JPWO2004019136A1 - 電子写真感光体及びそれを用いた電子写真装置 - Google Patents
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Abstract
Description
このような感光体表面の問題を解決するため、表面自由エネルギーが小さく、撥水性や潤滑性の高いシリコーン系化合物やフッ素系化合物を添加することにより、表面の摩耗、トナーの剥離性、クリーニング性などを改善する試みがなされている(例えば、特開昭61−132954号公報、特公平7−113779号公報など)。
しかし、これらの化合物は、感光層を構成する樹脂に対する相溶性や分散性に乏しく、最表面層の透明性に劣るため、高精細な画像を得るのが困難である。また、これらの化合物は、表面層の中でも最表面層付近に偏在しやすいため、表面での摩擦や摺動により最表面層部がわずかでも磨耗すると、潤滑性などの特性が急速に低下したり、これらの化合物の経時的なブリードアウトによるクリーニング性の急速な低下などが生じる。さらに、このような潤滑又はクリーニング特性の低下によって、鮮明な画像を長期間に亘って得るのが困難である。
一方、特開平4−178652号公報には、ポリシラン又はコポリシランを感光層に添加することにより、感光体の耐久性や繰り返し特性を改善する方法が開示されている。この文献には、(i)前記ポリシランとして、末端がアルキル基などで封鎖されており、比較的高分子量(実施例では数平均分子量18000、23000)のポリシラン又はコポリシランを使用できること、(ii)前記ポリシランと感光層を構成するバインダー樹脂(ポリメタクリル酸メチルなど)の混合割合は、ポリシラン20%乃至80%程度が好ましいこと、(iii)電荷輸送機能及び電荷発生機能を兼ね備えた単層型感光体において、電荷発生物質1〜10重量部に対して、ポリシラン3〜7重量部、バインダー樹脂3〜7重量部の割合でポリシランを添加するのが好ましいことが記載されている。
しかし、この文献の方法によれば、バインダー樹脂に比べて機械的強度が劣るポリシランを大量に使用するため、コスト的に不利であるばかりか、感光層の摩耗が促進される。また、高分子量のポリシランを使用するため、樹脂に対する相溶性や分散性が十分でなく、感光層の透明性を低下させ、画像の鮮明性を害する可能性がある。
従って、本発明の目的は、撥水性及び潤滑性を向上でき、長期に亘り高品質の画像を形成できる電子写真感光体及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、表面層が摩耗しても、潤滑性やクリーニング性などの特性を低下させることがなく、耐久性に優れた電子写真感光体およびその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、機械的強度や透明性を低下させることなく、高精細な画像を実現できるとともに、長期間使用しても、高品質の画像特性を維持できる電子写真感光体、その製造方法及びこの電子写真感光体を備えた電子写真装置を提供することにある。
すなわち、本発明の電子写真感光体は、少なくとも最表面層にポリシランを含む電子写真感光体であって、ポリシランが下記式(1)で表される環状ポリシランで構成されている。
(式中、R1及びR2は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、又はシリル基を示し、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、又はシリル基は置換基を有していてもよい。mは4以上の整数を示す。R1及びR2は係数mにより異なっていてもよい)
前記式(1)において、R1及びR2の少なくとも一方はアリール基(フェニル基など)であってもよく、mは4〜10(例えば、4〜8、特に5)程度であってもよい。
環状ポリシランは、コポリシランであってもよい。このような環状コポリシランは、例えば、下記式(1a)で表すことができる。
(式中、R1a及びR2aは置換基を有していてもよいアリール基を示し、R1b及びR2bは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。ただし、R1b及びR2bが共に置換基を有していてもよいアリール基であることはない。m1は1以上の整数、m2は0又は1以上の整数を示し、m1+m2は4以上の整数を示す)
前記式において、R1a及びR2aはC6−10アリール基であってもよい。また、R1b及びR2bは、例えば、(1)C1−4アルキル基とC1−4アルキル基との組合せ、(2)C1−4アルキル基とC6−10アリール基との組合せ、(3)C1−4アルキル基とC5−8シクロアルキル基との組合せ、又は(4)C6−10アリール基とC5−8シクロアルキル基との組合せであってもよい。なお、m1は1〜10(例えば、1〜8)程度、m2は0〜10(例えば、0〜8)程度、m1+m2は4〜12(4〜10)程度であってもよい。
さらに、ポリシランは、環状ポリシランを含むポリシラン混合物であってもよい。
本発明の電子写真感光体は、少なくとも導電性支持体と感光層とで構成されており、前記感光層は、通常、少なくとも電荷発生剤と電荷輸送剤とバインダー樹脂とで構成されている。前記感光層は、電荷発生層と、この電荷発生層上に形成された電荷輸送層とで構成されていてもよく、感光層上に前記環状ポリシランを含む表面保護層が形成されていてもよい。また、前記環状ポリシランの含有割合は、最表面層の構成成分全体に対して0.01〜10重量%(例えば、0.01〜5重量%)程度であってもよい。例えば、少なくともジアリールシラン単位を有する環状のホモ又はコポリシランは、感光層を構成する最表面層又は感光層の表面保護層の構成成分全体に対して0.01〜3重量%の割合で含有させてもよい。
本発明の電子写真感光体は、少なくとも感光層を導電性支持体上に形成することにより製造でき、前記電子写真感光体の少なくとも最表面層に前記環状ポリシランを含有させればよい。
本発明は、感光層を構成する最表面層又は感光層の表面保護層の構成成分と、環状ポリシランとを含む電子写真感光体組成物も包含する。この組成物は、感光層の構造などに応じて、電荷発生剤及び電荷輸送剤から選択された少なくとも一種とバインダー(例えば、ポリカーボネート系樹脂)と環状ポリシランとを含んでいてもよい。
また、本発明では、前記電子写真感光体を備えた電子写真用カートリッジ及び電子写真装置を含む。
なお、明細書において、ポリシラン及びオリゴシランを「ポリシラン」と総称する。また、環状ポリシランを、単に「ポリシラン」と総称する場合がある。
図2は最表面層におけるポリシランの含有形態の他の例を示す概略断面図である。
図3は最表面層におけるポリシランの含有形態の他の例を示す概略断面図である。
図4は本発明の電子写真感光体を含む電子写真装置の一例を示す概略断面図である。
図5は実施例1で得られた薄膜の組成分布の分析結果を示す図である。
発明の詳細な説明
[電子写真感光体]
本発明の電子写真感光体は、少なくとも導電性支持体と感光層とで構成されており、前記電子写真感光体の少なくとも最表面層は環状ポリシランを含有している。
なお、環状ポリシランは、少なくとも最表面層に含有されていればよい。例えば、感光層の最表面層のみに、ポリシランが含有されていてもよく、感光層の層構造などに応じて、感光層全体に亘りポリシランが含有されていてもよい。
(導電性支持体)
導電性支持体は、電子写真感光体において慣用の導電性支持体を使用でき、例えば、基材(プラスチック、紙など)上に、蒸着やスパッタリングなどにより、導電性被膜を形成した支持体;導電性微粒子をバインダー(プラスチック、紙など)とともに基材(プラスチック、紙など)上に塗布した支持体;金属製支持体(アルミニウム板など)などが挙げられる。
前記導電性被膜又は導電性微粒子の材質としては、例えば、金属(アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、銀、金、白金、又はこれらの金属の合金など)、金属酸化物(酸化スズ、酸化インジウムなど)、グラファイトなどが例示できる。
前記導電性支持体(又は前記基板)の形状は、フィルム状(又はシート状)、管状、(円)筒状などであってもよい。前記管状の導電性支持体には、金属(例えば、前記例示の金属、アルミニウム合金、ステンレスなどの合金など)板又は金属塊を、押出し加工、引き抜き加工などにより素管化した後、表面処理(切削、超仕上げ、研磨など)した金属管なども含まれる。
導電性支持体の厚みは、特に限定されず、例えば、0.05〜10mm、好ましくは0.05〜8mm、好ましくは0.1〜5mm程度であってもよい。また、導電性支持体が、管状又は円筒状である場合、管又は円筒の直径は、例えば、5〜300mm、好ましくは10〜200mm、さらに好ましくは20〜150mm程度であってもよい。
(下引き層又は電荷注入阻止層)
本発明の電子写真感光体では、必要に応じて、導電性支持体と感光層との間(又は導電性支持体上)に下引き層(電荷注入阻止層)を形成することができる。下引き層を形成することにより、感光層からの電荷注入を阻止するとともに、導電性支持体に対する感光層の密着性を向上させることができる。下引き層は、導電性支持体に対する密着性の高いバインダー、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール類、複素環含有樹脂(ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリ−N−ビニルイミダゾールなど)、ポリエチレンオキシド、セルロースエーテル類やセルロースエステル類(メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートなど)、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂(例えば、線状ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミドなど)、天然高分子又はその誘導体(にかわ、ゼラチン、カゼインなど)、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤などのバインダーで構成できる。
下引き層は、通常、前記バインダーを溶剤(メタノールなどのアルコール類など)に溶解し、導電性支持体上に塗布することにより形成することができる。下引き層の厚さは、0.1〜5μm、好ましくは0.2〜3μm程度であってもよい。
(感光層)
感光層は、通常、電荷発生剤及び電荷輸送剤で構成できる。前記導電性支持体上(又は下引き層上)に形成又は積層される感光層の形態は、電荷発生機能を有する層(電荷発生層)と電荷輸送機能を有する層(電荷輸送層)とで構成されたいわゆる積層型感光層、電荷発生機能及び電荷輸送機能を兼ね備えたいわゆる単層型感光層に大別できる。これらの機能層(単層型感光層、電荷輸送層、電荷発生層)は、単層であってもよく、複数(例えば、2〜5)の層で構成されていてもよい。
なお、積層型感光層では、表面側に位置する層(例えば、電荷輸送層や電荷発生層)が最表面層を構成してもよく、単層型感光層では、感光層全体が最表面層を構成してもよい。また、機能層(表面側の機能層)が複数の層で構成されている場合、機能層の最も表面側に位置する層が最表面層を構成してもよい。
(積層型感光層)
積層型感光層において、電荷発生層と電荷輸送層との積層順序は、特に限定されないが、電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよく、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよい。通常、電荷発生層上に電荷輸送層が形成又は積層されていてもよい。このような積層順序では、電荷発生層よりも電荷輸送層の厚みが通常大きいため、電荷輸送層によりポリシランを含有する最表面層を形成でき、摩耗しても長期間に亘り高い耐久性が使用するのに適している。
積層型感光層において、電荷発生層は、電荷発生剤単独で構成してもよく、電荷発生剤とバインダー樹脂とで構成されていてもよい。
電荷発生剤としては、例えば、セレン又はその合金、硫化カドミウムなどの無機系電荷発生剤;フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ピラントロン顔料、シアニン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機系電荷発生剤が挙げられる。これらの電荷発生剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらの電荷発生剤のうち好適な化合物としては、フタロシアニン系顔料(無金属フタロシアニン顔料および金属フタロシアニン顔料)が挙げられる。無金属フタロシアニンとしては、例えば、α型−無金属フタロシアニン、β型−無金属フタロシアニン、τ1型−無金属フタロシアニン、τ2型−無金属フタロシアニン、x型−無金属フタロシアニンなどが挙げられる。
金属フタロシアニン顔料としては、周期表4A族金属(チタン、ジルコニウムなど)、周期表5A族金属(バナジウムなど)、周期表3B族金属(ガリウム、インジウムなど)、周期表4B族金属(スズ、シリコンなど)などの遷移金属を含む種々の金属フタロシアニン類が使用できる。金属フタロシアニン顔料としては、オキソチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、ジヒドロキシシリコンフタロシアニン、ジアルコキシシリコンフタロシアニン、ジヒドロキシシリコンフタロシアニンダイマーなどが例示できる。
オキソチタニルフタロシアニンとしては、α型−オキソチタニルフタロシアニン、β型−オキソチタニルフタロシアニン、γ型−オキソチタニルフタロシアニン、m型−オキソチタニルフタロシアニン、Y型−オキソチタニルフタロシアニン、A型−オキソチタニルフタロシアニン、B型−オキソチタニルフタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニンアモルファスなどが挙げられる。
これらのフタロシアニン類は慣用の方法で調製できる。例えば、オキソチタニルフタロシアニンは、例えば、特開平4−189873号公報、特開平5−43813号公報などに記載された方法で製造できる。また、オキソチタニルフタロシアニンは、アシッドペースティングや、ソルトミリングなどの方法により、結晶構造を制御してもよい。
クロロガリウムフタロシアニンは、例えば、特開平5−98181号公報に記載された方法で製造できる。クロロガリウムフタロシアニンは、自動乳鉢、遊星ミル、振動ミル、CFミル、ローラーミル、サンドミル、ニーダーなどで乾式粉砕するか、乾式粉砕後、溶剤と共にボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダーなどを用いて湿式粉砕処理してもよい。
ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、特開平5−263007号公報、特開平5−279591号公報などに記載された方法で得られるクロロガリウムフタロシアニン結晶を、酸もしくはアルカリ性溶液中で加水分解する方法、またはアシッドペースティングする方法などにより調製できる。ヒドロキシガリウムフタロシアニンは、溶剤を用いて、ボールミル、乳鉢、サンドミル、ニーダーなどを用いて湿式粉砕処理を行ったり、溶剤を用いずに乾式粉砕処理を行った後に溶剤処理してもよい。
これらのフタロシアニン類は、混合やミリングにより混合体として使用してもよく、新たに形成される混晶系としても使用できる。
混晶系としては、例えば、特開平4−371962号公報、特開平5−2278号公報、特開平5−2279号公報などに記載されているオキソチタニルフタロシアニンとバナジルフタロシアニンの混晶や、特開平6−148917号公報、特開平6−145550号公報、特開平6−271786号公報、特開平5−297617号公報などに記載されているオキソチタニルフタロシアニンとクロロインジウムフタロシアニンの混晶などが挙げられる。
他の好適な電荷発生剤の例としては、ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料などのアゾ系顔料が挙げられる。アゾ系顔料のうち、次の構造式で示される化合物が特に好ましい。
[ビスアゾ化合物]
(式中、R3は低級アルキル基を表す。)
[トリスアゾ化合物]
なお、ビスアゾ化合物のCp1、Cp2、およびトリスアゾ化合物のCp1、Cp2、Cp3は、下記の基を表す。
(式中、R4,R5,R6およびR7は、それぞれ、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子または低級アルキル基を表す。)
なお、低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル基(特にC1−4アルキル基)が例示できる。ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。
電荷発生層に使用できるバインダー樹脂としては、オレフィン系樹脂(ポリエチレンなど)、ビニル系樹脂(ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体など)、スチレン系樹脂(ポリスチレンなど)、(メタ)アクリル系樹脂(ポリメタクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリアクリルアミドなど)、ポリアミド系樹脂(ポリアミド6、ポリアミド66など)、ポリエステル系樹脂(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリアルキレンアリレート又はコポリエステル)、ポリカーボネート系樹脂(ビスフェノールA型ポリカーボネートなど)、ポリウレタン系樹脂、ポリケトン系樹脂(ポリケトン、ポリビニルケトンなど)、ポリビニルアセタール系樹脂(ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなど)、複素環含有樹脂(ポリ−N−ビニルカルバゾールなど)などの熱可塑性樹脂;フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂(ビスフェノール型エポキシ樹脂など)、エポキシ(メタ)アクリレートなどのビニルエステル系樹脂などの熱硬化性樹脂などが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
これらのバインダー樹脂のうち、低吸水性の樹脂、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂(ポリビニルブチラールなど)、ポリエステル系樹脂などが好ましい。
前記ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノール類とホスゲンとを反応させるホスゲン法、ビスフェノール類と炭酸ジエステルとを反応させるエステル交換法などにより得られるポリカーボネートが使用できる。ビスフェノール類としては、例えば、次のような化合物が例示できる。
ビアレーンジオール類、例えば、ビフェニル−4,4’−ジオール、ビ−2−ナフタレン−1,1’−ジオールなど;
ビス(ヒドロキシアリール)C1−6アルカン類、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールAD)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)など;
アレーン環に、C1−6アルキル基、C2−6アルケニル基、C5−8シクロアルキル基、ハロゲン原子などから選択された少なくとも1つの置換基が置換したビス(ヒドロキシアリール)C1−6アルカン類、例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−エチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチル−6−メチルフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アリルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパンなど;
ビス(ヒドロキシアリール)アルカンのアルカンに置換基が置換していてもよいビスフェノール類、例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(ビスフェノールAP)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなど;
環集合式ビスフェノール類、例えば、1,4−ビス(1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)ベンゼンなど;
縮合多環式炭化水素環を有するビスフェノール類、例えば、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、1,1,3−トリメチル−3−(4−ヒドロキシフェニル)−インダン−5−オール、6,6’−ジヒドロキシ−4,4,4’,4’7,7’−ヘキサメチル−2,2’−スピロビクロマンなど;
ケイ素含有ビスフェノール類、例えば、α,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルジフェニルシロキサン、α,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−アルコキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[2−メチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ポリジメチルシロキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ポリジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ポリジフェニルシランなど;
置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシアリール)C4 −10シクロアルカン類、例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、3,3,5−トリメチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなど;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビス(ヒドロキシアリール)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)スルファイド;
複素環を有するビスフェノール類、例えば、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、4,4’−ヘキサメチレンジエトキシカルボニルビス[2−t−ブチル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール];
トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、4−メチル−2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ヘプテン、フルオレン骨格を有するビスフェノール類などが例示できる。
前記フルオレン骨格を有するビスフェノール類としては、例えば、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレンや、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(アルキルヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)フルオレンなどの9,9−ビス(アリールヒドロキシフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)フルオレンなどの9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシ(ポリ)アルコキシ)フェニル]フルオレンなどが挙げられる。
電荷発生剤の割合は、電荷発生剤の種類などに応じて適宜設定することができ、通常、バインダー樹脂100重量部に対して、10〜1000重量部程度、好ましくは30〜600重量部、さらに好ましくは50〜300重量部程度である。
なお、電荷発生層は、必要により、後述する電荷輸送剤を含有していてもよい。
電荷発生層の厚みは、例えば、0.01〜10μm(例えば、0.01〜5μm)程度、好ましくは0.05〜2μm程度であり、通常、0.1〜5μm程度である。
電荷発生層を形成する方法としては、真空成膜法により電荷発生剤の薄膜を形成する方法と、電荷発生剤(必要に応じて、さらにバインダー樹脂)を含有する塗布液(溶液又は分散液)を塗布する方法とに大別できる。前記真空製膜法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、CVD法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法などが挙げられる。
前記塗布法としては、慣用の方法、例えば、ディップ法、スピンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ビードコート法などを利用できる。
前記塗布法において、塗布液は、前記電荷発生剤(及び前記バインダー樹脂)を、溶媒に溶解又は分散させて調製できる。前記溶媒としては、特に限定されず、電荷発生層の構成成分に応じて選択でき、慣用の溶媒、例えば、エーテル類(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど)、ケトン類(ブタノン、シクロヘキサノンなど)、エステル類(酢酸メチル、酢酸エチルなど)、ハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼンなど)、炭化水素類(ヘキサン、トルエン、キシレンなど)、水、アルコール類(メタノール、エタノールなど)などが例示できる。
なお、前記塗布液は、電荷発生剤、バインダー樹脂及び溶媒を混合機(例えば、ボールミル、アトライター、サンドミルなど)を用いて分散又は混合することにより調製してもよい。
また、塗布膜(電荷発生層)形成後、乾燥処理を施してもよい。前記乾燥処理は、常圧下、加圧下、又は減圧下のいずれで行ってもよく、常温下又は加温下で行ってもよい。
(電荷輸送層)
積層型感光層において、電荷輸送層は、電荷輸送剤単独で構成していてもよいが、通常、電荷輸送剤とバインダー樹脂とで構成されている。
電荷輸送剤は、正孔輸送剤と電子輸送剤とに大別できる。電荷輸送剤は、単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。
正孔輸送剤としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、トリフェニルメタン誘導体、トリフェニルアミン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、N−フェニルカルバゾール誘導体、スチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などの低分子正孔輸送剤;ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリスチリルアントラセン、ポリエステルカーボネート、高分子量(例えば、数平均分子量3000以上)のポリシラン(直鎖状ポリシランなど)などの高分子正孔輸送剤が挙げられる。
低分子正孔輸送剤としては、例えば、下記式(A)のジアミン化合物が好適に使用できる。
(式中、R8およびR9は、それぞれ同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基を表し、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は、それぞれ同一又は異なって、置換していてもよいアリール基を表す。)
なお、ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル基(特にC1−4アルキル基)が例示できる。低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、t−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルコキシ基(特にC1−4アルコキシ基)が例示できる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基(α−ナフチル基、β−ナフチル基)などのC6−12アリール基、ビフェニル基(p−ビフェニル基など)が例示できる。R8およびR9で表されるアリール基はフェニル基である場合が多く、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4で表されるアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などであってもよい。アリール基の置換基としては、前記ハロゲン原子、前記低級アルキル基、前記低級アルコキシ基などが例示できる。
これらのジアミン化合物のうち、下記式(A−1)、(A−2)、(A−3)で表されるジアミン化合物が好ましい。
さらに、特公昭55−42380号公報、特開昭60−340999号公報、特開昭61−23154号公報などに記載されている下記式(J)で示されるヒドラゾン化合物、米国特許第3873312号明細書などに記載されている下記式(K)で示されるジスチリル系化合物、その他、トリフェニルメタン誘導体、N,N−ジフェニル−N−ビフェニルアミン誘導体、N,N−ジフェニル−N−ターフェニルアミン誘導体などのトリアリールアミン誘導体、特開平11−288110号公報に記載の1−(p−アミノフェニル)−1,4,4−トリフェニルブタジエン誘導体、その他のテトラフェニルブタジエン系化合物、α−フェニルスチルベン誘導体、特開平7−173112号公報に記載されているビスブタジエニルトリフェニルアミン誘導体なども挙げられる。なお、使用できる低分子正孔輸送剤はこれらの化合物に限定されるものではない。
(式中、R10およびR11は、それぞれ同一又は異なって、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基を表し、R12およびR13は、それぞれ同一又は異なって、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいヘテロ環基を表し、R12とR13とはそれぞれ結合して環を形成してもよい。R14は水素原子、置換基を有してもよい低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい低級アルコキシ基、またはハロゲン原子を表す。R14とR10又はR11とはそれぞれ結合して環を形成してもよい。)
(式中、R15、R16、R17およびR18は、それぞれ同一又は異なって、低級アルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表し、Ar5およびAr7は、それぞれ同一又は異なって、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリールオキシ基およびハロゲン原子から選ばれる1以上の基を置換していてもよいフェニル基を表す。Ar6は、Ar5、Ar7と同様の置換基を有してもよい単環式又は多環式C4−14炭化水素環(例えば、ベンゼン環などの芳香族炭化水素環)、またはAr5およびAr7と同様の置換基を有してもよいヘテロ環を表す。)
低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基としては、前記と同様の基が例示できる。アラルキル基としては、ベンジル基などのC6−10アリールC1−4アルキル基などが例示できる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのC6−10アリールオキシ基などが例示できる。複素環基(又は複素環)としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を環の構成原子として含む5又は6員複素環基(又は複素環)、この5又は6員複素環とアレーン環(ベンゼン環など)とが縮合した縮合複素環基(又は縮合複素環)が例示できる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、C1−4アルキル基、ヒドロキシル基、C1−4アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基などが例示できる。R10とR11との結合、R12とR13との結合、R1 4とR10又はR11との結合により形成される環は、3〜10員環であってもよい。
電子輸送剤としては、例えば、シッフ塩基化合物(クロロアニル、ブロモアニルなどのハロゲン含有シッフ塩基など)、シアノ基含有化合物(テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタンなど)、ニトロ基含有化合物(2,4,7−トリニトロ−9−フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロ−9−フルオレノンなどのフルオレノン化合物;2,4,5,7−テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサントンなどのチオキサントン化合物;2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ[1,2−b]チオフェン−4−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチオフェン−5,5−ジオキサイドなどのチオフェン化合物など)などが挙げられる。
電荷輸送層のバインダー樹脂としては、前記電荷発生層の項で例示のバインダー樹脂などが使用できる。なお、電荷輸送層は電荷発生層上に形成されることが多いため、前記例示の樹脂のうち、機械的強度や化学的安定性が高く、かつ透明性の高い樹脂、例えば、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂(特に、ポリカーボネート系樹脂)などをバインダー樹脂として使用するのが好ましい。
電荷輸送剤の割合は、適宜選択でき、例えば、バインダー樹脂100重量部に対して、10〜300重量部、好ましくは20〜200重量部、さらに好ましくは30〜150重量部程度である。
電荷輸送層の厚みは、3〜100μm、好ましくは5〜50μm、さらに好ましくは8〜30μm程度である。また、電荷輸送層が、複数の層で形成されている場合、その最表面側の層(又は電子写真感光体の最表面層)の厚みは、例えば、0.3〜50μm、好ましくは0.5〜30μm、さらに好ましくは1〜20μm程度であってもよい。なお、電荷輸送層の厚みは、前記電荷発生層の厚みより大きくてもよい。
電荷輸送層は、前記電荷発生層の項に記載の塗布法と同様の方法により膜形成できる。
(単層型感光層)
単層型感光層は、電荷発生剤と電荷輸送剤とバインダー樹脂を同一層に含有している。なお、これらの構成成分としては、それぞれ、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤及びバインダー樹脂を使用できる。
単層型感光層において、電荷発生剤の割合は、バインダー樹脂100重量部に対して、1〜60重量部、好ましくは2〜50重量部、さらに好ましくは3〜40重量部程度である。また、電荷輸送剤の割合は、バインダー樹脂100重量部に対して、30〜150重量部、好ましくは30〜120重量部、さらに好ましくは30〜100重量部程度であってもよい。
単層型の感光層の厚みは、通常、3〜100μm程度、好ましくは5〜50μm程度、さらに好ましくは8〜30μm程度である。また、単層型感光層が、複数の層で形成されている場合、その最表面側の層(又は電子写真感光体の最表面層)の厚みは、例えば、0.3〜50μm、好ましくは0.5〜30μm、さらに好ましくは1〜20μm程度であってもよい。
単層型感光層は、電荷発生剤と電荷輸送剤とバインダー樹脂とで構成された塗布液を使用し、前記電荷発生層の項に記載の塗布法と同様の方法により膜形成できる。
なお、感光層(単層型感光層、電荷発生層又は電荷輸送層)は、成膜性、可塑性、塗布性、耐久性などを向上させるために、種々の添加剤、例えば、可塑剤(ビフェニル系化合物、m−ターフェニル、m−ジ−t−ブチルフェニル、ジブチルフタレートなど)、安定化剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤など)、レベリング剤、潤滑剤(シリコーンオイル、グラフト型シリコーンポリマー、フルオロカーボン類などの表面潤滑剤)、電位安定剤(ジシアノビニル化合物、カルバゾール誘導体など)、光安定剤(ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケートなどのヒンダードアミン系光安定剤など)などを含有していてもよい。
(表面保護層)
本発明の電子写真感光体では、単層型、積層型に拘わらず、感光層(積層型感光層においては、電荷発生層又は電荷輸送層)上に、表面を保護するための表面保護層を有していてもよい。表面保護層は、単層であってもよく、複数(例えば、2〜5)の層で構成されていてもよい。なお、表面保護層全体が最表面層を形成してもよく、表面保護層が複数の層で構成されている場合、この最表面側の層が最表面層であってもよい。
表面保護層は、バインダー樹脂(前記例示のバインダー樹脂など)、熱硬化性樹脂(又は光硬化性樹脂)、ヒドロキシル基、複数の加水分解性基(アルコキシ基など)などを有する多官能性有機ケイ素化合物の加水分解縮合物などの結着剤(又は結着剤組成物)で構成できる。また、表面保護層は、導電性や硬度を付与するための金属酸化物(酸化スズ、酸化インジウム、インジウムスズ酸化物(ITO)、酸化チタン)などの導電性粉体(又はその混合物)、電荷輸送剤(前記例示の電荷輸送剤など)を含んでいてもよく、ポリテトラフルオロエチレン粒子などの潤滑剤を含んでいてもよい。
表面保護層の厚みは、画像の低下を極力抑制できる範囲で選択でき、例えば、0.01〜10μm(例えば、0.01〜5μm)程度、好ましくは0.05〜2μm程度であり、通常、0.1〜5μm程度である。
表面保護層は、前記電荷発生層の項に記載の塗布法と同様の方法により塗布したのち、乾燥又は硬化させることにより膜形成できる。
なお、電子写真感光体において、前記塗布法により層(単層型感光層、電荷輸送層など)形成する場合、使用する溶媒の種類は特に制限されないが、被塗布層又は下層(又は下層を構成するバインダー樹脂)を著しく浸食又は溶解させない溶媒を使用するのが好ましい。
前述のように、本発明の電子写真感光体は、少なくとも最表面層がポリシランを含有する。前記最表面層において、ポリシランの濃度は均一であってもよく、ポリシランに濃度勾配をもたせて含有させてもよく、例えば、表面側から段階的又は連続的にポリシラン濃度が減少する濃度勾配を有していてもよい。ポリシランの含有形態は、特に限定されないが、例えば、図1〜3などの含有形態が例示できる。
図1はポリシランの含有形態の一例を示すための感光体の概略断面図である。この例では、導電性支持体1の上に形成された単層型感光層2にポリシランが均一に含有されている。
図2はポリシランの含有形態の他の例を示すための感光体の概略断面図である。この例では、導電性支持体1の上に、電荷発生層3及び電荷輸送層4が形成されており、この電荷輸送層4には、ポリシランが均一に含有されている。
図3はポリシランの含有形態の別の例を示すための感光体の概略断面図である。この例では、導電性支持体1の上に、電荷発生層3及び電荷輸送層4が形成されており、前記電荷輸送層4は、ポリシランを含有しない層4aと、ポリシランを均一に含有している最表面層4bとで構成されている。
(ポリシラン)
ポリシランは、Si−Si結合を有する環状、直鎖状、分岐鎖状又は網目状の化合物であってもよいが、通常、式(1)で表される環状ポリシランを使用できる。
前記式(1)において、R1及びR2で表される置換基としては、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、シリル基などが例示できる。置換基は、通常、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基である場合が多い。また、水素原子やヒドロキシル基、アルコキシ基、シリル基は、末端基に置換している場合が多い。
アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチルなどの直鎖状又は分岐鎖状C1−14アルキル基(好ましくはC1−10アルキル基、さらに好ましくはC1−6アルキル基)が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシなどの直鎖状又は分岐鎖状C1−14アルコキシ基(好ましくはC1−10アルコキシ基、さらに好ましくはC1−6アルコキシ基)が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニルなどのC2−14アルケニル基(好ましくはC2−10アルケニル基、さらに好ましくはC2−6アルケニル基)が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのC5−14シクロアルキル基(好ましくはC5−10シクロアルキル基、さらに好ましくはC5− 8シクロアルキル基)が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどのC5−14シクロアルキルオキシ基(好ましくはC5−10シクロアルキルオキシ基、さらに好ましくはC5−8シクロアルキルオキシ基)が挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロペンテニル、シクロヘキセニルなどのC5−14シクロアルケニル基(好ましくはC5−10シクロアルケニル基、さらに好ましくはC5−8シクロアルケニル基)が挙げられる。
アリール基としては、フェニル、メチルフェニル(トリル)、ジメチルフェニル(キシリル)、ナフチルなどのC6−20アリール基(好ましくはC6−15アリール基、さらに好ましくはC6 −12アリール基)が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチルオキシなどのC6−20アリールオキシ基(好ましくはC6−15アリールオキシ基、さらに好ましくはC6 −12アリールオキシ基)が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピルなどのC6−20アリール−C1−4アルキル基(好ましくはC6−10アリール−C1 −2アルキル基)が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェニルプロピルオキシ等のC6−20アリール−C1−4アルキルオキシ基(好ましくはC6−10アリール−C1−2アルキルオキシ基)が挙げられる。
シリル基としては、シリル基、ジシラニル基、トリシラニル基などのSi1−10シリル基(好ましくはSi1−6シリル基)が挙げられる。
また、R1及びR2が、前記有機置換基又はシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも1つが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの官能基により置換されていてもよい。このような官能基としては前記と同様の基が挙げられる。
これらの置換基のうち、アルキル基(例えば、メチル基などのC1−4アルキル基)、アリール基(例えば、フェニル基などのC6−20アリール基)などが汎用される。
前記式(1)において、R1及びR2の少なくとも一方がアリール基[特にC6−20アリール基(例えば、フェニル基)]であるのが好ましい。このようなポリシランとしては、例えば、R1がアリール基、R2がアルキル基である環状ポリシラン(特に、環状ポリフェニルメチルシランなどの環状ポリC6−20アリール−C1−4アルキルシラン)や、R1及びR2がアリール基である環状ポリシラン(特に、環状ポリジフェニルシランなどの環状ポリジC6−20アリールシラン)などが挙げられる。
前記環状ポリシランの環の員数mは4以上の整数であるが、通常、4〜12程度であり、好ましくは4〜10(例えば、4〜8)、さらに好ましくは5〜10(例えば、5〜8)程度である。通常、m=5程度であってもよい。
環状ポリシランはコポリシラン(シラン系コポリマー)であってもよい。このような環状コポリシランは、例えば、下記式(1a)で表される。
(式中、R1a及びR2aは置換基を有していてもよいアリール基を示し、R1b及びR2bは、同一又は異なって、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。ただし、R1b及びR2bが共に置換基を有していてもよいアリール基であることはない。m1は1以上の整数、m2は0又は1以上の整数を示し、m1+m2は4以上の整数を示す)
R1a、R2a、R1b及びR2bで表されるアリール基としては、前記R1及びR2と同様のC6−20アリール基(例えば、C6−1 5アリール基、好ましくはC6−12アリール基、特にC6−10アリール基)が挙げられる。前記アリール基の置換基としては、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1 −10アルキル基)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、t−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1−10アルコキシ基)、カルボキシ基、直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルコキシ−カルボニル基、直鎖状又は分岐鎖状C1−6アルキル−カルボニル基などが例示できる。好ましいアリール基の置換基は、直鎖状又は分岐鎖アルキル基(好ましくはC1−6アルキル基、特にC1−4アルキル基)又は直鎖状又は分岐鎖アルコキシ基(好ましくはC1−6アルコキシ基、特にC1−4アルコキシ基)である。アリール基に対して置換基の数は特に制限されないが、通常、1〜3程度の範囲から選択できる。好ましいアリール基は、C6−10アリール基[フェニル基、C1−4アルキルフェニル基(トリル基、キシリル基など)など]であり、通常、フェニル基である。
R1b及びR2bで表されるアルキル基としては、前記R1及びR2と同様の直鎖状又は分岐鎖状C1−14アルキル基(例えば、C1−10アルキル基、好ましくはC1−6アルキル基、特にC1− 4アルキル基)が挙げられる。シクロアルキル基としては、前記R1及びR2と同様のC5−14シクロアルキル基(例えば、C5−10シクロアルキル基、好ましくはC5−8シクロアルキル基)が挙げられる。アルキル基の置換基としては、ヒドロキシル基、直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルコキシ基、C5−8シクロアルキル基、C6−10アリール基、カルボキシル基、C1−6アルコキシカルボニル基、C1−4アルキル−カルボニル基、C6−10アリール−カルボニル基などが例示できる。シクロアルキル基の置換基としては、アルキル基の置換基に加えて、直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基などが例示できる。置換基の数は特に制限されないが、通常、1〜3程度の範囲から選択できる。好ましいR1b及びR2bは、C1−4アルキル基(メチル基など)、C5−8シクロアルキル基(シクロヘキシル基など)、C6−10アリール基(フェニル基など)又はC1−4アルキルC6−10アリール基(トリル基、キシリル基など)である。
なお、環状コポリシランにおいて、R1b及びR2bは、置換基を有していてもよいアリール基でない限り、種々の組合せが可能であり、例えば、(1)アルキル基(例えば、直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基)とアルキル基(例えば、直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基)との組合せ、(2)アルキル基(例えば、直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基)とアリール基(例えば、フェニル基などのC6−10アリール基)との組合せ、(3)アルキル基(例えば、直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基)とシクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基などのC5−8シクロアルキル基)との組合せ、又は(4)アリール基(例えば、フェニル基などのC6−10アリール基)とシクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基などのC5−8シクロアルキル基)との組合せであってもよい。好ましいR1b及びR2bの組合せは、前記組合せ(2)又は(3)である。
m1は1以上の整数(例えば、1〜10、好ましくは1〜8、特に1〜6程度)、m2は0又は1以上の整数(例えば、0〜10、好ましくは0〜8、特に0〜6程度)である。また、m1+m2は、4以上の整数(例えば、4〜12、好ましくは4〜10、さらに好ましくは5〜10程度)であり、通常、4〜8(例えば、5〜8)程度、特に5程度であってもよい。
ポリシランの分子量は、数平均分子量で200〜5000、好ましくは400〜3000、さらに好ましくは500〜2000(例えば、600〜1500)程度である。このようなポリシランは樹脂に対する分散性や相溶性が高くなる傾向がある。重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比は、Mw/Mn=1〜2、好ましくは1.1〜1.5程度であってもよい。
さらに、ポリシランは、環状ポリシランの単一化合物である必要はなく、環状ポリシランを含むポリシラン混合物であってもよい。ポリシラン混合物は、前記環状ポリシランの混合物(例えば、員数の異なる同種の環状ポリシランの混合物、異種の環状ポリシランの混合物)であってもよく、環状ポリシランと鎖状ポリシラン(直鎖状又は分岐鎖状ポリシラン)との混合物であってもよい。例えば、ポリシランとして、環状ジフェニルポリシランと、環状のジフェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体とを併用してもよい。環状ホモポリシランとしては、式(1)において、R1及びR2がアリール基(例えば、フェニル基などのC6−10アリール基など)であるジアリールポリシラン(ジフェニルポリシランなど)、R1がアルキル基(例えば、直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基など)及びR2がアリール基(例えば、フェニル基などのC6−10アリール基など)であるアルキル−アリールポリシラン、R1がアルキル基(例えば、直鎖状又は分岐鎖状C1−4アルキル基など)及びR2がシクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)であるアルキル−シクロアルキルポリシラン、R1及びR2がアルキル基であるジアルキルポリシラン、R1及びR2がシクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基などのC5−8シクロアルキル基など)であるジシクロアルキルポリシランなどが例示できる。環状コポリシランとしては、ジC6 −10アリールシリル−(C1−4アルキル−C6−10アリール)シリル共重合体、ジC6−10アリールシリル−(C1−4アルキル−C6−8シクロアルキル)シリル共重合体などが例示できる。式(1)又は式(1a)で表される環状ポリシラン(環状コ又はホモポリシラン)の含有量は、ポリシラン混合物全体に対して、例えば、40重量%以上(例えば、40〜100重量%)、好ましくは50重量%以上(例えば、50〜100重量%)、さらに好ましくは60重量%以上(例えば、60〜100重量%)である。
さらに、ポリシラン混合物全体に対して5量体の環状ポリシラン(ホモ又はコポリシラン)の割合は、例えば、20重量%以上(例えば、20〜100重量%)、好ましくは30重量%以上(例えば、30〜90重量%)、さらに好ましくは40重量%以上(例えば、40〜90重量%)である。
(ポリシランの製造方法)
前記ポリシランは、種々の公知な方法を用いて調製できる。これらのポリシランを製造するには、例えば、特定の構造単位を有するケイ素含有モノマーを原料として、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(「マグネシウム還元法」、WO98/29476号公報など)、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(「キッピング法」、J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)など)、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.897(1992)など)、金属触媒の存在下にヒドラジン類を脱水素縮重合させる方法(特開平4−334551号公報など)、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法(Macromolecules,23,4494(1990)など)、環状シラン類の開環重合による方法などの方法が挙げられる。
これらの製造方法のうち、得られるポリシランの純度や分子量分布、樹脂との相溶性が優れる点、ナトリウムや塩素含有量が少ない点や、製造コストや安全性などの工業性の点から、マグネシウム還元法が最も好ましい。なお、得られたポリシランに水を添加してシラノール基を生成させてもよい。
なお、環状ポリシランは、例えば、直鎖状ポリシランの合成過程で一部を環化させることにより得てもよい。また、環状ポリシランは、前記ポリシランの分子内環化反応、例えば、ポリシランの末端同士が自己縮合する分子内縮合反応による方法などにより得てもよい。前記分子内縮合反応としては、例えば、分子内脱水素反応、分子内脱ハロゲン反応、分子内脱ハロゲン化水素反応、分子内脱水反応などが挙げられる。
より詳細には、環状ポリシランは、少なくともジハロシランと、必要によりトリハロシラン、テトラハロシラン及びモノハロシランから選択された少なくとも一種のハロシランとを反応させることにより得ることができる。ハロシランのハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が含まれ、臭素原子又は塩素原子(特に塩素原子)が好ましい。
ジハロシランとしては、R1及びR2がアリール基である化合物、例えば、ジアリールジハロシラン(ジフェニルジハロシランなどのC6−10アリールジハロシラン、ジトリルジハロシランなどのジ(C1−6アルキルC6−10アリール)ジハロシラン、フェニルトリルジハロシランなどのC6−10アリール−C1−6アルキルC6−10アリールジハロシラン、ジメトキシフェニルジハロシランなどのジ(C1−6アルコキシC6−10アリール)ジハロシランなど;R1及びR2がアルキル基である化合物、例えば、ジアルキルジハロシラン(ジメチルジハロシランなどのジC1−4アルキルジハロシランなど);R1がアルキル基であり、R2がシクロアルキル基である化合物、例えば、アルキル−シクロアルキルジハロシラン(メチルシクロヘキシルジハロシランなどのC1−4アルキル−C5−8シクロアルキルジハロシランなど);R1がアルキル基であり、R2がアリール基である化合物、例えば、アルキル−アリールジハロシラン(メチルフェニルジハロシラン、メチルトリルジハロシランなどのC1−4アルキル−C6−10アリールジハロシラン)などが例示できる。好ましいジハロシランとしては、ジアリールジハロシラン(例えば、ジフェニルジハロシラン、ジトリルジハロシランなど)、アルキル−アリールジハロシラン(例えば、メチルフェニルジハロシラン、メチルトリルジハロシランなど)、アルキル−シクロアルキルジハロシラン(例えば、メチルシクロヘキシルジハロシランなど)が例示できる。
前記トリハロシランとしては、C1−6アルキルトリハロシラン(メチルトリクロロシランなど)、C6−10シクロアルキルトリハロシラン(シクロヘキシルトリハロシランなど)、C6−10アリールトリハロシラン(フェニルトリクロロシラン、トリルジクロロシランなど)などが例示できる。モノハロシランとしては、例えば、トリC1−6アルキルハロシラン、トリC5−10シクロアルキルハロシラン、トリC6−12アリールハロシラン、モノC1−6アルキルジC5−10シクロアルキルハロシラン、モノC1−6アルキルジC6−12アリールハロシラン、ジC1−6アルキルモノC5−10シクロアルキルハロシラン、ジC1−6アルキルモノC6−12アリールハロシランなどが例示できる。
これらのハロシランはそれぞれ単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのハロシランのうち、少なくともジハロシランを用いる場合が多く、ジハロシランとトリハロシランとを前者/後者=100/0〜40/60(モル比)、好ましくは100/0〜50/50(モル比)程度の割合で組み合わせて用いてもよい。また、ジハロシランのうち、ジアリールジハロシランと、他のジハロシラン(アルキル−アリールジハロシラン、アルキル−シクロアルキルジハロシランなど)とを、前者/後者=100/0〜40/60(モル比)、好ましくは100/0〜50/50(モル比)程度の割合で組み合わせて用いてもよい。
ハロシランの反応は、通常、反応に不活性な溶媒(非プロトン性溶媒)の存在下で行われる。溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、スルホキシド類、ハロゲン化炭化水素類、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類などが挙げられ、これらの溶媒は混合溶媒として使用してもよい。
反応は、通常、マグネシウム金属成分の存在下で行われる。マグネシウム金属成分は、マグネシウム金属単体又はマグネシウム系合金(例えば、アルミニウム、亜鉛、希土類元素などを含む合金)、前記マグネシウム金属又は合金を含む混合物などであってもよい。
マグネシウム金属成分の形状は、粉粒状(粉体、粒状体など)、リボン状体、切削片状体、塊状体、棒状体、平板などが例示され、特に表面積の大きい形状(粉体、粒状体、リボン状体、切削片状体など)であるのが好ましい。マグネシウム金属成分が粉粒状の場合、平均粒径は、1〜10000μm、好ましくは10〜5000μm、さらに好ましくは20〜1000μm程度である。
マグネシウム金属成分の使用量は、通常、ハロシランのハロゲンに対して、マグネシウム換算で、1〜20当量、好ましくは1.1〜14当量、さらに好ましくは1.2〜10当量(例えば、1.2〜5当量)程度である。また、マグネシウム金属成分の使用量(モル)は、通常、ハロシランに対してマグネシウムとして1〜20倍であり、好ましくは1.1〜14倍であり、より好ましくは1.2〜10倍(例えば、1.2〜5倍)程度である。
反応は、少なくとも前記マグネシウム金属成分の存在下で行えばよいが、ハロシランの重合を促進するため、リチウム化合物及び金属ハロゲン化物から選択された少なくとも一種の共存下、特にリチウム化合物及び金属ハロゲン化物の双方の共存下で行うのが有利である。
リチウム化合物としては、ハロゲン化リチウム(塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウムなど)、無機酸塩(硝酸リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、過塩素酸リチウム、リン酸リチウムなど)などが使用できる。好ましいリチウム化合物はハロゲン化リチウム(特に塩化リチウム)である。リチウム化合物の割合は、ハロシランの総量100重量部に対して、0.1〜200重量部、好ましくは1〜150重量部、さらに好ましくは5〜100重量部(例えば、5〜75重量部)程度であり、通常、10〜80重量部程度である。
金属ハロゲン化物としては、多価金属ハロゲン化物、例えば、遷移金属(例えば、サマリウムなどの周期表3A族元素、チタンなどの周期表4A族元素、バナジウムなどの周期表5A族元素、鉄、ニッケル、コバルト、パラジウムなどの周期表8族元素、銅などの周期表1B族元素、亜鉛などの周期表2B族元素など)、周期表3B族金属(アルミニウムなど)、周期表4B族金属(スズなど)などの金属のハロゲン化物(塩化物、臭化物又はヨウ化物など)が挙げられる。金属ハロゲン化物を構成する前記金属の価数は、好ましくは2〜4価、特に2又は3価である。金属ハロゲン化物の割合は、前記ハロシランの総量100重量部に対して、0.1〜50重量部、好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは2〜20重量部程度である。
反応は、密閉可能な反応容器に、反応成分、マグネシウム金属成分、及び必要に応じてリチウム化合物及び/又は金属ハロゲン化物を溶媒とともに収容し、攪拌しつつ行うことができる。反応容器内は、乾燥雰囲気であればよいが、乾燥した不活性ガス(例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス)雰囲気が好ましい。反応温度は、通常、−20℃から使用する溶媒の沸点までの温度範囲内であり、好ましくは0〜80℃、さらに好ましくは20〜70℃程度である。生成したポリシランは慣用の方法、例えば、良溶媒と貧溶媒を用いる再沈法、抽出法などの方法で精製してもよい。
このようなポリシランは、樹脂(例えば、ポリカーボネート系樹脂)との親和性や相溶性が高く、少量の添加であっても、樹脂に高い撥水性及び潤滑性(滑性)を付与できる。また、樹脂に対する分散性が高く、例えば、塗膜においても、偏析することなく厚み方向(深さ方向)に均一に分散できる。このため、感光層の少なくとも最表面層にポリシランを添加すると、摩擦や摺動により最表面層部が磨耗しても、ブリードアウトすることなく、感光層の潤滑性やクリーニング性を高いレベルで維持することができる。また、感光層(特に、樹脂バインダーを含む感光層)の透明性が高いため、電子写真感光体において、高精細な画像を実現でき、印字がぼけるなどの精細性の低下を招くことなく、長期にわたり、高品質及び高精度の画像特性を維持できる。さらに、ポリシランの添加量が少量であるため、感光体(特に感光層)の機械的強度を低下させないばかりか、少量のポリシランの添加により、かえって感光体の機械的強度を向上又は改善できる。
(ポリシランの割合)
ポリシランは、電子写真感光体の少なくとも最表面層が含有していればよい。本発明では、ポリシランの含有量が少量であっても、高い潤滑性やクリーニング性が得られる。
なお、本発明の感光体では、感光層(又は感光層の最表面層)に少量のポリシランを添加することにより、感光体(又は感光層)の機械的特性を改善又は向上できると共に、耐摩耗性を著しく向上できるので、必ずしも表面保護層を設ける必要はない。
ポリシランの含有割合は、撥水性又は潤滑性、透明性を低下させない範囲で選択でき、最表面層の構成成分全体に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.05〜5重量%、さらに好ましくは0.08〜3重量%(例えば、0.1〜2重量%)程度であってもよい。ポリシランの割合は、最表面層の構成成分全体に対して、0.01〜5重量%程度である場合が多く、0.01〜3重量%(例えば、0.1〜1.5重量%、特に0.25〜1.5重量%)程度であっても、感光層の特性を大きく向上できる。ポリシランの使用量を低減するためには、少なくともジアリールシラン単位を有する環状のホモ又はコポリシラン(例えば、ジアリールポリシラン、ジアリールジハロシラン−アルキルアリールジハロシラン共重合体)が有利である。
なお、最表面層がバインダー樹脂を含む場合、ポリシランの割合は、例えば、バインダー樹脂100重量部に対して、0.01〜15重量部(例えば、0.02〜10重量部)、好ましくは0.05〜8重量部、さらに好ましくは0.1〜5重量部(例えば、0.1〜3重量部)程度であってもよい。
また、最表面層が、電荷輸送剤及び/又は電荷発生剤(特に電荷輸送剤)を含有する場合、ポリシランの割合が、電荷輸送剤又は電荷発生剤100重量部に対して、0.01〜20重量部、好ましくは0.05〜15重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部(例えば、0.1〜5重量部)程度であってもよい。
ポリシランを含有させる方法は、特に限定されず、種々の方法を利用できる。例えば、塗布液を塗布して最表面層を形成する場合には、この塗布液の調製において、他の成分(バインダー樹脂、電荷輸送剤、電荷発生剤、結着剤など)とともに溶媒に添加してもよく、バインダー樹脂ペレットの調製においてあらかじめポリシランを溶融混練して含有させてもよい。
前記ポリシランを含む組成物は、帯電特性、感光特性などを損なうことなく、感光層の耐摩耗性、耐久性などを大きく向上させる。そのため、本発明は、感光層を構成する最表面層又は感光層の表面保護層の構成成分と、環状ポリシランとを含む電子写真感光体組成物も包含する。この組成物は、例えば、前記単層構造の感光層、電荷発生層、電荷輸送層や表面保護層を構成する成分を混合することにより調製でき、前記組成物は、有機溶媒を含む塗布液又はコーティング組成物であってもよい。前記組成物は、通常、感光層の構造などに応じて、電荷発生剤及び電荷輸送剤から選択された少なくとも一種と、バインダー(例えば、ポリカーボネート系樹脂)と、環状ポリシランとを含んでいる。
また、本発明の電子写真感光体は、少なくとも感光層を導電性支持体上に形成することにより製造でき、少なくとも最表面層(例えば、電荷輸送層など)にポリシランを含有させればよい。感光層を導電性支持体上に形成する方法は、特に限定されないが、慣用の方法(例えば、前記塗布液を塗布する方法など)により形成できる。例えば、最表面層が電荷輸送層である積層型感光層の場合、導電性支持体(又は電荷注入阻止層)上に、電荷発生剤を含む塗布液を塗布した後、さらに電荷輸送剤(及びポリシラン)を含む塗布液を塗布することにより形成できる。また、機能層(例えば、電荷輸送層)が複数の層で構成されている場合は、例えば、ポリシラン濃度の異なる塗布液(例えば、ポリシランを含有しない塗布液とポリシランを含有する塗布液との組合せを含む)を順次塗布することにより形成できる。
[電子写真装置]
本発明の電子写真感光体は、電子写真装置の構成ユニットとして用いることができる。電子写真装置は、前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段などの構成ユニットで構成されている。
図4は、本発明の電子写真感光体を含む電子写真装置の一例を示す概略断面図である。図4において、回転可能な断面円筒形状の電子写真感光体41は、帯電器(コロナ放電器など)を備えた帯電手段(帯電ユニット)42により、表面が正又は負に帯電され、光源を備えた露光手段(露光ユニット)43により光像の露光を受け、表面に光像に対応した静電潜像が形成される。この静電潜像は、現像器を備えた現像手段(現像ユニット)44のトナーにより現像され、帯電手段を備えた転写手段(転写ユニット)45により感光体表面のトナーが紙などの被転写体46に転写される。トナーが転写された被転写体46は定着手段(図示せず)にて定着され、印刷物が得られる。転写後の感光体41の表面はクリーニングブレードを備えたクリーニング手段(クリーニングユニット)47にて残渣トナーが除去され、露光手段43により除電されることにより工程が完了する。
なお、電子写真感光体の形状は、特に限定されず、前記導電支持体の形状に応じて選択でき、図に示すようなドラム状(又はロール状又は円筒状)であってもよく、ベルト状(又はシート状)などの平面形状であってもよい。
帯電手段又は転写手段において使用できる帯電器としては、慣用の帯電器、例えば、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器、帯電ローラなどが例示できる。なお、転写手段において、複数の転写手段、例えば、転写チャージャと分離チャージャとを併用してもよい。
露光手段において光源の露光波長は、特に限定されないが、例えば、100〜1000nm、好ましくは200〜900nm、さらに好ましくは300〜800nm程度である。
また、露光手段の光源としては、感光体の感光波長に応じて選択でき、特に限定されず、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード(LED)、レーザ[例えば、半導体レーザ(LD)、エキシマーレーザー(例えば、XeCl(308nm),KrF(248nm),KrCl(222nm),ArF(193nm),ArCl(172nm),F2(157nm)など]、エレクトロルミネッセンス(EL)などが例示できる。なお、露光手段は、光源の波長調整のため、フィルターなどを備えていてもよい。
現像ユニットのトナーとしては、粉砕法によるトナー、懸濁重合法によるトナーなどが使用できる。トナーは黒色トナーであってもよく、カラートナー(例えば、黄色、赤色、青色トナーなど)であってもよい。
クリーニング手段において、クリーニング方法は、特に限定されず、図に示すようなクリーニングブレードを使用したブレードクリーニング法であってもよく、ファーブラシ、マグファーブラシなどのクリーニングブラシを使用するブラシクリーニング法であってもよく、これらの方法を組み合わせてもよい。
本発明の電子写真感光体によれば、撥水性及び潤滑性を向上でき、長期間に亘り高品質画像を形成できる。また、表面層が摩耗しても、潤滑性やクリーニング性などの特性を低下させることがなく、耐久性を大きく改善できる。さらに、機械的強度や透明性を低下させることなく、高精細な画像を実現できるとともに、長期間使用しても、高品質の画像特性を維持できる。
Y型TiOPc(オキソチタニルフタロシアニン、山陽色素(株)製)1部、ポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBM−S、積水化学工業(株)製)0.8部およびシクロヘキサノン50部を混合し、ジルコニアビーズを用いてボールミル分散を24時間行うことにより電荷発生層塗工液を得た。
(電荷輸送層塗工液の調製)
バインダーとしてビスフェノールZ型ポリカーボネート(商品名ユーピロンZ200、三菱ガス化学(株)製)10部および電荷輸送剤としてN,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(m−トリル)−p−ベンジジン(TPD)10部、デカフェニルシクロシラン(5員環、以下、単に「PDPS」という)0.2部、溶媒としてモノクロロベンゼン42部およびジクロロメタン18部を混合し、24時間ロールミルで分散することにより電荷輸送層塗工液を得た。
なお、「PDPS」は次のようにして調製した。
すなわち、三方コックを装着した内容積1000mlの丸型フラスコに、粒状(粒径20〜1000μm)のマグネシウム30.0gと無水塩化リチウム(LiCl)40.0g、無水塩化鉄(II)(FeCl2)20.0gを仕込み、50℃で1mmHg(=133kPa)に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン500mlを加え、室温で約30分間撹拌した。この混合物に、予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン30gを滴下漏斗で加え、50℃で約24時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に1N(=1モル/L)の塩酸250mlを投入し、さらにトルエン1000mlで抽出した。トルエン層を純水200mlで3回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、環状のポリジフェニルシラン(5員環)を白色粉末として得た(マススペクトル(MS)法による分子量910、収率70%)。
(撥水性およびケイ素分分散性の評価)
厚さ50μmのアルミニウムシートを基板とし、この基板上に、ワイヤーバー(No.50)を用いてバーコート法により電荷輸送層塗工液を塗布し、120℃で60分間乾燥させることにより、膜厚15μmの電荷輸送層薄膜を得た。得られた薄膜について水の接触角を測定した。
また、電荷輸送層をアルミニウムシート基板から剥離した後、エポキシ樹脂に埋め込んで硬化させ、電荷輸送層断面が現れるようにエメリー紙にて研磨を行い、導電性を付与するため、研磨面にスパッタリング法により100nmの厚みで金(Au)を蒸着して、組成分析用試料を得た。得られた試料断面について、電子線マイクロアナライザー(EPMA)法を用いて組成分布分析を行った(分析装置:日本電子(株)製 JXA−8900RL)。分布結果より、ケイ素成分の膜断面への均一分散性を評価した。図5は、電荷輸送層の断面における組成分布の分析結果を示す図である。図5において、厚み方向両側の白色部は、エポキシ樹脂51であり、中央部が電荷輸送層52である。図5からもわかるように、ポリシランは、電荷輸送層52中に均一に分散していた。
(印刷試験)
外径30mmのアルミニウム管(導電性支持体)を、ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ(株)製)を5重量%の割合で混合したメチルアルコール溶液にディッピングし、80℃で20分間乾燥させることにより、膜厚0.8μmの下引き層を形成した。次いで、この下引き層の上に、電荷発生層塗工液をディッピングし80℃で10分乾燥させることにより、膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。さらに、この電荷発生層の上に、電荷輸送層塗工液をディッピングし120℃で60分間乾燥させることにより、膜厚22μmの電荷輸送層を形成し、ドラム状の電子写真感光体を作製した。
得られた電子写真感光体を、前記図4と同様の電子写真装置を備えた市販のレーザープリンターを改造した試験機に搭載し、実際に印刷を行うことにより画像を評価した。なお、前記レーザープリンターにおいて、帯電手段42はコロナ帯電器を備えており、露光手段43は半導体レーザ(波長780nm)を備えている。画像評価はベタ及び細線部を有するテストパターンについて、初期及び2万枚印刷後の印刷画像を目視により判定して行った。また、2万枚印刷後の感光体の膜厚減少(削れ量)を測定した。
比較例1
実施例1においてPDPSを添加することなく電荷輸送層塗工液を調製する以外、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
比較例2
実施例1における電荷輸送層塗工液中のPDPS0.2部をメチルフェニルシリコーン(信越シリコーン(株)製KF56)0.1部とした以外は、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
比較例3
実施例1における電荷輸送層塗工液中のPDPS0.2部をメチルフェニルシリコーン(信越シリコーン(株)製KF56)0.2部とした以外は、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
比較例4
実施例1における電荷輸送層塗工液中のPDPS0.2部に代えて、直鎖状ポリ(メチルフェニルシラン)PMPS(数平均分子量12000,重量平均分子量23000)2.5部を用いる以外、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
なお、PMPSは次のようにして調製した。
三方コックを装着した内容積1000mlの丸型フラスコに、粒状(粒径20〜1000μm)のマグネシウム60.0gと無水塩化リチウム(LiCl)16.0g、無水塩化鉄(II)(FeCl2)9.6gを仕込み、50℃で1mmHg(=133kPa)に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン540mlを加え、室温で約30分間撹拌した。この混合物に、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン64mlをシリンジで加え、室温で約12時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を1N塩酸500ml中に投入し、さらにジエチルエーテル1000mlで抽出した。エーテル層を純水500mlで2回洗浄し、エーテル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、エーテルを留去することにより、低分子量体を含む粗ポリシランを得た。粗ポリシランを良溶媒テトラヒドロフラン200ml、貧溶媒エタノール4000mlを用いて再沈殿してPMPSを得た(ゲルパーミエーションクロマトグラフィGPC法(ポリスチレン換算)による数平均分子量12000、重量平均分子量23000、収率85%)。
結果を表1に示す。なお、表1において、「A」は環状PDPS、「B」はメチルフェニルシリコーン、「C」は直鎖状PMPSを示し、ケイ素成分(環状ポリシラン、直鎖状ポリシラン、シリコーン)の分散性及び画像は以下のように評価した。
ケイ素成分の分散性
○:膜断面全体に均一に分散する
△:海島状に偏在する
×:最表面層に偏在する。
画像評価
○ :良好
△〜×:画像ボケ、地かぶりが発生する。
表1からもわかるように、実施例では、比較例に比べ、少量の添加であっても、感光体の撥水性及び耐久性を高度に向上できるともに、透明性を低下させることなく、長期にわたって使用しても画像品質を低下させることなく印刷できた。
なお、環状PDPMPSは次のようにして調製した。
すなわち、三方コックを装着した内容積1000mlの丸型フラスコに、粒状(粒径20〜1000μm)のマグネシウム30.0gと無水塩化リチウム(LiCl)40.0g、無水塩化鉄(II)(FeCl2)20.0gを仕込み、50℃で1mmHg(=133kPa)に加熱減圧して乾燥した後、乾燥アルゴンガスを反応器内に導入し、予めナトリウム−ベンゾフェノンケチルで乾燥したテトラヒドロフラン500mlを加え、室温で約30分間撹拌した。この混合物に、予め蒸留により精製したジフェニルジクロロシラン30.4(0.12mol)と、予め蒸留により精製したメチルフェニルジクロロシラン5.7g(0.03mol)の混合物を滴下漏斗で加え、50℃で約24時間撹拌した。反応終了後、反応混合物に1N(=1モル/L)の塩酸250mlを投入し、さらにトルエン1000mlで抽出した。トルエン層を純水200mlで3回洗浄し、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを留去することにより、環状のポリジフェニルシラン(5員環)と、環状のジフェニルジクロロシラン−メチルフェニルジクロロシラン共重合体(4〜6員環)の混合物の白色固体を得た(GPC法(ポリスチレン換算)による数平均分子量950、重量平均分子量1020、収率85%)。
比較例5
実施例1における電荷輸送層塗工液中のPDPS0.2部を、直鎖状のポリ(ジフェニルシラン)PDPS(数平均分子量2200、重量平均分子量3400)0.2部とした以外は、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
なお、直鎖状PDPSは次のようにして調製した。
四つ口の丸型フラスコ(内容積1000ml)に、撹拌機、ジムロート冷却管、温度計、100mlの滴下ロートを装着し、容器内に乾燥アルゴンガスを通気させて一晩放置した。容器内に金属ナトリウム24.0gと乾燥したトルエン350mlを仕込み、油浴上で沸騰するまで加熱した。一方、滴下ロートにジフェニルジクロロシラン90.0gを入れ、40分かけて徐々に滴下した。滴下終了後、さらに2時間沸騰を続けて冷却し、反応を終了した。次いで、メタノール100mlを徐々に滴下し、残存する金属ナトリウムを消費させた後、反応混合物を分液ロートに移し、水200mlで、副生した食塩の抽出を繰り返した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去することにより、粗ポリシラン48gを得た。
粗ポリシランをテトラヒドロフラン200mlに溶解し、撹拌下でアセトン500mlを静かに加え、ポリシランを再沈殿し、濾取して乾燥することにより、直鎖状ポリジフェニルシランを得た。
なお、実施例5では、TPD7部を用いており、表の添加剤の欄において、「A」は5員環状PDPS、「D」は環状ジフェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体、「E」は直鎖状PDPSを示す。
前記式(1)において、R1及びR2の少なくとも一方はアリール基(フェニル基など)であってもよく、mは4〜10(例えば、4〜8、特に5)程度であってもよい。
前記式において、R1a及びR2aはC6-10アリール基であってもよい。また、R1b及びR2bは、例えば、(1)C1-4アルキル基とC1-4アルキル基との組合せ、(2)C1-4アルキル基とC6-10アリール基との組合せ、(3)C1-4アルキル基とC5-8シクロアルキル基との組合せ、又は(4)C6-10アリール基とC5-8シクロアルキル基との組合せであってもよい。なお、m1は1〜10(例えば、1〜8)程度、m2は0〜10(例えば、0〜8)程度、m1+m2は4〜12(4〜10)程度であってもよい。
本発明の電子写真感光体は、少なくとも導電性支持体と感光層とで構成されており、前記電子写真感光体の少なくとも最表面層は環状ポリシランを含有している。
導電性支持体は、電子写真感光体において慣用の導電性支持体を使用でき、例えば、基材(プラスチック、紙など)上に、蒸着やスパッタリングなどにより、導電性被膜を形成した支持体;導電性微粒子をバインダー(プラスチック、紙など)とともに基材(プラスチック、紙など)上に塗布した支持体;金属製支持体(アルミニウム板など)などが挙げられる。
本発明の電子写真感光体では、必要に応じて、導電性支持体と感光層との間(又は導電性支持体上)に下引き層(電荷注入阻止層)を形成することができる。下引き層を形成することにより、感光層からの電荷注入を阻止するとともに、導電性支持体に対する感光層の密着性を向上させることができる。下引き層は、導電性支持体に対する密着性の高いバインダー、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール類、複素環含有樹脂(ポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリ−N−ビニルイミダゾールなど)、ポリエチレンオキシド、セルロースエーテル類やセルロースエステル類(メチルセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテートなど)、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂(例えば、線状ポリアミド系樹脂、共重合ポリアミドなど)、天然高分子又はその誘導体(にかわ、ゼラチン、カゼインなど)、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シランカップリング剤などのバインダーで構成できる。
感光層は、通常、電荷発生剤及び電荷輸送剤で構成できる。前記導電性支持体上(又は下引き層上)に形成又は積層される感光層の形態は、電荷発生機能を有する層(電荷発生層)と電荷輸送機能を有する層(電荷輸送層)とで構成されたいわゆる積層型感光層、電荷発生機能及び電荷輸送機能を兼ね備えたいわゆる単層型感光層に大別できる。これらの機能層(単層型感光層、電荷輸送層、電荷発生層)は、単層であってもよく、複数(例えば、2〜5)の層で構成されていてもよい。
積層型感光層において、電荷発生層と電荷輸送層との積層順序は、特に限定されないが、電荷輸送層上に電荷発生層が積層されていてもよく、電荷発生層上に電荷輸送層が積層されていてもよい。通常、電荷発生層上に電荷輸送層が形成又は積層されていてもよい。このような積層順序では、電荷発生層よりも電荷輸送層の厚みが通常大きいため、電荷輸送層によりポリシランを含有する最表面層を形成でき、摩耗しても長期間に亘り高い耐久性が使用するのに適している。
[トリスアゾ化合物]
なお、低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキル基(特にC1-4アルキル基)が例示できる。ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。
ビス(ヒドロキシアリール)C1-6アルカン類、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン(ビスフェノールF)、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(ビスフェノールAD)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)など;
アレーン環に、C1-6アルキル基、C2-6アルケニル基、C5-8シクロアルキル基、ハロゲン原子などから選択された少なくとも1つの置換基が置換したビス(ヒドロキシアリール)C1-6アルカン類、例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−エチルフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(ビスフェノールC)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチル−6−メチルフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−アリルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロモフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)プロパンなど;
ビス(ヒドロキシアリール)アルカンのアルカンに置換基が置換していてもよいビスフェノール類、例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(ビスフェノールAP)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなど;
環集合式ビスフェノール類、例えば、1,4−ビス(1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−メチル−1−(4−ヒドロキシフェニル)エチル)ベンゼンなど;
縮合多環式炭化水素環を有するビスフェノール類、例えば、6,6’−ジヒドロキシ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビインダン、1,1,3−トリメチル−3−(4−ヒドロキシフェニル)−インダン−5−オール、6,6’−ジヒドロキシ−4,4,4’,4’,7,7’−ヘキサメチル−2,2’−スピロビクロマンなど;
ケイ素含有ビスフェノール類、例えば、α,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[3−(o−ヒドロキシフェニル)プロピル]ポリジメチルジフェニルシロキサン、α,ω−ビス[3−(4−ヒドロキシ−3−アルコキシフェニル)プロピル]ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス[2−メチル−2−(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ポリジメチルシロキサン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ポリジメチルシラン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ポリジフェニルシランなど;
置換基を有していてもよいビス(ヒドロキシアリール)C4-10シクロアルカン類、例えば、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、3,3,5−トリメチル−1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンなど;
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホンなどのビス(ヒドロキシアリール)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルファイド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)スルファイド;
複素環を有するビスフェノール類、例えば、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、4,4’−ヘキサメチレンジエトキシカルボニルビス[2−t−ブチル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2,2’−メチレンビス[4−メチル−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール];
トリエチレングリコールビス[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、4−メチル−2,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ヘプテン、フルオレン骨格を有するビスフェノール類などが例示できる。
積層型感光層において、電荷輸送層は、電荷輸送剤単独で構成していてもよいが、通常、電荷輸送剤とバインダー樹脂とで構成されている。
なお、ハロゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含まれる。低級アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキル基(特にC1-4アルキル基)が例示できる。低級アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、t−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルコキシ基(特にC1-4アルコキシ基)が例示できる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基(α−ナフチル基、β−ナフチル基)などのC6-12アリール基、ビフェニル基(p−ビフェニル基など)が例示できる。R8およびR9で表されるアリール基はフェニル基である場合が多く、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4で表されるアリール基は、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などであってもよい。アリール基の置換基としては、前記ハロゲン原子、前記低級アルキル基、前記低級アルコキシ基などが例示できる。
低級アルキル基、低級アルコキシ基、アリール基としては、前記と同様の基が例示できる。アラルキル基としては、ベンジル基などのC6-10アリールC1-4アルキル基などが例示できる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基などのC6-10アリールオキシ基などが例示できる。複素環基(又は複素環)としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選択された少なくとも1つのヘテロ原子を環の構成原子として含む5又は6員複素環基(又は複素環)、この5又は6員複素環とアレーン環(ベンゼン環など)とが縮合した縮合複素環基(又は縮合複素環)が例示できる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、C1-4アルキル基、ヒドロキシル基、C1-4アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基などが例示できる。R10とR11との結合、R12とR13との結合、R14とR10又はR11との結合により形成される環は、3〜10員環であってもよい。
単層型感光層は、電荷発生剤と電荷輸送剤とバインダー樹脂を同一層に含有している。なお、これらの構成成分としては、それぞれ、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤及びバインダー樹脂を使用できる。
本発明の電子写真感光体では、単層型、積層型に拘わらず、感光層(積層型感光層においては、電荷発生層又は電荷輸送層)上に、表面を保護するための表面保護層を有していてもよい。表面保護層は、単層であってもよく、複数(例えば、2〜5)の層で構成されていてもよい。なお、表面保護層全体が最表面層を形成してもよく、表面保護層が複数の層で構成されている場合、この最表面側の層が最表面層であってもよい。
ポリシランは、Si−Si結合を有する環状、直鎖状、分岐鎖状又は網目状の化合物であってもよいが、通常、式(1)で表される環状ポリシランを使用できる。
R1a、R2a、R1b及びR2bで表されるアリール基としては、前記R1及びR2と同様のC6-20アリール基(例えば、C6-15アリール基、好ましくはC6-12アリール基、特にC6-10アリール基)が挙げられる。前記アリール基の置換基としては、アルキル基(メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-10アルキル基)、ヒドロキシル基、アルコキシ基(メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、t−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状C1-10アルコキシ基)、カルボキシ基、直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルコキシ−カルボニル基、直鎖状又は分岐鎖状C1-6アルキル−カルボニル基などが例示できる。好ましいアリール基の置換基は、直鎖状又は分岐鎖アルキル基(好ましくはC1-6アルキル基、特にC1-4アルキル基)又は直鎖状又は分岐鎖アルコキシ基(好ましくはC1-6アルコキシ基、特にC1-4アルコキシ基)である。アリール基に対して置換基の数は特に制限されないが、通常、1〜3程度の範囲から選択できる。好ましいアリール基は、C6-10アリール基[フェニル基、C1-4アルキルフェニル基(トリル基、キシリル基など)など]であり、通常、フェニル基である。
前記ポリシランは、種々の公知な方法を用いて調製できる。これらのポリシランを製造するには、例えば、特定の構造単位を有するケイ素含有モノマーを原料として、マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(「マグネシウム還元法」、WO98/29476号公報など)、アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(「キッピング法」、J.Am.Chem.Soc.,110,124(1988)、Macromolecules,23,3423(1990)など)、電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1161(1990)、J.Chem.Soc.,Chem.Commun.897(1992)など)、金属触媒の存在下にヒドラジン類を脱水素縮重合させる方法(特開平4−334551号公報など)、ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法(Macromolecules,23,4494(1990)など)、環状シラン類の開環重合による方法などの方法が挙げられる。
ポリシランは、電子写真感光体の少なくとも最表面層が含有していればよい。本発明では、ポリシランの含有量が少量であっても、高い潤滑性やクリーニング性が得られる。
本発明の電子写真感光体は、電子写真装置の構成ユニットとして用いることができる。電子写真装置は、前記電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、定着手段などの構成ユニットで構成されている。
(電荷発生層塗工液の調製)
Y型TiOPc(オキソチタニルフタロシアニン、山陽色素(株)製)1部、ポリビニルブチラール樹脂(商品名:エスレックBM−S、積水化学工業(株)製)0.8部およびシクロヘキサノン50部を混合し、ジルコニアビーズを用いてボールミル分散を24時間行うことにより電荷発生層塗工液を得た。
バインダーとしてビスフェノールZ型ポリカーボネート(商品名ユーピロンZ200、三菱ガス化学(株)製)10部および電荷輸送剤としてN,N’−ジフェニル−N,N’−ジ(m−トリル)−p−ベンジジン(TPD)10部、デカフェニルシクロシラン(5員環、以下、単に「PDPS」という)0.2部、溶媒としてモノクロロベンゼン42部およびジクロロメタン18部を混合し、24時間ロールミルで分散することにより電荷輸送層塗工液を得た。
厚さ50μmのアルミニウムシートを基板とし、この基板上に、ワイヤーバー(No.50)を用いてバーコート法により電荷輸送層塗工液を塗布し、120℃で60分間乾燥させることにより、膜厚15μmの電荷輸送層薄膜を得た。得られた薄膜について水の接触角を測定した。
外径30mmのアルミニウム管(導電性支持体)を、ナイロン樹脂(商品名:アミランCM8000、東レ(株)製)を5重量%の割合で混合したメチルアルコール溶液にディッピングし、80℃で20分間乾燥させることにより、膜厚0.8μmの下引き層を形成した。次いで、この下引き層の上に、電荷発生層塗工液をディッピングし80℃で10分乾燥させることにより、膜厚0.3μmの電荷発生層を形成した。さらに、この電荷発生層の上に、電荷輸送層塗工液をディッピングし120℃で60分間乾燥させることにより、膜厚22μmの電荷輸送層を形成し、ドラム状の電子写真感光体を作製した。
実施例1における電荷輸送層塗工液中のPDPS 0.2部を0.5部とした以外は、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
実施例1においてPDPSを添加することなく電荷輸送層塗工液を調製する以外、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
実施例1における電荷輸送層塗工液中のPDPS 0.2部をメチルフェニルシリコーン(信越シリコーン(株)製 KF56)0.1部とした以外は、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
実施例1における電荷輸送層塗工液中のPDPS 0.2部をメチルフェニルシリコーン(信越シリコーン(株)製 KF56)0.2部とした以外は、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
実施例1における電荷輸送層塗工液中のPDPS 0.2部に代えて、直鎖状ポリ(メチルフェニルシラン)PMPS(数平均分子量12000,重量平均分子量23000)2.5部を用いる以外、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
○:膜断面全体に均一に分散する
△:海島状に偏在する
×:最表面層に偏在する。
○ :良好
△〜×:画像ボケ、地かぶりが発生する。
実施例1における電荷輸送層塗工液中のPDPS 0.2部を0.1部とした以外は、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
実施例1における電荷輸送層塗工液中のPDPS 0.2部を0.15部とした以外は、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
実施例1における電荷輸送層塗工液中のPDPS 0.2部を0.15部、電荷輸送剤のTPD 10部を7部とした以外は、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
実施例1における電荷輸送層塗工液中のPDPS 0.2部を、環状のジフェニルシラン−メチルフェニルシラン共重合体PDPMPS 0.2部とした以外は、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
ビスフェノールZ型ポリカーボネートに代えてビスフェノールA型ポリカーボネート(商品名:ユーピロンE−2000、三菱ガス化学(株)製)を使用し、溶媒のモノクロルベンゼンに代えてジクロロメタンを用いる以外は実施例1と同様に行なった。
ビスフェノールZ型ポリカーボネートに代えて、ビフェノールとビスフェノールAの共重合ポリカーボネート(商品名:タフZ、出光興産(株)製)を用いた以外は実施例1と同様に行なった。
ビスフェノールZ型ポリカーボネートに代えて、特開平8−134198号公報の実施例1に準じて調製した9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンとビスフェノールAの共重合ポリカーボネートを用いた以外は、実施例1と同様に行なった。
実施例1における電荷輸送層塗工液中のPDPS 0.2部を、直鎖状のポリ(ジフェニルシラン)PDPS(数平均分子量2200、重量平均分子量3400)0.2部とした以外は、実施例1と同様にして感光体を作製し、評価を行った。
Claims (20)
- 少なくとも最表面層にポリシランを含む電子写真感光体であって、ポリシランが下記式(1)
(式中、R1及びR2は、同一又は相異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、又はシリル基を示し、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基、又はシリル基は置換基を有していてもよい。mは4以上の整数を示す。R1及びR2は係数mにより異なっていてもよい)
で表される環状ポリシランで構成されている電子写真感光体。 - 式(1)において、R1及びR2の少なくとも一方がアリール基であり、mが4〜10である請求項1記載の電子写真感光体。
- 式(1)において、R1及びR2がフェニル基であり、mが4〜8である請求項1記載の電子写真感光体。
- R1a及びR2aがC6−10アリール基を示し、R1b及びR2bが、(1)C1−4アルキル基とC1−4アルキル基との組合せ、(2)C1−4アルキル基とC6−10アリール基との組合せ、(3)C1−4アルキル基とC5−8シクロアルキル基との組合せ、又は(4)C6−10アリール基とC5−8シクロアルキル基との組合せである請求項4記載の電子写真感光体。
- m1が1〜10、m2が0〜10であり、m1+m2が4〜12である請求項4記載の電子写真感光体。
- m1が1〜8、m2が0〜8であり、m1+m2が4〜10である請求項4記載の電子写真感光体。
- ポリシランが、環状ポリシランを含むポリシラン混合物である請求項1記載の電子写真感光体。
- 電子写真感光体が、少なくとも導電性支持体と感光層とで構成されており、前記感光層が、少なくとも電荷発生剤と電荷輸送剤とバインダー樹脂とで構成されている請求項1記載の電子写真感光体。
- 感光層が、電荷発生層と、この電荷発生層上に形成された電荷輸送層とで構成されている請求項9記載の電子写真感光体。
- 感光層の上に、ポリシランを含む表面保護層が形成されている請求項9記載の電子写真感光体。
- 環状ポリシランの含有割合が、最表面層の構成成分全体に対して0.01〜10重量%である請求項1記載の電子写真感光体。
- 環状ポリシランの含有量が、最表面層の構成成分全体に対して0.01〜5重量%である請求項1記載の電子写真感光体。
- 少なくともジアリールシラン単位を有する環状のホモ又はコポリシランが、感光層を構成する最表面層又は感光層の表面保護層の構成成分全体に対して0.01〜3重量%の割合で含有されている請求項8記載の電子写真感光体。
- 少なくとも感光層を導電性支持体上に形成して請求項1記載の電子写真感光体を製造する方法であって、前記電子写真感光体の少なくとも最表面層に環状ポリシランを含有させる電子写真感光体の製造方法。
- 感光層を構成する最表面層又は感光層の表面保護層の構成成分と、環状ポリシランとを含む電子写真感光体組成物。
- 電荷発生剤及び電荷輸送剤から選択された少なくとも一種と、バインダーと、環状ポリシランとを含む請求項16記載の組成物。
- バインダーがポリカーボネート系樹脂である請求項17記載の組成物。
- 請求項1記載の電子写真感光体を備えた電子写真用カートリッジ。
- 請求項1記載の電子写真感光体を備えた電子写真装置。
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