以下の説明及び実
施例から−Ｍ明らかとなろう。

本発明の新規なポリカルボシランの製造方法に従って使
用される出発物質は、式ＣＨ，・ＣＨ−３ｉＨＣ１ｇの
ジクロルビニルヒドロゲノシランである。

この物質は、知られたいずれの方法によっても、例えば
ビニルトリクロルシラン、ヘキシルシラン及びトリブチ
ルアミンよりなる混合物を加熱することにより（米国特
許第３．６４６．０９１号）、又はビニルメトキシジク
ロルシランと水素化ジエチルアルミニウムとを反応させ
ることにより（仏間特許第２，０３５，６０９号）、又
はジクロルシランを半化学量論的量のエチレンと反応さ
せることにより（仏間特許第２，０５４，３５７号）製
造することができる。

ジクロルビニルヒドロゲノシランは液状物質であり、し
たがってこの物質の塊状重合を行うことができる。また
、この重合を有機溶媒中で行うことも全く可能である。

この重合は触媒接触型であって、出発物質の＝Ｓ−）１
基とＥＳｉＣＨ＝ＣＨｚ基との間のヒドロシリル化反応
に相当する０反応温度は臨界的ではなく、塊状重合の場
合には反応温度は一般に５０″〜１１０℃の範囲にある
。溶媒溶液重合の場合にはその限界は溶媒の還流温度（
ヘキサン二６８〜６９℃）に相当する。他方、この反応
を開始させるためには反応混合物を軽く加熱することが
好ましい。

重合は一般には大気圧下で行われる。もちろん、これよ
りも高い圧力又は低い圧力の使用を除外するものではな
い。

触媒としては、＝ｓｉｏ基の≡ＳｉＣＨ−ＣＨｔ基に対
する゛付加を有効に促進させるあらゆる金属又は金属化
合物（金属錯体も含む）を使用することができる。

多種多用なこの種の触媒が知られており、鉄、ニッケル
及びコバルトのある種のカルボニル化合物が含まれる。

触媒は、好ましくは白金族金属（白金、イリジウム、ロ
ジウム、ルテニウム、オスミウム及びパラジウム）であ
って、微細金属粉末として又は好ましくは錯体として１
〜４００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２５０ｐｐｍ（触媒
金属の重量で計算して）の量で物質に導入される。

触媒としては、白金族金属の錯体、特に米国特許箱３．
１５９，６０１号及び同３，１５９．６６２号に記載の
ような白金−オレフィン錯体、米国特許箱３．２２０，
９７２号に記載の白金誘導体とアルコール、アルデヒド
及びエーテルとの反応生成物、仏画特許第１．３１３，
８４６号及びその追加特許第８８．６７６号及び仏画特
許第１．４８０，４０９号に記載の白金−ビニルシロキ
サン触媒、並びに米国特許箱３，７１５，３３４号、同
３，７７５，４５２号及び同３，８１４，７３０号に記
載の錯体、そして米国特許箱３，２９６，２９１号及び
同３，９２８，６２９号に記載のようなロジウム触媒を
使用することができる。

白金族の好ましい金属は白金及びロジウムであり、また
それほど高くないルテニウムも使用することができる。

例示として特に好ましいのは、ＨｚＰｔＣｌａを基にし
た触媒又はＲｈＣｌ　（ＰΦ、）、（ここでΦ＝ＣａＨ
ｓ）を基にした触媒である。

分析により、重合後に得られた生成物が化学量論式Ｓｉ
Ｃ＊Ｈ４Ｃ１ｔ　　を有し、そして次の平均式（ここで
平均数ｎは２〜１００、特に６〜１０の間であり得る） のポリジクロルシラエチレンであることが示された。こ
の生成物は、白金固体であって、通常の有機溶媒の大部
分にほとんど可溶性でない。

次いで、このポリジクロルシラエチレンは、珪素原子に
結合した塩素原子を水素原子で置換することによって還
元される。このためには、化学的還元剤は存在する塩素
原子に対して少なくとも化学量論的量で使用され、そし
て還元反応はエーテルのような無水媒質中で行なわれる
。

還元剤の例としては、ポリジクロルシラエチレン中に存
在する塩素原子の実質止金てを除去し得−−る限りにお
いては水素化物を含む全ての化合物が特にあげられる、
しかして、好ましいのは、水素化アルミニウムリチウム
、水素化ほう素ナトリウム、又は水素化ナトリウムがあ
げられる。特に好ましくは水素化アルミニウムリチウム
ＬｉＡｌＨ４が使用される。この種の化合物の使用条件
の詳細については、特に仏閣特許第２．４８７，３６４
号を参照されたい。

また、水素化リチウム、水素化カルシウム又は水素化マ
グネシウムのような水素化アルカリ又はアルカリ土金属
を仏間特許第２，５７６．９０２号に記載のような方法
に従って少なくとも１種の金属イオン封鎖剤との混合物
状で使用することもできる。この場合には、特に水素化
リチウムＬｉＨと次式 ％式％） のトリス（３，６−ジオキサヘプチル）アミンとが有利
に使用される。

完全に反応させ、溶媒を除した後、通常の有機溶媒の大
部分に可溶性の粘稠で、淡い色の透明な油状物が得られ
る。この生成物の式を赤外線スペクトル分析（ＩＲ）及
びＮ　Ｍ　Ｒ（Ｈ’Ｃ”Ｓｉ”）により決定し、そして
重合指数を気相クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決
定した。しかして、化学量論式５ｉＣ２Ｈｓのこの生成
物は、次の平均式（ここで指数ｎは２〜１００、特に６
〜１０であり得る） のボリジヒドロゲノシラエチレンである。

本発明によるポリカルボシランの利点の一つは熱分解に
よって炭化珪素を出発物質まで遡って計算して非常に高
い重量収率でもって与える能力が非常に大きいことにあ
る。

０℃から１０００℃の窒素雰囲気下で実施されかつＩＲ
及びＸ線分析と組合せた動的熱重量分析では、熱処理の
過程でまず初めに揮発性化合物（水素、０２〜Ｃ４アル
カン及びアルケン）の分離があり８５０℃に向って非晶
質炭化珪素になり、次いでこの温度を通過して９９重量
％以上がβ結晶系の炭化珪素粉末（検出可能な任意のα
層、非常に少ないＳｉＯ含有量を有する）となることが
示された。βＳｉＣへの転化を完全に行なわせるために
は、熱分解を約１１００℃〜１２００℃まで行なう必要
があろう。

炭化珪素の重量収率は６７％、即ち、化学量論式５ｉＣ
Ｊｓのポリカルボシランに対して得ることができる理論
重量収率の約９６％にもなる。

このことは、本発明によるポリカルボシランが炭化珪素
を少なくとも一部分含有するセラミック製品及び物品の
製造に全く特別の用途を有することを示している。

最も一般的な場合（Ｓｉ−Ｃ粉末の製造）には、本発明
によるポリカルボシランは不活性雰囲気又は真空下に９
００℃〜１５００℃の間の温度で、それが炭化珪素に完
全に転化されるまで加熱される。

賦形された製品（繊維、フィラメントなど）を望む場合
には、ポリカルボシランは、加熱後に炭化珪素を基材と
した賦形されたセラミック物品を得るように所望の物品
形状に賦形されてから加熱処理される。

もちろん、本発明のポリカルボシランに典型的なセラミ
ック充填材を添加することもでき、これは賦形する前に
行なわれる。この操作によれば、結合剤として炭化珪素
を含有する賦形されたセラミック物品を得ることができ
る。

また、加熱した後に炭化珪素を含有するセラミック材料
で被覆された物品を得るように何らかの形状（モノリス
、板、繊維など）の各種の性質（金属、セラミック、ガ
ラス、合金など）の支持体を被覆するために前記のセラ
ミック充填材−ポリカルボシラン混合物を使用すること
ができる。

前記した方法が粉末を生ずる場合には、このような粉末
は賦形され、次いで炭化珪素性のセラミック物品を得る
ように典型的な態様でフリット化することができる。

また、前記した方法が繊維を生じる場合には、このよう
な繊維はセラミック／セラミック又はセラミック／金属
複合材料のための強化構造材に使用できる。

［実施例］ ここで、本発明の実施例を示す。

この例は、本発明によるポリカルボシランの製造用出発
物質として使用されるジクロルビニルヒドロゲノシラン
の製造法の一つを例示する。

冷却器を備え付けた２５０ｃｃの一ロフラスコに２０ｇ
（０，１８モル）のフェニルシランΦ５ｉＨｓ及び１０
１ｇ（０，６２８モル）のトリクロルビニルシランを導
入する。

この混合物に、ナトリウムの存在下で再蒸留した５ｃｃ
のへキサメチルホスホトリアミドを添加する。

窒素雰囲気下に半時間攪拌した後、まず、クロルジヒド
ログツビニルシラン、ジクロルビニルヒドロゲノシラン
及びトリクロルビニルシランを含有する第一混合物を直
接蒸留する（沸点範囲：３０〜８０℃）０次いで、ジャ
ケット付きカラムを使用して第二の蒸留を行なうことに
より２５ｇのジクロルビニルヒドロゲノシランを単離す
ることができる（大気圧下の沸点二６２℃）。

出発物質のトリクロルビニルシランに対する収率は３７
重量％である。

皿ス この例は、ジクロルビニルヒドロゲノシランからのポリ
ジクロルシラエチレンの製造を例示する。

大きな冷却器及び窒素流入口を備えた１００ｃｃの一ロ
フラスコ中で２０ｇ（０，１６モル）の例１で製造した
ジクロルビニルヒドロゲノシランと３０μβのＨ２Ｐｔ
Ｃ１ｓを基にした触媒溶液（２−エチルヘキサノールで
３．７重量％に希釈した）を混合する。

時間を稼ぐため、緩かに加熱することによって反応を促
進させる。この場合には反応は発熱的であって非常に速
い、冷却した後、化学量論式５ＩＣＪ４Ｃｈを有しかつ
次式 のポリジクロルシラエチレンとして同定された白色固体
が得られた。

［ この例は、本発明によるポリカルボシランの製造最終工
程を例示する。

２５０ｃｃの無水エーテルに１３．３６ｇ（０，３５モ
ル）のＬｉＡｌＨ４を添加することによって得られ、モ
して０℃に保持した第一懸濁液に、１５０ｃｃの無水エ
ーテルに例２に従って得られた２０ｇのポリジクロルシ
ラエチレンを添加することによって得られた第二懸濁液
を窒素雰囲気下に添加する。

添加が終了したならば、その混合物を周囲温度に４時間
放置する。

次いで水−氷−）ＩＣＩ混合物中で酸加水分解を行なう
。

水性相を２００ｃｃづつのエーテルで３回抽出する。エ
ーテル相を一緒にし、次いでＭｇＳＯ４で乾燥する。

次いで回転蒸発器で溶媒を除去する。

このようにして、７．７ｇの油状で淡色の透明な残留物
を出発塩素化重合体に対して８２％の収率で得た。この
生成物は化学量論式５ｉＣｚＨａを有し、次式 （ここで平均指数ｎは２〜８である） のボリジヒドロゲノシラエチレンと同定された。

■ この例は、本発明によるポリカルボシランの熱分解挙動
を例示する。

例３で得た最終生成物を、まず窒素雰囲気下に６０℃か
ら４５０℃まで毎分１．５℃の昇温速度でもって加熱す
る。４５０℃で２時間一定にする。

この第一工程が終ったときに凝縮性揮発物並びに下記の
非凝縮性揮発物が生成する。

Ｉｈ　　　　　　　　２５０℃から Ｃ２Ｈ４４００℃から Ｃ２Ｈ＠　　　　　　　４００℃から これらの揮発物は炭素鎖の分解生成物に相当する。

次いで物質を窒素雰囲気下に４５０℃から９５０”Ｃま
で毎分１．５℃の昇温速度で加熱する。

次のような揮発性生成物が発生する。

）１ｇ、ＣＨ４、ＣＪ４．’Ｃ１ｆ（ａ、Ｃ５Ｈａ、Ｃ
５Ｈａ、ＣＪａ　−９５０’Ｃで得られた生成物の元素
分析値（重量％で表わして）は次の通りであった。

Ｓｉ　　　ＣＨその他 ６７．７　３１．５　０．１　０゜７ したがって、この生成物はＳｉＣ（Ｓｉ　：　　７０％
、Ｃ：３０％）と同じ元素分析値を明らかに持っている
。

１１００℃程度では、Ｘ線分析ではβ相のＳｉＣしか検
出できなかった。

出発物質まで遡って計算した場合の°ＳｉＣの重量収率
は６７％であった。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．次の平均式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼　（ I ） （ここで平均指数ｎは少なくとも２である）に相当する
   ポリカルボシランより本質上なることを特徴とする物質
   。
2. ２．式（ I ）の平均指数ｎが２〜１００であることを
   特徴とする請求項１記載の物質。
3. ３．平均指数ｎが６〜１０であることを特徴とする請求
   項２記載の物質。
4. ４．次の工程、 （ａ）ヒドロシリル化反応≡Ｓｉ−Ｈ／≡Ｓｉ−ＣＨ＝
   ＣＨ＿２に触媒作用を及ぼす触媒として有効な量の金属
   又は金属化合物の存在下でジクロルビニルヒドロゲノシ
   ランを重合させ、 （ｂ）次いで、工程（ａ）で得られた物質を無水媒質中
   で化学的還元剤によって還元して該物質中に存在する塩
   素原子を水素原子により置換する ことを包含することを特徴とする請求項１〜３のいずれ
   かに記載のような物質の製造方法。
5. ５．重合を塊状で行うことを特徴とする請求項４記載の
   方法。
6. ６．重合を有機溶媒中で溶液状で行うことを特徴とする
   請求項４記載の方法。
7. ７．重合を５０℃〜１１０℃の間の温度で行うことを特
   徴とする請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
8. ８．使用する重合触媒が白金、パラジウム、ロジウム、
   イリジウム、ルテニウム及びオスミウムよりなる群から
   選ばれる金属を基にしたものであることを特徴とする請
   求項４〜７のいずれかに記載の方法。
9. ９．ヘキサクロル白金酸を基にした触媒を使用すること
   を特徴とする請求項８記載の方法。
10. １０．使用する化学的還元剤が水素化アルミニウムリチ
    ウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化ナトリウム、水
    素化アルミニウム、水素化リチウム、水素化カルシウム
    及び水素化マグネシウムよりなる群から選ばれる水素化
    物であることを特徴とする請求項４〜９のいずれかに記
    載の方法。
11. １１．水素化アルミニウム及び水素化ナトリウムを使用
    することを特徴とする請求項１０記載の方法。
12. １２．水素化リチウムをトリス（３，６−ジオキサヘプ
    チル）アミンとの混合物状で使用することを特徴とする
    請求項１０記載の方法。
13. １３．請求項１〜３のいずれかに記載のような物質又は
    請求項４〜１２のいずれかに記載のような方法によって
    得ることができる物質を不活性雰囲気又は真空中で９０
    ０℃〜１５００℃の間の温度でポリカルボシランが炭化
    珪素に完全に転化されるまで加熱することを特徴とする
    炭化珪素を基材としたセラミック製品及び物品の製造方
    法。
14. １４．加熱後に炭化珪素を含有するセラミック物品を得
    るように物質を所望する物品の形状に賦形してから加熱
    を行うことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
15. １５．物質に典型的なセラミック充填材を混合してから
    賦形することを特徴とする請求項１４記載の方法。
16. １６．賦形が支持体を被覆することからなることを特徴
    とする請求項１４又は１５記載の方法。
17. １７．請求項１３〜１６のいずれかに記載の方法によっ
    て製造されることを特徴とする炭化珪素を含有するセラ
    ミック製品及び物品。