CN100397245C - 电子照相感光体和使用该感光体的电子照相装置 - Google Patents

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Abstract

使电子照相感光体的最表面层(电荷传输层等)含有下式(1)所示环状聚硅烷。式中，R1和R2相同或不同，表示烷基、芳基等基团，m表示不小于4的整数。环状聚硅烷可以为共聚硅烷。上述环状聚硅烷的含有比例相对于最表面层的全部构成成分，可以为0.01-10%重量左右。

Description

电子照相感光体和使用该感光体的电子照相装置
技术领域
本发明涉及耐用性好、可长期提供高清晰图像的电子照相感光体和具有该感光体的电子照相装置。
背景技术
因为电子照相感光体的表面(感光层的表面)将会经受伴随起电、曝光、显影、转印、清洁等程序的各种电的、化学的或机械的应力(例如反复使用引起的表面层磨损和划伤、电晕放电产生的臭氧所引起的表面氧化劣化等)，所以需要其对这些应力具有耐久性。特别是近年来，随着辊式起电方式的普及，以及电弧放电引起的感光层表面分子键断裂，表面的磨损成为一个问题。而且，根据打印机的全彩色化、高速化和感光鼓的小型化等要求，促进上述感光体表面应力的条件变得更多，需要进一步提高电子照相感光体的耐用性。
为解决这些感光体表面的问题，人们正试图通过添加表面自由能低、抗水性和润滑性高的硅氧烷系化合物或含氟化合物，改善表面的磨损、色粉的剥离性、清洁性等特性(例如日本特开昭61-132954号公报、日本特公平7-113779号公报等)。
但是，这些化合物与构成感光层的树脂的相容性或分散性差，使得最表面层的透明性变差，因而难于获得高清晰的图像。并且，这些化合物在表面层中也易于不均匀地更多存在于最表面层附近，因而最表面层部分因表面上的摩擦、滑动而发生哪怕一点磨损时，都将发生润滑性等特性的急剧下降，以及这些化合物随时间发生渗溢而引起清洁性的急剧下降等。而且，由于这样润滑或清洁特性的下降，难于长期获得鲜明的图像。
另一方面，日本特开平4-178652号公报中公开了一种方法，该方法通过向感光层中添加聚硅烷或共聚硅烷，可改善感光体的耐久性和重复特性。该文献中记载了：(i)可使用末端被烷基等封端、具有较高分子量(实施例中，数均分子量为18000、23000)的聚硅烷或共聚物硅烷作为上述聚硅烷；(ii)关于上述聚硅烷与构成感光层的粘结剂用树脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)的混合比例，优选聚硅烷为20-80％左右；(iii)兼具电荷传输功能和电荷产生功能的单层型感光体中，优选以相对于1-10重量份电荷产生物质，聚硅烷为3-7重量份，粘结剂用树脂为3-7重量份的比例添加聚硅烷。
但是，根据该文献的方法，由于大量使用机械强度差于粘结剂用树脂的聚硅烷，不仅成本方面不合算，而且还会促进感光层的磨损。此外，由于使用高分子量的聚硅烷，与树脂的相容性或分散性不够，可能会降低感光层的透明性，损害图像的鲜明性。
因此，本发明的目的在于：提供能增强抗水性和润滑性、能长期形成高品质图像的电子照相感光体及其制备方法。
本发明的其它目的在于提供一种具有优良耐用性的电子照相感光体及其制备方法，该电子照相感光体表面层即使发生磨损，也不会降低润滑性和清洁性等特性。
本发明的其它目的还在于：提供一种电子照相感光体及其制备方法和装有该电子照相感光体的电子装相装置，该电子照相感光体在不降低机械强度和透明性的情况下，能获得高清晰度的图像，同时即使长期使用，也能维持高品质的图像特性。
发明内容
本发明人为完成上述课题，进行了深入研究，结果发现：通过在电子照相感光体的最表面层添加少量特定的聚硅烷，可以长期维持润滑性和清洁性，且可以得到高清晰度的图像，从而完成了本发明。
即，本发明的电子照相感光体是至少最表面层含有聚硅烷的电子照相感光体，聚硅烷由下式(1)所示环状聚硅烷构成。
Figure C0382247300061
式中，R1和R2相同或不同，表示氢原子、羟基、烷基、烷氧基、烯基、环烷基、环烷氧基、环烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基或硅烷基，烷基、烷氧基、烯基、环烷基、环烷氧基、环烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基或硅烷基可以具有取代基。m表示不小于4的整数。R1和R2可以根据系数m不同而不同。
上述式(1)中，R1和R2的至少其中之一可以为芳基(苯基等)，m可以为4-10(例如4-8，特别是5)左右。
环状聚硅烷可以是共聚硅烷。这样的环状共聚硅烷可以用例如下式(1a)表示。
Figure C0382247300062
式中，R1a和R2a表示可具有取代基的芳基；R1b和R2b相同或不同，表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基或可具有取代基的芳基。但R1b和R2b不能都为可具有取代基的芳基。m1表示不小于1的整数，m2表示0或不小于1的整数，m1+m2表示不小于4的整数。
上式中，R1a和R2a可以是C6-10芳基。R1b和R2b可以是例如(1)C1-4烷基与C1-4烷基的组合、(2)C1-4烷基与C6-10芳基的组合、(3)C1-4烷基与C5-8环烷基的组合或者(4)C6-10芳基与C5-8环烷基的组合。m1可以为1-10(例如1-8)左右，m2可以为0-10(例如0-8)左右，m1+m2可以为4-12(4-10)左右。
而且，聚硅烷可以是含有环状聚硅烷的聚硅烷混合物。
本发明的电子照相感光体至少由导电性支撑体和感光层构成，上述感光层通常至少由电荷产生剂和电荷传输剂以及粘结剂用树脂构成。上述感光层可以由电荷产生层与在该电荷产生层上形成的电荷传输层构成，感光层上可以形成含有上述环状聚硅烷的表面保护层。相对于最表面层的全部构成成分，上述环状聚硅烷的含有比例可以为0.01-10％重量(例如0.01-5％重量)左右。例如，相对于构成感光层的最表面层或者感光层表面保护层的全部构成成分，至少具有二芳基硅烷单元的环状均聚或共聚硅烷的含有比例可以为0.01-3％重量。
本发明的电子照相感光体可通过在导电性支撑体上至少形成感光层而制成，可以使上述电子照相感光体的至少最表面层含有上述环状聚硅烷。
本发明还包括电子照相感光体组合物，该组合物含有构成感光层的最表面层或感光层的表面保护层的构成成分和环状聚硅烷。该组合物根据感光层的结构等，可以含有选自电荷产生剂和电荷传输剂的至少一种试剂和粘结剂(例如聚碳酸酯系树脂)以及环状聚硅烷。
本发明包括装备有上述电子照相感光体的电子照相用卡匣(carttridge)和电子装相装置。
说明书中，将聚硅烷和低聚硅烷统称为“聚硅烷”。有时将环状聚硅烷简称为“聚硅烷”。
附图简述
图1是表示最表面层中所含聚硅烷形态的一个例子的概略断面图。
图2是表示最表面层中所含聚硅烷形态的其它例子的概略断面图。
图3是表示最表面层中所含聚硅烷形态的其它例子的概略断面图。
图4是表示本发明的包含电子照相感光体的电子照相装置的一个例子的概略断面图。
图5是表示实施例1中所得薄膜的组成分布的分析结果的图。
发明详述
[电子照相感光体]
本发明的电子照相感光体至少由导电性支撑体和感光层构成，上述电子照相感光体的至少最表面层含有环状聚硅烷。
环状聚硅烷至少在最表面层含有即可。例如，可以只使感光层的最表面层含有聚硅烷，也可以根据感光层的层结构等，使整个感光层都含有聚硅烷。
(导电性支撑体)
导电性支撑体可以使用电子照相感光体常用的导电性支撑体，例如在基材(塑料、纸等)上通过淀积或溅射等形成了导电性覆膜的支撑体；将导电性微粒与粘结剂(塑料、纸等)一起涂布于基材(塑料、纸等)上而形成的支撑体；金属制成的支撑体(铝板等)等。
上述导电性覆膜或导电性微粒的材料可以是例如金属(铝、镍、铬、镍铬合金、铜、银、金、铂或这些金属的合金等)、金属氧化物(氧化锡、氧化铟等)、石墨等。
上述导电性支撑体(或上述基板)的形状可以是薄膜状(或片材状)、管状、(圆)筒状等。上述管状的导电性支撑体还包括将金属(例如上述例举的金属、铝合金、不锈钢等合金等)板或金属块通过挤压加工、拉制加工等形成型管，然后经表面处理(切削、超精加工、研磨等)而制成的金属管等。
对导电性支撑体的厚度没有特别限定，可以是例如0.05-10mm，优选0.05-8mm，优选0.1-5mm左右。当导电性支撑体为管状或圆筒状时，管或圆筒的直径可以为例如5-300mm，优选10-200mm，更优选20-150mm左右。
(底涂层或电荷注入阻止层)
本发明的电子照相感光体根据需要，可以在导电性支撑体与感光层之间(或者导电性支撑体上)形成底涂层(电荷注入阻止层)。通过形成底涂层，可以阻止电荷从感光层注入，同时提高感光层与导电性支撑体的贴合性。底涂层可以由对导电性支撑体具有高贴合性的粘结剂，例如聚乙烯醇类、聚乙烯醇缩丁醛等聚乙烯醇缩醛类、含杂环的树脂(聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚-N-乙烯咪唑等)、聚环氧乙烷、纤维素醚类或纤维素酯类(甲基纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素等)、乙烯/丙烯酸共聚物、离聚物树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺系树脂(例如线型聚酰胺系树脂、共聚酰胺等)、天然高分子或其衍生物(胶水、明胶、酪蛋白等)、酚树脂、环氧树脂、硅烷偶联剂等粘结剂构成。
通常可通过将上述粘结剂溶解于溶剂(甲醇之类的醇类等)中，并涂布于导电性支撑体上而形成底涂层。底涂层的厚度可以为0.1-5μm，优选为0.2-3μm左右。
(感光层)
感光层通常可由电荷产生剂和电荷传输剂构成。在上述导电性支撑体上(或底涂层上)形成或层压而成的感光层的形态可大致分为两类：由具有电荷产生功能的层(电荷产生层)与具有电荷传输功能的层(电荷传输层)构成的所谓层压型感光层、兼具电荷产生功能和电荷传输功能的所谓单层型感光层。这些功能层(单层型感光层、电荷传输层、电荷产生层)可以是单层，也可以由多层(例如2-5)构成。
层压型感光层中，可以是位于表面侧的层(例如电荷传输层或电荷产生层)构成最表面层；单层型感光层中，可以是整个感光层构成最表面层。当功能层(表面侧的功能层)由多层构成时，可以是位于功能层的最表面侧的层构成最表面层。
(层压型感光层)
对层压型感光层的电荷产生层和电荷传输层的层压顺序没有特别限定，可以在电荷传输层上层压电荷产生层，也可以在电荷产生层上层压电荷传输层。通常可以在电荷产生层上形成或层压电荷传输层。这样的层压顺序使得电荷传输层的厚度通常大于电荷产生层的厚度，从而可通过电荷传输层形成含有聚硅烷的最表面层，具有适于长期使用的高耐磨损性。
层压型感光层中，电荷产生层可以单独由电荷产生剂构成，也可以由电荷产生剂和粘结剂用树脂构成。
电荷产生剂可以是例如硒或其合金、硫化镉等无机类电荷产生剂；酞菁颜料、偶氮颜料、双偶氮颜料、三偶氮颜料、吡喃鎓染料、噻喃鎓染料、喹吖啶酮颜料、靛类颜料、多环醌颜料、三苯并芘二酮颜料、皮蒽酮颜料、菁颜料、苯并咪唑颜料等有机类电荷产生剂。这些电荷产生剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
这些电荷产生剂中，优选的化合物例如有酞菁系颜料(无金属酞菁颜料和金属酞菁颜料)。无金属酞菁的例子有α型-无金属酞菁、β型-无金属酞菁、τ1型-无金属酞菁、τ2型-无金属酞菁、x型-无金属酞菁等。
作为金属酞菁颜料，可以使用含有元素周期表4A族金属(钛、锆等)、元素周期表5A族金属(钒等)、元素周期表3B族金属(镓、铟等)、元素周期表4B族金属(锡、硅等)等过渡金属的各种金属酞菁类。金属酞菁颜料的例子有酞菁氧钛(oxotitanyl phthalocyanine)、酞菁氧钒、酞菁羟基镓、酞菁氯镓、酞菁氯铟、酞菁二氯锡、酞菁二羟基硅、酞菁二烷氧基硅和酞菁二羟基硅二聚物等。
酞菁氧钛的例子有α型-酞菁氧钛、β型-酞菁氧钛、γ型-酞菁氧钛、m型-酞菁氧钛、Y型-酞菁氧钛、A型-酞菁氧钛、B型-酞菁氧钛、非晶形酞菁氧钛。
这些酞菁类化合物可通过惯用的方法制备。例如，酞菁氧钛可按照日本特开平4-189873号公报、日本特开平5-43813号公报等记载的方法制备。可通过酸溶法、盐助研磨等方法控制酞菁氧钛的晶体构造。
酞菁氯镓可按照例如日本特开平5-98181号公报上记载的方法制备。酞菁氯镓可采用自动乳钵、行星式研磨机、振动研磨机、CF研磨机、滚压机、砂磨机、捏合机等进行干式粉碎，或者在干式粉碎后，与溶剂一起用球磨机、乳钵、砂磨机、捏合机等进行湿式粉碎处理。
酞菁羟基镓可按照下述方法制备：使通过日本特开平5-263007号公报、日本特开平5-279591号公报等所述方法制得的酞菁氯镓晶体在酸或碱性溶液中进行水解的方法；或者进行酸溶化的方法等。酞菁羟基镓可以用溶剂，采用球磨机、乳钵、砂磨机、捏合机等进行湿式粉碎处理，或者不用溶剂进行干式粉碎处理后再用溶剂进行处理。
这些酞菁化合物可以通过混合、研磨等制成混合物形式使用，也可以以新形成的混晶系形式使用。
混晶系的例子有日本特开平4-371962号公报、日本特开平5-2278号公报、日本特开平5-2279号公报等记载的酞菁氧钛与酞菁氧钒的混晶；日本特开平6-148917号公报、日本特开平6-145550号公报、日本特开平6-271786号公报、日本特开平5-297617号公报等记载的酞菁氧钛与酞菁氯铟的混晶等。
其它优选的电荷产生剂例如有双偶氮颜料、三偶氮颜料等偶氮系颜料。偶氮系颜料中，特别优选下面结构式所示的化合物。
[双偶氮化合物]
Cp1-N＝N-Ar-N＝N-Cp2
(式中，R3表示低级烷基。)
[三偶氮化合物]
双偶氮化合物的Cp1、Cp2和三偶氮化合物的Cp1、Cp2、Cp3表示下述基团。
(式中，R4、R5、R6和R7相同或不同，分别表示氢原子、卤素原子或低级烷基。)
低级烷基的例子有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等直链或支链状C1-6烷基(特别是C1-4烷基)。卤素原子包括氟、氯、溴、碘原子。
可用于电荷产生层的粘结剂用树脂例如有烯烃系树脂(聚乙烯等)、乙烯基系树脂(聚氯乙稀、聚偏氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物等)、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯等)、(甲基)丙烯酸酯类树脂(聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、聚丙烯酰胺等)、聚酰胺系树脂(聚酰胺6、聚酰胺66等)、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚芳基酸亚烷基酯或共聚聚酯)、聚碳酸酯系树脂(双酚A型聚碳酸酯等)、聚氨酯系树脂、聚酮系树脂(聚酮、聚乙烯基酮等)、聚乙烯醇缩醛系树脂(聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛等)、含有杂环的树脂(聚-N-乙烯基咔唑等)等热塑性树脂；酚树脂、硅树脂、环氧树脂(双酚型环氧树脂等)、环氧(甲基)丙烯酸酯等乙烯基酯系树脂等热固化树脂等。这些粘结剂用树脂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
这些粘结剂用树脂中，优选聚碳酸酯系树脂、聚乙烯醇缩醛系树脂(聚乙烯醇缩丁醛等)、聚酯系树脂等低吸水性树脂。
上述聚碳酸酯系树脂例如可以采用通过下述方法得到的聚碳酸酯：使双酚类与碳酰氯反应的碳酰氯法；使双酚类与碳酸二酯反应的酯交换法等。双酚类例如有下述化合物。
联芳烃二酚类，例如联苯基-4，4’-二酚、联-2-萘-1，1’-二酚等；
双(羟基芳基)C1-6链烷烃类，例如双(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷(双酚AD)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)等；
芳烃环被至少一个选自C1-6烷基、C2-6烯基、C5-8环烷基、卤素原子等的取代基取代了的双(羟基芳基)C1-6链烷烃类，例如双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷、双(2-羟基-3-叔丁基-5-乙基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-3-叔丁基-6-甲基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基-3-烯丙基苯基)丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷等；
双(羟基芳基)链烷烃的链烷可被取代基取代的双酚类，例如1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(双酚AP)、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷等；
集合环式双酚类，例如1，4-双(1-甲基-1-(4-羟基苯基)乙基)苯、1，3-双(1-甲基-1-(4-羟基苯基)乙基)苯等；
具有稠合多环式烃环的双酚类，例如6，6’-二羟基-3，3，3’，3’-四甲基-1，1’-螺双茚满、1，1，3-三甲基-3-(4-羟基苯基)-茚满-5-醇、6，6’-二羟基-4，4，4’，4’，7，7’-六甲基-2，2’-螺双苯并二氢吡喃等；
含硅的双酚类，例如，α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、α，ω-双[3-(邻羟基苯基)丙基]聚二甲基二苯基硅氧烷、α，ω-双[3-(4-羟基-3-烷氧基苯基)丙基]聚二甲基硅氧烷、α，ω-双[2-甲基-2-(4-羟基苯基)乙基]聚二甲基硅氧烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)聚二甲基硅烷、双(4-羟基苯基)聚二苯基硅烷等；
可具有取代基的双(羟基芳基)C4-10环烷烃类，例如1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、3，3，5-三甲基-1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷等；
二(4-羟基苯基)砜等二(羟基芳基)砜、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)亚砜、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)酮、二(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)硫醚；
具有杂环的双酚类，例如2，2’-亚甲基双[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、4，4’-亚己基二乙氧基羰基双[2-叔丁基-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2，2’-亚甲基双[4-甲基-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]；
三甘醇二[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、4-甲基-2，4-双(4-羟基苯基)-1-庚烯、具有芴骨架的双酚化合物等。
上述具有芴骨架的双酚化合物的例子有：9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等9，9-双(烷基羟基苯基)芴；9，9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴等9，9-双(芳基羟基苯基)芴；9，9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴等9，9-双[4-(2-羟基(多)烷氧基)苯基]芴等。
电荷产生剂的比例可根据电荷产生剂的种类等适当设定，相对于100重量份粘结剂用树脂，通常为10-1000重量份左右，优选30-600重量份，更优选50-300重量份左右。
根据需要，电荷产生层可以含有下述的电荷传输剂。
电荷产生层的厚度例如为0.01-10μm(例如0.01-5μm)左右，优选0.05-2μm左右，通常为0.1-5μm左右。
形成电荷产生层的方法可大致分为两类：通过真空淀积法形成电荷产生剂的薄膜的方法；涂布含有电荷产生剂(根据需要还含有粘结剂用树脂)的涂布液(溶液或分散液)的方法。上述真空淀积法的例子有蒸气积附法、溅射法、反应性溅射法、CVD法、辉光放电分解法、离子镀法等。
上述涂布方法可以采惯用方法，例如浸涂法、旋涂法、喷涂法、丝网印刷法、流延涂布法、刮涂法、幕涂法、辊涂法、凹涂法、颗粒涂布法等。
上述涂布法中，可将上述电荷产生剂(以及上述粘结剂用树脂)溶解或分散于溶剂中来制备涂布液。对上述溶剂没有特别限定，可根据电荷产生层的构成成分进行选择，常用的溶剂例如有醚类(二乙醚、四氢呋喃、二噁烷等)、酮类(丁酮、环己酮等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、卤代烃类(二氯甲烷、二氯乙烷、一氯苯等)、烃类(己烷、甲苯、二甲苯等)、水、醇类(甲醇、乙醇等)等。
可以用混合机(例如球磨机、烘干粉碎机(粉碎机)、砂磨机等)将电荷产生剂、粘结剂用树脂和溶剂分散或混合来制备上述涂布液。
形成涂布膜(电荷产生层)后，可以进行干燥处理。上述干燥处理可以在常压、加压或减压的任何压力条件下进行，可以在常温或加热下进行。
(电荷传输层)
层压型感光层中，电荷传输层可以单独由电荷传输剂构成，但通常由电荷传输剂和粘结剂用树脂构成。
电荷传输剂可大致分为空穴传输剂和电子传输剂。电荷传输剂可以单独使用，也可以两种或多种组合使用。
空穴传输剂的例子有噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、苯乙烯基蒽、苯乙烯基吡唑啉、苯腙类、三苯甲烷衍生物、三苯胺衍生物、苯二胺衍生物、N-苯基咔唑衍生物、均二苯代乙烯衍生物、噻唑衍生物、三唑衍生物、吩嗪衍生物、吖啶衍生物、苯并呋喃衍生物、苯并咪唑衍生物、噻吩衍生物等低分子空穴传输剂；聚-N-乙烯基咔唑、聚苯乙烯基蒽、聚酯型碳酸酯、高分子量(例如数均分子量为不小于3000)的聚硅烷(直链状聚硅烷等)等高分子空穴传输剂。
可优选使用例如下式(A)的二胺化合物作为低分子空穴传输剂。
Figure C0382247300161
式中，R8和R9相同或不同，分别表示氢原子、卤素原子、低级烷基、低级烷氧基、芳基；Ar1、Ar2、Ar3和Ar4相同或不同，分别表示可被取代的芳基。
卤素原子包括氟、氯、溴、碘原子。低级烷基例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基等直链或支链状C1-6烷基(特别是C1-4烷基。低级烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等直链状或支链状C1-6烷氧基(特别是C1-4烷氧基)。芳基例如有苯基、萘基(α-萘基、β-萘基)等C6-12芳基、联苯基(对联苯基等)。R8和R9所示芳基多数情况下为苯基，Ar1、Ar2、Ar3和Ar4所示芳基可以是苯基、萘基、联苯基等。芳基的取代基可以是例如上述卤素原子、上述低级烷基、上述低级烷氧基等。
这些二胺化合物中，优选下式(A-1)、(A-2)、(A-3)所示二胺化合物。
Figure C0382247300171
还有日本特公昭55-42380号公报、日本特开昭60-340999号公报、日本特开昭61-23154号公报等记载的下式(J)所示腙化合物；美国专利第3873312号说明书等记载的下式(K)所示联苯乙烯系化合物；三苯基甲烷衍生物；N，N-二苯基-N-联苯胺衍生物；N，N-二苯基-N-三联苯胺衍生物等三芳基胺衍生物；日本特开平11-288110号公报中记载的1-(对氨基苯基)-1，4，4-三苯基丁二烯衍生物、其它的四苯基丁二烯系化合物、α-苯基均二苯代乙烯衍生物；日本特开平7-173112号公报记载的双丁间二烯基三苯胺衍生物等。可采用的低分子空穴传输剂并不限于这些化合物。
Figure C0382247300172
式中，R10和R11相同或不同，分别表示可具有取代基的低级烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基；R12和R13相同或不同，分别表示可具有取代基的低级烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的杂环基；R12和R13也可以分别结合形成环。R14表示氢原子、可具有取代基的低级烷基、可具有取代基的芳基、可具有取代基的芳烷基、可具有取代基的低级烷氧基或卤素原子。R14和R10或R11可以分别结合形成环。
Figure C0382247300181
式中，R15、R16、R17和R18相同或不同，分别表示低级烷基、可具有取代基的芳基；Ar5和Ar7相同或不同，分别表示可被一个或多个选自低级烷基、低级烷氧基、芳氧基和卤素原子的基团取代的苯基。Ar6表示可具有与Ar5、Ar7同样的取代基的单环或多环式C4-14烃环(例如苯环等芳烃环)、或者可具有与Ar5和Ar7同样的取代基的杂环。
低级烷基、低级烷氧基、芳基的例子与上述的基团一样。芳烷基的例子有苄基等C6-10芳基C1-4烷基等。芳氧基的例子有苯氧基等C6-10芳氧基等。杂环基(或杂环)的例子有：含有至少一个选自氮原子、氧原子和硫原子的杂原子作为环的构成原子的5或6元杂环基(或杂环)、该5或6元杂环与芳烃环(苯环等)稠合而成的稠合杂环基(或稠合杂环)。取代基例如可以是卤素原子、C1-4烷基、羟基、C1-4烷氧基、羧基、烷氧基羰基、酰基等。通过R10与R11结合、R12与R13结合、R14与R10或R11结合形成的环可以是3-10元环。
电子传输剂的例子有：席夫碱化合物(氯代缩苯胺(クロロアニル)、溴代缩苯胺(ブロモアニル)等含卤素的席夫碱等)、含氰基的化合物(四氰乙烯、四氰对醌二甲烷等)、含硝基的化合物(2，4，7-三硝基-9-芴酮、2，4，5，7-四硝基-9-芴酮等芴酮化合物；2，4，5，7-四硝基噻吨酮、2，4，8-三硝基噻吨酮等噻吨酮化合物；2，6，8-三硝基-4H-茚并[1，2-b]噻吩-4-酮、1，3，7-三硝基二苯并噻吩-5，5-二氧化物等噻吩化合物等)等。
电荷传输层的粘结剂用树脂可以使用上述说明电荷产生层时例举的那些粘结剂用树脂等。因为电荷传输层多是在电荷产生层上形成的，所以上述例举的树脂中，优选使用机械强度和化学稳定性高、且透明性高的树脂作为粘结剂用树脂，例如聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂(特别是聚碳酸酯系树脂)等。
可以适当选择电荷传输剂的比例，例如相对于100重量份粘结剂用树脂，电荷传输剂为10-300重量份，优选20-200重量份，更优选30-150重量份左右。
电荷传输层的厚度为3-100μm，优选5-50μm，更优选8-30μm左右。当电荷传输层由多层形成时，其最表面侧的层(或电子照相感光体的最表面层)的厚度例如可以为0.3-50μm，优选0.5-30μm，更优选1-20μm左右。电荷传输层的厚度可以比上述电荷产生层的厚度大。
电荷传输层可以通过与上述说明电荷产生层时所述的涂布法一样的方法形成膜。
(单层型感光层)
单层型感光层在同一层中含有电荷产生剂、电荷传输剂和粘结剂用树脂。这些构成成分可以分别使用上述例举的电荷产生剂、电荷传输剂和粘结剂用树脂。
单层型感光层中，相对于100重量份粘结剂用树脂，电荷产生剂的比例为1-60重量份，优选2-50重量份，更优选3-40重量份左右。电荷传输剂相对于100重量份粘结剂用树脂的比例为30-150重量份，优选为30-120重量份，更优选为30-100重量份左右。
单层型感光层的厚度通常为3-100μm左右，优选为5-50μm左右，更优选为8-30μm左右。当单层型感光层由多层形成时，其最表面侧的层(或者电子照相感光体的最表面层)的厚度例如可以为0.3-50μm，优选0.5-30μm，更优选1-20μm左右。
单层型感光层可以使用由电荷产生剂、电荷传输剂和粘结剂用树脂形成的涂布液，通过与上述说明电荷产生层时所述的涂布法一样的方法形成膜。
为提高感光层(单层型感光层、电荷产生层或电荷传输层)的成膜性、可塑性、涂布性、耐用性等，可以使其含有例如增塑剂(联苯系化合物、间三联苯、间二叔丁基苯、邻苯二甲酸二丁酯等)、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂等)、匀涂剂、润滑剂(硅油、接枝型硅氧烷聚合物、氟代烃类等表面润滑剂)、电位稳定剂(二氰基乙烯基化合物、咔唑衍生物等)、光稳定剂(二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸盐等受阻胺系光稳定剂等)等。
(表面保护层)
本发明的电子照相感光体不论是单层型还是层压型，感光层(对层压型感光层而言是电荷产生层或电荷传输层)上可以具有保护表面的表面保护层。表面保护层可以是单层，也可以是多层(例如2-5层)构成。可以是整个表面保护层形成最表面层，当表面保护层由多层构成时，还可以是其最表面侧的层形成最表面层。
表面保护层可以由粘结剂用树脂(上述例举的粘结剂用树脂等)、热固性树脂(或光固性树脂)、具有羟基、多个水解性基团(烷氧基等)等的多官能性有机硅化合物的水解缩合物等粘结剂(或粘结剂组合物)构成。表面保护层可以含有使其具备导电性、硬度的金属氧化物(氧化锡、氧化铟、铟锡氧化物(ITO)、氧化钛)等导电性粉末(或其混合物)、电荷传输剂(上述例举的电荷传输剂等)，可以含有聚四氟乙烯颗粒等润滑剂。
表面保护层的厚度可以在尽力抑制图像变差的范围内选择，例如为0.01-10μm(例如0.01-5μm)左右，优选0.05-2μm左右，通常为0.1-5μm左右。
表面保护层可以在通过与上述说明电荷产生层时所述的涂布法相同的方法涂布之后，通过干燥或使其固化而形成膜。
当电子照相感光体通过上述涂布法形成层(单层型感光层、电荷传输层等)时，对所使用的溶剂的种类没有特别限制，不过优选使用不会明显侵蚀或溶解被涂布层或底层(或构成底层的粘结剂用树脂)的溶剂。
如上所述，本发明的电子照相感光体至少最表面层含有聚硅烷。上述最表面层中，聚硅烷的浓度可以均一，也可以使所含聚硅烷具有浓度梯度，例如，可以具有聚硅烷浓度从表面侧开始分阶段地或连续地减少的浓度梯度。对聚硅烷的含有形态没有特别限定，例如有图1-3等所示的含有形态。
图1是用于表示聚硅烷的一个含有形态例的感光体概略断面图。该例中，在导电性支撑体1上形成的单层型感光层2中均匀地含有聚硅烷。
图2是用于表示聚硅烷的其它含有形态例的感光体概略断面图。该例中，在导电性支撑体1上形成有电荷产生层3和电荷传输层4，该电荷传输层4中均匀地含有聚硅烷。
图3是用于表示聚硅烷的其它含有形态例的感光体概略断面图。该例中，在导电性支撑体1上形成有电荷产生层3和电荷传输层4，所述电荷传输层4由不含聚硅烷的层4a和均匀地含有聚硅烷的最表面层4b构成。
(聚硅烷)
聚硅烷可以是具有Si-Si键的环状、直链状、支链状或网状化合物，通常可以使用式(1)所示环状聚硅烷。
上式(1)中，R1和R2所示取代基可以是氢原子、羟基、烷基、烷氧基、烯基、环烷基、环烷氧基、环烯基、芳基、芳氧基、芳烷基、芳烷氧基或硅烷基。取代基多数情况下为烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基等烃基。氢原子、羟基、烷氧基、硅烷基多数情况是在末端基上取代。
烷基例如有甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基等直链或支链状C1-14烷基(优选C1-10烷基，更优选C1-6烷基)。烷氧基例如有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基等直链状或支链状C1-14烷氧基(优选C1-10烷氧基，更优选C1-6烷氧基)。烯基例如有乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基等C2-14烯基(优选C2-10烯基，更优选C2-6烯基)。
环烷基例如有环戊基、环己基、甲基环己基等C5-14环烷基(优选C5-10环烷基，更优选C5-8环烷基)。环烷氧基例如有环戊氧基、环己氧基等C5-14环烷氧基(优选C5-10环烷氧基，更优选C5-8环烷氧基)。环烯基例如有环戊烯基、环己烯基等C5-14环烯基(优选C5-10环烯基，更优选C5-8环烯基)。
芳基例如有苯基、甲基苯基(甲苯基)、二甲基苯基(二甲苯基)、萘基等C6-20芳基(优选6-15芳基，更优选C6-12芳基)。芳氧基例如有苯氧基、萘氧基等C6-20芳氧基(优选6-15芳氧基，更优选C6-12芳氧基)。芳烷基例如有苄基、苯乙基、苯丙基等C6-20芳基-C1-4烷基(优选6-10芳基-C1-2烷基)。芳烷氧基例如有苄氧基、苯乙氧基、苯丙氧基等C6-20芳基-C1-4烷氧基(优选6-10芳基-C1-2烷氧基)。
硅烷基例如有甲硅烷基、乙硅烷基、丙硅烷基等Si1-10硅烷基(优选Si1-6硅烷基)。
当R1和R2为上述有机取代基或硅烷基时，其氢原子中的至少一个可以被烷基、芳基、烷氧基等官能团取代。这些官能团可以是与上述一样的基团。
这些取代基中，常用烷基(例如甲基等C1-4烷基)、芳基(例如苯基等C6-20芳基)等。
上述式(1)中，优选R1和R2中至少一个为芳基[特别优选为C6-20芳基(例如苯基)]。这些聚硅烷的例子有：R1为芳基、R2为烷基的环状聚硅烷(特别是环状聚苯基甲基硅烷等环状聚C6-20芳基-C1-4烷基硅烷)；R1和R2为芳基的环状聚硅烷(特别是环状聚二苯基硅烷等环状聚二C6-20芳基硅烷)等。
上述环状聚硅烷的环的元数m为不小于4的整数，通常为4-12左右，优选为4-10(例如4-8)，更优选为5-10(例如5-8)左右。通常可以是m＝5左右。
环状聚硅烷可以是共聚硅烷(硅烷系共聚物)。这样的环状共聚硅烷例如可用下式(1a)表示。
Figure C0382247300231
式中，R1a和R2a表示可具有取代基的芳基；R1b和R2b相同或不同，表示可具有取代基的烷基、可具有取代基的环烷基或可具有取代基的芳基。但R1b和R2b不能都为可具有取代基的芳基。m1表示不小于1的整数，m2表示0或不小于1的整数，m1+m2表示不小于4的整数。
R1a、R2a、R1b和R2b所示芳基的例子有与上述R1和R2同样的C6-20芳基(例如C6-15芳基，优选C6-12芳基，特别是C6-10芳基)。上述芳基的取代基的例子有：烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等直链状或支链状C1-10烷基)、羟基、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基等直链状或支链状C1-10烷氧基)、羧基、直链状或支链状C1-6烷氧基-羰基、直链状或支链状C1-6烷基-羰基等。优选的芳基的取代基为直链状或支链状烷基(优选C1-6烷基，特别是C1-4烷基)或者直链状或支链状烷氧基(优选C1-6烷氧基，特别是C1-4烷氧基)。对于芳基上取代基的数目没有特别限定，通常可在1-3左右的范围内选择。优选的芳基为C6-10芳基[苯基、C1-4烷基苯基(甲苯基、二甲苯基等)等]，通常为苯基。
R1b和R2b所示烷基的例子有与上述R1和R2同样的直链状或支链状C1-14烷基(例如C1-10烷基，优选C1-6烷基，特别是C1-4烷基)。环烷基的例子有与上述R1和R2同样的C5-14环烷基(例如C5-10烷基，优选C5-8环烷基)。烷基的取代基的例子有羟基、直链状或支链状C1-4烷氧基、C5-8环烷基、C6-10芳基、羧基、C1-6烷氧基羰基、C1-4烷基-羰基、C6-10芳基-羰基等。环烷基的取代基除烷基的取代基外，还有例如直链状或支链状C1-4烷基等。对取代基的数目没有特别限定，通常可以在1-3左右的范围内选择。优选的R1b和R2b为C1-4烷基(甲基等)、C5-8环烷基(环己基等)、C6-10芳基(苯基等)或C1-4烷基C6-10芳基(甲苯基、二甲苯基等)。
环状共聚硅烷中，R1b和R2b只要不都是可具有取代基的芳基，则可以是各种组合，例如可以是(1)烷基(例如直链状或支链状C1-4烷基)与烷基(例如直链状或支链状C1-4烷基)的组合；(2)烷基(例如直链状或支链状C1-4烷基)与芳基(例如苯基等C6-10芳基)的组合；(3)烷基(例如直链状或支链状C1-4烷基)与环烷基(例如环己基等C5-8环烷基)的组合；或者(4)芳基(例如苯基等C6-10芳基)与环烷基(例如环己基等C5-8环烷基)的组合。优选的R1b和R2b的组合是上述组合(2)或(3)。
m1为不小于1的整数(例如1-10，优选1-8，特别是1-6左右)，m2为0或不小于1的整数(例如0-10，优选0-8，特别是0-6左右)。m1+m2为不小于4的整数(例如4-12，优选4-10，更优选5-10左右)，通常可以为4-8(例如5-8)左右，特别是5左右。
聚硅烷的分子量以数均分子量计为200-5000，优选400-3000，更优选500-2000(例如600-1500)左右。这样可提高聚硅烷对树脂的分散性和相容性。重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比Mw/Mn可以为1-2，优选为1.1-1.5左右。
而且，并不要求聚硅烷为环状聚硅烷的单一化合物，也可以是含有环状聚硅烷的聚硅烷混合物。聚硅烷混合物可以是上述环状聚硅烷的混合物(例如元数不同的同种环状聚硅烷的混合物、异种环状聚硅烷的混合物)，也可以是环状聚硅烷与链状聚硅烷(直链状或支链状聚硅烷)的混合物。例如，可以将环状二苯基聚硅烷与环状的二苯基硅烷/甲基苯基硅烷共聚物组合用作聚硅烷。环状均聚硅烷的例子有：式(1)中，R1和R2为芳基(例如苯基等C6-10芳基等)的二芳基聚硅烷(二苯基聚硅烷等)；R1为烷基(例如直链状或支链状C1-4烷基等)和R2为芳基(例如苯基等C6-10芳基等)的烷基-芳基聚硅烷；R1为烷基(例如直链状或支链状C1-4烷基等)和R2为环烷基(例如环己基等C5-8环烷基等)的烷基-环烷基聚硅烷；R1和R2为烷基的二烷基聚硅烷；R1和R2为环烷基(例如环己基等C5-8环烷基等)的二环烷基聚硅烷等。环状共聚硅烷的例子有：二C6-10芳基甲硅烷基/(C1-4烷基-C6-10芳基)甲硅烷基共聚物、二C6-10芳基甲硅烷基/(C1-4烷基-C6-8环烷基)甲硅烷基共聚物等。式(1)或式(1a)所示环状聚硅烷(环状共聚或均聚硅烷)在全部聚硅烷混合物中的含量不低于40％重量(例如40-100％重量)，优选不低于50％重量(例如50-100％重量)，更优选不低于60％重量(例如60-100％重量)。
而且，五聚的环状聚硅烷(均聚或共聚硅烷)在全部聚硅烷混合物中的比例例如不低于20％重量(例如20-100％重量)，优选不低于30％重量(例如30-90％重量)，更优选不低于40％重量(例如40-90％重量)。
(聚硅烷的制备方法)
上述聚硅烷可以采用各种公知的方法进行制备。制备这些聚硅烷可以采用例如下述方法：以具有特定结构单元的含硅单体为原料，用镁作为还原剂使卤代硅烷类进行脱卤缩聚的方法(“镁还原法”，WO98/29476号公报等)；在碱金属存在下使卤代硅烷进行脱卤缩聚的方法(“kipping法”，J.Am.Chem.Soc.，110，124(1988)，Macromolecules，23，3423(1990)等)；通过电极还原使卤代硅烷类进行脱卤缩聚的方法(J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，1161(1990)、J.Chem.Soc.，Chem.Commun.897(1992)等)；在金属催化剂存在下使肼类进行脱氢缩聚的方法(日本特开平4-334551号公报等)；将用联苯等交联后的二硅烯进行阴离子聚合的方法(Macromolecules，23，4494(1990)等)；通过环状硅烷类的开环聚合而进行的方法等各种方法。
这些制备方法中，考虑到所得聚硅烷的纯度和分子量分布、与树脂的优良相容性，钠和氯的含量少，以及制备成本和安全性等工业生产性，最优选镁还原法。并且可以向所得聚硅烷中添加水，使其生成硅烷醇基。
例如可以在合成直链状聚硅烷的过程中，通过将其一部分环化而得到环状聚硅烷。还可以通过上述聚硅烷的分子内环化反应，例如，可通过聚硅烷的末端相互间进行自缩合的分子内缩合反应等方法获得环状聚硅烷。上述分子内缩合反应例如有分子内脱氢反应、分子内脱卤反应、分子内脱卤化氢反应、分子内脱水反应等。
更详细地说，可通过使至少二卤代硅烷与根据需要选自三卤代硅烷、四卤代硅烷和一卤代硅烷的至少一种卤代硅烷反应，得到环状聚硅烷。卤代硅烷卤素原子包括氟、氯、溴和碘原子，优选溴原子或氯原子(特别是氯原子)。
二卤代硅烷的例子有：R1和R2为芳基的化合物，例如二芳基二卤代硅烷(二苯基二卤代硅烷等二C6-10芳基二卤代硅烷、二甲苯基二卤代硅烷等二(C1-6烷基C6-10芳基)二卤代硅烷、苯基甲苯基二卤代硅烷等C6-10芳基-C1-6烷基C6-10芳基二卤代硅烷、二甲氧基苯基二卤代硅烷等二(C1-6烷氧基C6-10芳基)二卤代硅烷等)；R1和R2为烷基的化合物，例如二烷基二卤代硅烷(二甲基二卤代硅烷等C1-4烷基二卤代硅烷等)；R1为烷基、R2为环烷基的化合物，例如烷基-环烷基二卤代硅烷(甲基环己基二卤代硅烷等C1-4烷基-C5-8环烷基二卤代硅烷等)；R1为烷基、R2为芳基的化合物，例如烷基-芳基二卤代硅烷(甲基苯基二卤代硅烷、甲基甲苯基二卤代硅烷等C1-4烷基-C6-10芳基二卤代硅烷)等。优选的二卤代硅烷有二芳基二卤代硅烷(例如二苯基二卤代硅烷、二甲苯基二卤代硅烷等)、烷基-芳基二卤代硅烷(例如甲基苯基二卤代硅烷、甲基甲苯基二卤代硅烷等)、烷基-环烷基二卤代硅烷(例如甲基环己基二卤代硅烷等)。
上述三卤代硅烷的例子有：C1-6烷基三卤代硅烷(甲基三氯硅烷等)、C6-10环烷基三卤代硅烷(环己基三卤代硅烷等)、C6-10芳基三卤代硅烷(苯基三氯硅烷、甲苯基二氯硅烷等)等。一卤代硅烷的例子有：三C1-6烷基卤代硅烷、三C5-10环烷基卤代硅烷、三C6-12芳基卤代硅烷、一C1-6烷基二C5-10环烷基卤代硅烷、一C1-6烷基二C6-12芳基卤代硅烷、二C1-6烷基一C5-10环烷基卤代硅烷、二C1-6烷基一C6-12芳基卤代硅烷等。
这些卤代硅烷可以分别单独使用，也可以两种或多种组合使用。这些卤代硅烷中，多数情况下至少使用二卤代硅烷，可以将二卤代硅烷与三卤代硅烷以前者/后者＝100/0-40/60(摩尔比)，优选100/0-50/50(摩尔比)左右的比例组合使用。二卤代硅烷中，可以将二芳基二卤代硅烷与其它的二卤代硅烷(烷基-芳基二卤代硅烷、烷基-环烷基二卤代硅烷等)以前者/后者＝100/0-40/60(摩尔比)，优选100/0-50/50(摩尔比)左右的比例组合使用。
卤代硅烷的反应通常在对反应呈惰性的溶剂(非质子溶剂)存在下进行。溶剂例如可以是醚类、碳酸酯类、腈类、酰胺类、亚砜类、卤代烃类、芳族烃类、脂族烃类等，这些溶剂可以以混合溶剂形式使用。
反应通常在镁金属成分存在下进行。镁金属成分可以是镁金属单体或者镁系合金(例如含有铝、锌、稀土元素等的合金)、含有上述镁金属或合金的混合物等。
镁金属成分的形状可以是例如粉末颗粒状(粉末、颗粒状等)、带状、切片状、块状、棒状、平板等，特别优选表面积大的形状(粉末、颗粒状、带状、切片状等)。镁金属成分为颗粒状时，平均粒径为1-10000μm，优选10-5000μm，更优选20-1000μm左右。
镁金属成分的用量通常换算成镁，相对于卤代硅烷中的卤素为1-20当量，优选1.1-14当量，更优选1.2-10当量(例如1.2-5当量)左右。镁金属成分的用量(摩尔)以镁相对于卤代硅烷的倍数计算，通常为1-20倍，优选1.1-14倍，更优选1.2-10倍(例如1.2-5倍)左右。
虽然反应只要至少在上述镁金属成分存在下进行即可，但为了促进卤代硅烷的聚合，最好在至少一种选自锂化合物和金属卤化物的化合物共同存在下进行，特别是在锂化合物和金属卤化物两者都共同存在下进行。
锂化合物可以使用卤化锂(氯化锂、溴化锂、碘化锂等)、无机酸盐(硝酸锂、碳酸锂、碳酸氢锂、硫酸锂、高氯酸锂、磷酸锂等)等。优选的锂化合物为卤化锂(特别是氯化锂)。锂化合物相对于100重量份卤代硅烷总量的比例为0.1-200重量份，优选为1-150重量份，更优选为5-100重量份(例如5-75重量份)左右，通常为10-80重量份左右。
金属卤化物可以例举多价金属卤化物，例如过渡金属(例如钐等元素周期表3A族元素、钛等元素周期表4A族元素、钒等元素周期表5A族元素、铁、镍、钴、钯等元素周期表8族元素、铜等元素周期表1B族元素、锌等元素周期表2B族元素等)、元素周期表3B族金属(铝等)、元素周期表4B族金属(锡等)等的金属卤化物(氯化物、溴化物或碘化物等)。构成金属卤化物的上述金属的价数优选为2-4价，特别是2或3价。金属卤化物相对于100重量份上述卤代硅烷总量的比例为0.1-50重量份，优选1-30重量份，更优选2-20重量份左右。
可以将反应成分、镁金属成分以及根据需要的锂化合物和/或金属卤化物与溶剂一起装入可密闭的反应容器中，在搅拌条件下进行反应。反应容器内只要是干燥气氛即可，优选干燥的惰性气体(例如氮气、氦气、氩气)气氛。反应温度通常在-20℃至所用溶剂沸点的温度范围内，优选0-80℃，更优选20-70℃左右。生成的聚硅烷可通过常用的方法进行纯化，例如通过用良溶剂和不良溶剂进行再沉淀的方法、萃取法等方法进行纯化。
这样的聚硅烷与树脂(例如聚碳酸酯系树脂)具有高亲和性和相容性，即使少量添加，也能使树脂具有高抗水性和润滑性(滑性)。并且相对于树脂具有高分散性，例如在涂膜中，可以在厚度方向(深度方向)上无差别地均匀分散。因此，通过在感光层的至少最表面层中添加聚硅烷，即使最表面层因摩擦、滑动等发生磨损，也不会发生渗溢出来，可以将感光层的润滑性和清洁性维持在高水平。另外，因为感光层(特别是含有树脂粘结剂的感光层)具有高透明性，所以电子照相感光体能够获得高清晰度的图像，不会引起印字模糊等清晰度下降的问题，可以长期维持高品质和高清晰度的图像特性。而且，由于聚硅烷的添加量很少，所以不仅不会使感光体(特别是感光层)的机械强度下降，通过添加少量聚硅烷，反而使感光体的机械强度得到提高或改善。
(聚硅烷的比例)
只要电子照相感光体的至少最表面层含有聚硅烷即可。本发明中，即使聚硅烷的含量很少，也能得到高润滑性和清洁性。
本发明的感光体通过将少量聚硅烷添加到感光层(或者感光层的最表面层)中，在改善或提高感光体(或者感光层)的机械特性的同时，还显著提高了耐磨损性，所以不一定非要设置表面保护层。
聚硅烷的含有比例可以在不降低抗水性或润滑性、透明性的范围内选择，相对于最表面层的全部构成成分，可以为0.01-10％重量，优选为0.05-5％重量，更优选为0.08-3％重量(例如0.1-2％重量)左右。聚硅烷在最表面层的全部构成成分中所占的比例很多情况下为0.01-5％重量，即使为0.01-3％重量(例如0.1-1.5％重量，特别是0.25-1.5％重量)左右，也能大幅提高感光层的特性。为降低聚硅烷的用量，最好使用至少具有二芳基硅烷单元的环状均聚或共聚硅烷(例如二芳基聚硅烷、二芳基二卤代硅烷/烷基芳基二卤代硅烷共聚物)。
当最表面层含有粘结剂用树脂时，聚硅烷相对于100重量份粘结剂用树脂的比例例如可以为0.01-15重量份(例如0.02-10重量份)，优选为0.05-8重量份，更优选为0.1-5重量份(例如0.1-3重量份)左右。
当最表面层含有电荷传输剂和/或电荷产生剂(特别是电荷传输剂)时，聚硅烷相对于100重量份电荷传输剂或电荷产生剂的比例可以为0.01-20重量份，优选为0.05-15重量份，更优选为0.1-10重量份(例如0.1-5重量份)左右。
对使其含有聚硅烷的方法没有特别限定，可以采用各种方法。例如，在涂布涂布液形成最表面层的情况下，在配制该涂布液时，可以将其它成分(粘结剂用树脂、电荷传输剂、电荷产生剂、粘结剂等)与溶剂一起添加进去，也可以在制备粘结剂用树脂颗粒时，先将聚硅烷熔融捏合并使其含在粘结剂用树脂中。
含有上述聚硅烷的组合物不会损害起电特性、感光特性等，可使感光层的耐磨损性、耐用性等得到大幅提高。因此，本发明也包括电子照相感光体组合物，该组合物含有构成感光层的最表面层或感光层的表面保护层的构成成分和环状聚硅烷。该组合物例如可通过将构成上述单层结构的感光层、电荷产生层、电荷传输层或表面保护层的成分混合进行制备，上述组合物可以是含有有机溶剂的涂布液或涂层组合物。根据感光层的结构等，上述组合物通常含有至少一种选自电荷产生剂和电荷传输剂的化合物和粘结剂(例如聚碳酸酯系树脂)以及环状聚硅烷。
本发明的电子照相感光体可通过在导电性支撑体上至少形成感光层而制成，只要至少最表面层(例如电荷传输层等)中含有聚硅烷即可。对在导电性支撑体上形成感光层的方法没有特别限定，可以采用常用的方法(例如涂布上述涂布液的方法等)。例如，在最表面层为电荷传输层的层压型感光层情况下，可以在导电性支撑体(或者电荷注入阻止层)上涂布含有电荷产生剂的涂布液，然后再涂布含有电荷传输剂(和聚硅烷)的涂布液来形成。在功能层(例如电荷传输层)由多层构成的情况下，例如可以通过依次涂布聚硅烷浓度不同的涂布液(例如，包括不含聚硅烷的涂布液与含有聚硅烷的涂布液的组合)来形成。
[电子照相装置]
可将本发明的电子照相感光体用作电子装相装置的构成部件。电子照相装置由上述电子照相感光体、起电装备、曝光装备、显影装备、转印装备、清洁装备、定影装备等构成部件构成。
图4是表示包含本发明电子照相感光体的一个电子照相装置例的概略断面图。图4中，可以旋转的断面为圆筒形的电子照相感光体41通过装有起电器(电晕放电器等)的起电装备(起电部件)42，使表面带上正电或负电，通过装有光源的曝光装备(曝光部件)43进行光图像曝光，在表面上形成对应于光图像的静电潜影。该静电潜影通过装有显影器的显影装备(显影部件)44的色粉被显影，再通过装有起电装备的转印装备(转印部件)45，将感光体表面的色粉转印到纸张等被转印物46上。转印了色粉后的被转印物46通过定影装备(图中未显示)进行定影，从而得到印刷物。通过装有清洁刮板的清洁装备(清洁部件)47将转印后的感光体41表面的残余色粉除去，并通过曝光装备43除去电荷，工序到此结束。
对电子照相感光体的形状没有特别限定，可根据上述导电性支撑体的形状进行选择，可以是如图所示的鼓状(或者辊状或圆筒状)，也可以是带状(或者片状)等平面形状。
可以在起电装备或转印装备上使用的起电器例如有常用的起电器，如电晕充电器(corotron)、scorotron、固体充电器、充电辊等。关于转印装备，可以组合使用多个转印装备，例如可以结合使用转印充电器和分离充电器。
对曝光装备中光源的曝光波长没有特别限定，例如可以是100-1000nm，优选200-900nm，更优选300-800nm左右。
曝光装备的光源可以根据感光体的感光波长进行选择，对此没有特别限定，可以是例如荧光灯、钨灯、卤素灯、汞灯、钠灯、发光二极管(LED)、激光器[例如半导体激光器(LD)、受激准分子激光器(例如XeCl(308nm)、KrF(248nm)、KrCl(222nm)、ArF(193nm)、ArCl(172um)、F2(157nm)等]、电致发光器(EL)等。为调节光源的波长，曝光装备可以装有滤波器等。
显影部件的色粉可以使用通过粉碎法得到的色粉、通过悬浮聚合法得到的色粉等。色粉可以是黑色色粉，也可以是彩色色粉(例如黄色、红色、蓝色色粉等)。
清洁装备中，对清洁方法没有特别限定，可以是如图所示使用清洁刮板的刮板清洁法，也可以是使用毛刷、磁性毛刷等清洁刷的刷子清洁法，可以将这些方法进行组合。
本发明的电子照相感光体可以提高抗水性和润滑性，长期形成高品质图像。即使表面层发生磨损，也不会有润滑性和清洁性等特性下降的问题，可大幅改善耐用性。而且，可在不降低机械强度和透明性的情况下获得高清晰图像，同时即使长期使用，也能维持高品质的图像特性。
产业实用性
本发明的电子照相感光体和电子装相装置可用于各种图像形成装置，例如复印机、传真机、打印机(激光打印机等)等各种机器，这些图像形成装置也可以形成彩色图像。上述感光体可以固定组装在这些机器上，也可以以可交换的卡匣的形式进行组装。
实施例
下面在实施例的基础上对本发明进行更详细的说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例中，“份”表示重量份。
实施例1
(电荷产生层涂布液的制备)
将1份Y型TiOPc(酞菁氧钛，山阳色素(株)制造)、0.8份聚乙烯醇缩丁醛树脂(商品名：S-LEC BM-S，积水化学工业(株)制造)和50份环己酮混合，用氧化锆珠进行24小时球磨分散，得到电荷产生层涂布液。
(电荷传输层涂布液的制备)
将10份作为粘结剂的双酚Z型聚碳酸酯(商品名：IupilonZ200，三菱气体化学株式会社制造）、10份作为电荷传输剂的N，N’-二苯基-N，N’-二(间甲苯基）-对联苯胺(TPD)、0.2份十苯基环硅烷(5元环，下面简称为“PDPS”)、作为溶剂的42份一氯苯和18份二氯甲烷混合，用压制机分散24小时，得到电荷传输层涂布液。
如下所述制备“PDPS”。
即，向装有三通旋阀的内容积1000ml的圆底烧瓶中装入30.0g颗粒状(粒径20-1000μm)的镁、40.0g无水氯化锂(LiCl)、20.0g无水氯化铁(II)(FeCl2)，在50℃加热减压至1mmHg(＝133kPa)，干燥，然后向反应器内导入干燥氩气，加入500ml预先用二苯酮羰游基钠(sodium-benzophenone ketyl)干燥过的四氢呋喃，在室温下搅拌约30分钟。向该混合物中经滴液漏斗加入30g预先通过蒸馏纯化的二苯基二氯硅烷，在50℃搅拌约24小时。反应结束后，向反应混合物中加入250ml 1N(＝1摩尔/升)的盐酸，再用1000ml甲苯进行萃取。将甲苯层用200ml纯水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥甲苯层，然后馏去甲苯，得到为白色粉末的环状聚二苯基硅烷(5元环)(通过质谱(MS)法测得分子量为910，收率为70％)。
(抗水性和硅成分分散性的评价)
用50μm厚的铝片作为基板，在该基板上用绕线刮涂棒(No.5)通过刮涂法涂布电荷传输层涂布液，在120℃干燥60分钟，得到膜厚15μm的电荷传输层薄膜。对所得薄膜测定水的接触角。
将电荷传输层从铝片基板上剥离后，包埋入环氧树脂中使其固化，用砂纸进行研磨，使电荷传输层断面显现出来，为使其具备导电性，在研磨面上通过溅射法淀积100nm厚的金(Au)，得到用于进行组成分析的试料。对所得试料断面，用电子探针微量分析(EPMA)法进行组成分布分析(分析装置：日本电子(株)制造的JXA-8900RL)。由分布结果评价硅成分在膜断面上的均匀分散性。图5是表示电荷传输层断面上组成分布的分析结果的图。图5中，厚度方向两侧的白色部分为环氧树脂51，中央部分为电荷传输层52。由图5可知，聚硅烷在电荷传输层52中均匀分散。
(印刷试验)
将外径30mm的铝管(导电性支撑体)浸入混合有5％重量尼龙树脂(商品名：Amilan CM800，东丽株式会社制造)的甲醇溶液中，在80℃干燥20分钟，形成膜厚0.8μm的底涂层。然后，在该底涂层上浸涂电荷产生层涂布液，并在80℃干燥10分钟，形成膜厚0.3μm的电荷产生层。进一步在该电荷产生层上浸涂电荷传输层涂布液，并在120℃干燥60分钟，形成膜厚22μm的电荷传输层，制成鼓状的电子照相感光体。
将所得电子照相感光体装载到试验机，该试验机是由装备着与上述图4一样的电子照相装置的市售激光打印机改造而成的，通过实际进行印刷来评价图像。上述激光打印机中，起电装备42装有电晕起电器，曝光装备43装有半导体激光器(波长780nm)。图像评价是对具有全幅印刷和细线部分的测试图，通过目视判定初期和印刷2万张后的印刷图像。并测定印刷2万张后感光体膜厚的减少(磨耗量)。
实施例2
将实施例1中电荷传输层涂布液中的0.2份PDPS变成0.5份，除此之外，与实施例1一样制作感光体，并进行评价。
比较例1
在实施例1中制备电荷传输层涂布液时不添加PDPS，除此之外，与实施例1一样制作感光体，并进行评价。
比较例2
将实施例1中电荷传输层涂布液中的0.2份PDPS变成0.1份甲基苯基硅氧烷(信越シリコ-ン(株)制造的KF56)，除此之外，与实施例1一样制作感光体，并进行评价。
比较例3
将实施例1中电荷传输层涂布液中的0.2份PDPS变成0.2份甲基苯基硅氧烷(信越シリコ-ン(株)制造的KF56)，除此之外，与实施例1一样制作感光体，并进行评价。
比较例4
用2.5份直链状聚(甲基苯基硅烷)PMPS(数均分子量为12000，重均分子量为23000)代替实施例1中电荷传输层涂布液中的0.2份PDPS，除此之外，与实施例1一样制作感光体，并进行评价。
如下制备PMPS。
向装有三通旋阀的内容积1000ml的圆底烧瓶中装入60.0g颗粒状(粒径20-1000μm)的镁、16.0g无水氯化锂(LiCl)、9.6g无水氯化铁(II)(FeCl2)，在50℃加热减压至1mmHg(＝133kPa)，干燥，然后向反应器内导入干燥氩气，加入540ml预先用二苯酮羰游基钠干燥过的四氢呋喃，在室温下搅拌约30分钟。向该混合物中经注射器加入64ml预先通过蒸馏纯化的甲基苯基二氯硅烷，在室温下搅拌约12小时。反应结束后，将反应混合物加入到500ml 1N盐酸中，再用1000ml二乙醚进行萃取。将醚层用500ml纯水洗涤2次，用无水硫酸镁干燥醚层，然后馏去乙醚，得到含有低分子量物质的粗制聚硅烷。将该粗制聚硅烷用200ml良溶剂四氢呋喃、4000ml不良溶剂乙醇进行再沉淀，得到PMPS(通过凝胶渗透色谱GPS法(换算成聚苯乙烯)测得数均分子量为12000，重均分子量为23000，收率85)。
结果如表1所示。表1中，“A”表示环状PDPS，“B”表示甲基苯基硅氧烷，“C”表示直链状PMPS，如下评价硅成分(环状聚硅烷、直链状聚硅烷、硅氧烷)的分散性和图像。
硅成分的分散性
○：在整个膜断面上均匀分散
△：海岛状不均匀分布
×：只分布在最表面层
图像评价
○：良好
△～×：发生图像模糊、底灰。
表1
Figure C0382247300361
由表1可知，实施例与比较例相比，即使少量添加，也能大幅提高感光体的抗水性和耐用性，同时不会降低透明性，即使长期使用，也能不降低图像品质地进行印刷。
实施例3
将实施例1中电荷传输层涂布液中的0.2份PDPS变成0.1份，除此之外，与实施例1一样制作感光体，并进行评价。
实施例4
将实施例1中电荷传输层涂布液中的0.2份PDPS变成0.15份，除此之外，与实施例1一样制作感光体，并进行评价。
实施例5
将实施例1中电荷传输层涂布液中的0.2份PDPS变成0.15份，将电荷传输剂的10份TPD变成7份，除此之外，与实施例1一样制作感光体，并进行评价。
实施例6
将实施例1中电荷传输层涂布液中的0.2份PDPS变成0.2份环状二苯基硅烷/甲基苯基硅烷共聚物PDPMPS，除此之外，与实施例1一样制作感光体，并进行评价。
如下制备环状PDPMPS。
即，向装有三通旋阀的内容积1000ml的圆底烧瓶中装入30.0g颗粒状(粒径20-1000μm)的镁、40.0g无水氯化锂(LiCl)、20.0g无水氯化铁(II)(FeCl2)，在50℃加热减压至1mmHg(＝133kPa)，干燥，然后向反应器内导入干燥氩气，加入500ml预先用二苯酮羰游基钠干燥过的四氢呋喃，在室温下搅拌约30分钟。向该混合物中经滴液漏斗加入30.4g(0.12mo1)预先通过蒸馏纯化的二苯基二氯硅烷和5.7g(0.03mol)预先通过蒸馏纯化的甲基苯基二氯硅烷的混合物，在50℃搅拌约24小时。反应结束后，向反应混合物中加入250ml 1N(＝1摩尔/升)的盐酸，再用1000ml甲苯进行萃取。将甲苯层用200ml纯水洗涤3次，用无水硫酸镁干燥甲苯层，然后馏去甲苯，得到为白色固体的环状聚二苯基硅烷(5元环)与环状聚二苯基二氯硅烷/甲基苯基二氯硅烷共聚物(4-6元环)的混合物(通过GPC测得(换算成聚苯乙烯)的数均分子量为950，重均分子量为1020，收率为85％)。
实施例7
使用双酚A型聚碳酸酯(商品名：Iupilon E-2000，三菱气体化学株式会社制造)代替双酚Z型聚碳酸酯，用二氯甲烷代替溶剂一氯苯，除此之外，与实施例1一样进行。
实施例8
使用联苯二酚与双酚A的共聚碳酸酯(商品名：Tough Z，出光兴产(株)制造)代替双酚Z型聚碳酸酯，除此之外，与实施例1一样进行。
实施例9
用按照日本特开平8-134198号公报的实施例1制备的9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴与双酚A的共聚碳酸酯代替双酚Z型聚碳酸酯，除此之外，与实施例1一样进行。
比较例5
将实施例1中电荷传输层涂布液中的0.2份PDPS变成0.2份直链状聚(二苯基硅烷)PDPS(数均分子量为2200，重均分子量为3400)，除此之外，与实施例1一样制作感光体，并进行评价。
如下制备直链状PDPS。
在四颈圆底烧瓶(内容积1000ml)上装备搅拌器、盘管冷凝器、温度计、100ml的滴液漏斗，向反应器内通干燥氩气并放置一夜。向容器内装入24.0g金属钠和350ml干燥甲苯，在油浴上加热至沸腾。另一方面，向滴液漏斗中装入90.0g二苯基二氯硅烷，用40分钟缓慢滴加。滴加结束后，再持续沸腾2小时，冷却，终止反应。随后，缓慢滴加100ml甲醇，消耗掉残存的金属钠，然后将反应混合物移到分液漏斗中，用200ml水反复萃取副产物食盐。用无水硫酸镁干燥有机层，然后馏去溶剂，得到48g粗制聚硅烷。
将粗制聚硅烷溶于200ml四氢呋喃中，在搅拌条件下静静加入500ml丙酮，再沉淀聚硅烷，滤取，干燥，得到直链状聚二苯基硅烷。
表2
Figure C0382247300391
实施例5中，使用7份TPD，表的添加剂栏中，“A”表示5元环PDPS，“D”表示环状二苯基硅烷/甲基苯基硅烷共聚物，“E”表示直链状PDPS。

Claims (17)

1.至少最表面层含有聚硅烷的电子照相感光体，所述聚硅烷由下式(1)所示环状聚硅烷构成，
Figure C038224730002C1
式中，R1和R2相同或不同，表示烷基、环烷基、芳基或芳烷基，烷基、环烷基、芳基或芳烷基可以具有烷基或芳基取代基，m表示4-10的整数，R1和R2的至少其中之一为可具有烷基的芳基，R1和R2可以根据系数m不同而不同。
2.权利要求1的电子照相感光体，式(1)中，R1和R2为苯基，m为4-8。
3.权利要求1的电子照相感光体，其中所述环状聚硅烷用下式(1a)表示，
式中，R1a和R2a表示可具有C1-4烷基的芳基；R1b和R2b相同或不同，表示可具有C6-10芳基的烷基、可具有C1-4烷基或C6-10芳基的环烷基或可具有C1-4烷基的芳基；但R1b和R2b不能都为可具有C1-4烷基的芳基；m1表示1-10的整数，m2表示0-8的整数，m1+m2表示4-10的整数。
4.权利要求3的电子照相感光体，其中R1a和R2a表示C6-10芳基，R1b和R2b为(1)C1-4烷基与C1-4烷基的组合、(2)C1-4烷基与C6-10芳基的组合、(3)C1-4烷基与C5-8环烷基的组合或者(4)C6-10芳基与C5-8环烷基的组合。
5.权利要求3的电子照相感光体，其中m1为1-8，m2为0-8，m1+m2为4-10。
6.权利要求1的电子照相感光体，其中所述聚硅烷为含有环状聚硅烷的聚硅烷混合物。
7.权利要求1的电子照相感光体，该电子照相感光体至少由导电性支撑体和感光层构成，所述感光层至少由电荷产生剂和电荷传输剂以及粘结剂用树脂构成。
8.权利要求7的电子照相感光体，其中所述感光层由电荷产生层与在该电荷产生层上形成的电荷传输层构成。
9.权利要求7的电子照相感光体，其中所述感光层上形成有包含聚硅烷的表面保护层。
10.权利要求1的电子照相感光体，其中所述环状聚硅烷的含有比例相对于最表面层的全部构成成分为0.01-10％重量。
11.权利要求1的电子照相感光体，其中所述环状聚硅烷的含量相对于最表面层的全部构成成分为0.01-5％重量。
12.权利要求6的电子照相感光体，其中至少具有二芳基硅烷单元的环状均聚或共聚硅烷相对于构成感光层的最表面层或感光层表面保护层的全部构成成分，其含有比例为0.01-3％重量。
13.一种制造权利要求1的电子照相感光体的方法，该方法通过在导电性支撑体上至少形成感光层来制备电子照相感光体，其中使所述电子照相感光体的至少最表面层含有环状聚硅烷。
14.电子照相感光体组合物，该组合物含有构成感光层的最表面层或感光层的表面保护层的构成成分和权利要求1中所定义的环状聚硅烷，即含有选自电荷产生剂和电荷传输剂的至少一种化合物、粘结剂和权利要求1中所定义的环状聚硅烷。
15.权利要求14的组合物，其中所述粘结剂为聚碳酸酯系树脂。
16.电子照相用卡匣，该卡匣装备有权利要求1的电子照相感光体。
17.电子照相装置，该装置装备有权利要求1的电子照相感光体。
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