JPS5949235A - 有機ケイ素重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機ケイ素重合体を製造するに際し。

反応生成物中より目的とする物質を分離する方法の改良
に関するものである。

ポリシランを各種触媒の存在下あるいは無触媒下におい
て２反応に不活性な雰囲気中で熱分１ｊノ￥重合させ、
ポリカルボシラン重合体、ポリシルフェニレン重合体ま
たはこれらの混合物を製造する方法は公知である。

また、こうして得られたポリカルボシラン重合体等の有
機ケイ素取合体は焼成するととにより無機炭化物に転換
することから、繊維、フィルム。

焼結結合剤、含浸剤、その他各種添加剤等に幅広い用途
を有していることも公知である。

しかしながら、これらの公知の方法でＷ＋ｆｆｌケイ素
重合体を得る場合９種々の問題点が存在することが知ら
れている。

たとえば、常圧付近で有機ケイ素化合物を熱分解重合さ
せる場合、実用上十分な高分子量の重合体を得ようとす
ると２通常、数係以下というように収率が著しく低くな
るという欠点があった。

一方、１１＃開昭５１−１２６３００号公報に記載ノヨ
うに、オートクレーブを用いて熱分解重合させると、あ
る程度、収率は向上するが、加圧反応になるため設備費
も高くなり、安全性の」二からも好１しくない。

壕だ、常圧反応で収率を向上させる方法として特開昭５
４−６１．’２９９　月公報に記載のポリボロジフェニ
ルソロキザンなどの触媒を用いる方法があるが、工程が
複雑になるし、コスト面でも不利である。

さらに、これらの方法で得られた有機ケイ素重合体は２
分子量分布か広く、紡糸した際、糸の引張り強度が弱く
なるなど後工程の一製品の品質に悪彰響を及はすため、
適当な分子量に制御する必要がある。

分子量を制御するには、特開昭５６−１１０７３３号公
報に記載のように原料のポリシランに後工程で得られた
液体または樹脂状の低分子量のポリカルボシラン重合体
、ポリシルフェニレン重合体またはこれらの混合物を添
加して熱分ｊｑ１重合させ。

反応が終了後、得られた反応物を１００℃前後に冷却し
、これにキシレン、ｎ−ヘキサン、ベンゼンなどのよう
な生成した有機ケイ素重合体に対する良溶媒を加え、１
時間ないし数ｏ１間還流させてこの良溶媒に溶解させた
後、残液をθヨ過ｌ〜て除き。

？７５液にメタノール、アセトン雇どの貧溶媒を前記良
溶媒の数倍−ないし士数倍加えて目的とする有様ケイ素
重合体を析出させ再度ｆ濾過することによって分離し、
さらに残液を蒸留して溶媒を留去させることによって低
分子量重合体を回収するというのが通常であった。

しかしながら、上記方法においては有機ケイ素重合体の
良溶媒に対する溶解度はそれほど大きくなく、抽出効率
が低いだめこれを実用上望ましい程度の収率で得ようと
すると良溶媒が多量に必要となり、さらに貧溶媒を良溶
媒の数倍ないし士数倍加えるために貧溶媒がさらに大量
に必要となる。

その上、この大量の溶媒を蒸留して除去しなければなら
ず、工程が複雑である上に、特に工業的に生産する場合
にはｄ媒蒸留に要するエネルギーは膨大なものとなると
いったような問題点を有していた。

本発明者らに前記のごとき問題点を解決すべく鋭意研究
の結果、有機ケイ累化合物を熱分解重合さぜる際、生成
物のうち低分子量のポリカルボシラン重合体、ポリノル
フェニレン重合体またはこれらの混合物が易揮発性であ
り、かつ反応条件下で液状で存在することを利用すれば
工程を簡略化でき、かつ収率も向上させることができる
ことを見出し２本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、環状ポリシランまだは鎖状ポリシラ
ンを熱分解重合させてポリカルボシラン重合体、ポリシ
ルフェニレン重合体またはこれらの混合物を製造するに
際し、前記環状ポリ７ランまたは鎖状ポリシランを還流
させながら熱分解重合させ、生成した易揮発性の重合体
を蒸留により反応系外へ留出させた後、さらに還流さぜ
ながら重合させて反応を完結させることを特徴とする有
機ケイ素重合体の製造方法である。

本発明によれば、原料の環状ポリンランまたは鎖状ポリ
シランを捷ず還流させながら熱分解重合反応せしめ、つ
いで適正な時期に蒸留によって生成した易揮発性の重合
体を留出させることにより。

低分子量の重合体を反応系から除去し９反応系内を高分
子量の重合体のみにできるので、これをさらに反応させ
て反応を完結させることにより反応系内に残った高分子
量の重合体を適切な分子量まで重合させることができる
。まだ９次工程において良溶媒で抽出−されるのは適切
な分子量となった高分子量重合体のみになるので、従メ
この方法で行われていた濾過後の残液を蒸留して低分子
量重合体を回収する作≠を省略することができる。一方
。

低分子量重合体は原料のポリ７ランを還流させながら熱
分解重合させた後、蒸留によって留出させだものである
ので、従来の方法のものに比べて純粋なものが得られる
という利点もある。以上のように、蒸留によって低分子
量重合体を系外に留出させてとることにより、従来の方
法では反応中に飛散してし、ｔっでいた重合体を減少さ
せることができ、さらに抽出以前に低分子量重合体を除
いであるので抽出作７．７が簡略化できることになる。

本発明において、原料として用いられる有機ケイ素化合
物は（１）の示性式で示される環状ポリシラ１ ２ （ただし、ｎ≧４．Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ水素原子。

アルキル基型たはアリル基を表わす。）または叩の示性
式で示される鎖状ポリシラン１ ３ （だだｌ、、ｎ≧２．Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４はそれぞ
れ水素原子、アルキル基またはアリル基を表わす。）の
うちより選ばれたポリシラン骨格を有するものであり、
環状鎖状のいずれであってもよいし、混合物であっても
よいが、　　　ＣＪ（：（のみを単位構（Ｓｉ＋ 乱 造として有するポリジメチルシランあるいはケイ素原子
の側鎖の５０％以上がメチル基であり、他が水素原子チ
・」：び／またはフェニル基であるポリシランが好適で
ある。直鎖状のポリシランの場合には、末端基としては
水酸基かメチル基が好ましい。

本発明で使用するポリシランは９例えば熊田らの共著に
よる「有機ケイ素化合物の化学」（化学同人社１９７２
　）等に記載されている種々な方法で合成できるが９通
常は相当するジクロロシランを金属ナトリウムによって
脱塩素化することによって製造される。

このポリシランを熱分解反応によってポリカルボシラン
重合体、ポリシルフェニレン重合体またはそれらの混合
物となす重合工程においては２棟々の公知の触媒を用い
ることができる。触媒としては、たとえば特開昭５４−
６１．２９９号公報に記載ｆれているポリボロジフェニ
ルシロキサン、特開昭５４−　（ｉ５８００号公報に記
載されているホウ酸誘導体等があげられる。

この取縮合工稈における熱分解重縮合反応は。

反応に不活性なガス詐囲気下に行うことが好ましく２通
常に１％を素、アルゴン、水素などが用いられる。重縮
合反応を酸化性雰囲気中で行った場合。

原料のボリンランが酸化されて収率が著しく低下してＬ
ｔうので、好ましくない。たとえば、空気中で軍縮合さ
ぜるとポリシランは燃焼してし捷い二酸化ケイ素となっ
てしまう。捷だ９重縮合反応は常圧刊近で行うσ）が雫
ましい。加圧重縮合させると設’ｌ１ｒｉｉ　費も高く
安全性の面から言っても好ましくない。また逆に極端な
減圧でない限り減圧反応も可能であるが、真空中ないし
高減圧下で重縮合反応を行うと、生成した低分子量のポ
リカルボシラン重合体やポリシルフェニレン重合体が蒸
留を開始する以前に系外に留出するため著しく収率が低
下する。しだがって２本発明における重縮合反応は不活
性ガス雰囲気に反応系を保ち、かつ反応器内の圧力がほ
ぼ常圧に保たれる程度にすることが望せしい。

反応温度は３００℃以上、５００℃以下であることが何
才しい。３００℃未満では十分に重縮合反応が進行（−
に＜＜、一方５００℃を越えると生成したポリカルボシ
ラン重合体あるいはポリシルフェニレン重合体の側鎖が
徐々に飛散し始める傾向があるだめ何重しくない。

反応器には還流用冷却器及び蒸留用冷却器の両者を具備
し、バルブの操作で使用する冷却器を任意に選択できる
ものを用いることが好適である。

使用する冷却器は通常、還流用冷却器とし２ては玉入り
冷却管、蒸留用冷却器と［２てはリービヅヒ冷却管が好
適に用いられる。本発明において熱分解重合反応は、還
流用冷却管のみを用いて還流させながら行うことができ
る。この反応は通常、１〜１０時間、好ましくは２〜５
時間で終了する。

本発明においては、しかる後、蒸留用冷却器を用いて、
上記熱分解重合反応により生成したポリカルボ７ラン重
合体、ポリシルフェニレン重合体またはそれらの混合物
から易揮発性の低分子量重合体を蒸留によって反応系外
へ留出させる。蒸留が実質的に終了１７たら再び還流用
冷却器を用いてさらに反応させ反応を完結させる。反応
時間は５時間以内が何重しく、最適には０．５〜２時間
である。

以下９図面を用いて本発明をさらに詳しく、説明する。

図面において有機ケイ素化合物を熱分解重合させる段階
では、ｉ周節弁６，７．８を開き、調節弁９を閉じるこ
とによって反応系は外気と遮断され。

かつ反応器１の中のガスは蒸留用冷却器１０には行かな
いため、還流用冷却器５のみを用いて還流させながら反
応さぜることかできる。こうして適切な時間反応せしめ
た後、調節弁９を開き調節弁７を閉じると調節弁８より
導入された不活性ガスは調節弁６を通って反応器１の中
に入ね、調節弁９を通って蒸留用冷却器１０から受器１
１を通って排出ｌ］１２から排出される。反応器１の中
に生成したポリカルボシラン重合体、ポリシルフェニレ
ン重合体またはそれらの混合物のうち易揮発性の低分子
量重合体のガスは不活性ガスに運ばれて調節弁９を通っ
て蒸留用冷却器１０に入り、　ここで冷却されて凝縮し
受器１１で回収される。蒸留が終了した後、再び調節弁
７を開き調節弁９を閉じて還流用冷却管のみを用いて重
合させ反応を完結させる。

本発明の方法によれば熱分解重合させた後、適切な時期
に反応器中の易揮発性の重合体を蒸留によって系外に留
出させ、さらに重合し２て反応を完結させることにより
、その後の抽出操作で膨大な量の良溶媒、貧溶媒混合液
を蒸留する工程とエネルギーを省くことができ、かつ収
率も向上させることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する
。

参考例１ ５ｔの４つロフラスコにバラキシレン２．５　ｔ　ト金
属ナトリウム４００ｇを人、１１．、　　Ｎ２ガス雰囲
気中でバラキシレンのＮ１）点まで加熱し、攪拌しなが
らジメチルジクロロソランｌ　Ｋｐを３時間かけて滴下
し。

その後６時間ｐ−キシレンの還流下反応させてポリジメ
チルンラン４００ｇを得た。

参考例２ ５ｔの３つロセパラブルフラスコにジフェニルジクロロ
シラン７５０ｇとホウ酸１２０ｇを入れ、　Ｎ２ガス雰
囲気下５００　ｍｌ！のジ−ｎ−ブチルエーテル中］、
　ＯＯ℃〜１１０℃の温度で加熱し、生成した白色樹脂
状物をメタノールで洗浄し９．さらに減圧下３００℃で
２時間処理してポリボロジフェニルシロキリン３００１
９を得た。

実施例Ｉ １Ｍ１面において、２２の３つロセパラブルフラスコで
ある石英ガラス製反応器１に参考例１で得たポリカルボ
シラン１００ｇを入れ、速流用冷却器である玉入り冷却
管５．蒸留用冷却器であるり一ビノヒ冷却管１０をとり
つけ、系内を完全に窒素置換した後、調節弁６，７及び
８を開き、調節弁９を閉じて反応器（ハ）のガ、スが蒸
留用冷却器１０へ行かず、還流用冷却器５のみに行くよ
うにして塩バス（ＮａＮ０ａ　／ＫＮＯ３＝　ｉ／ｉ　
（重量比））２を昇温した。

塩バスの温度をヒーター４お上び攪拌機３を用いて３９
０〜４００℃にコントロールして３時間還流させながら
反応せしめた後、調節弁９を開き調節弁７を閉じて生成
物を蒸留したところ、無色透明の液体状ポリカルボシラ
／（Ａ　ｘｓｇを得た。蒸留が終了しだ後再び調節弁７
を開き、調節弁９を閉じてさらＶｃ１時間反応させた。

反応器１を１００℃前後に冷却した後、従来の方法に従
ってバラキシレン２００　ｒｎｌ！を加えバラキシレン
の沸点下で２時間還流させ、この溶液に２ｔのメタノー
ルを加えて析出己だ白色沈澱を分離したところ２２ｇの
ポリカルボシラン（Ｂ）が得られた。念のため分離後の
残液を従来の方法に従って蒸留してバラキシレンとメタ
ノールを除去したが、トレース量の生成物しか得られな
かった。

前記生成物（５）および（Ｂ）の赤外線吸収スペクトル
を測定したところ、　　２９４０ｃｍ、　　２８８０ａ
ｔｒ　、　　１４００ａｎ−”および１２４５ｔ１ｎ　
　にＣ−Ｈに基づく吸収が、　２０９０／’ＩＩＩ　　
に５ｉ−１４に基づく吸収が、　　１３４０ｃｍ　　と
１０２０ｏｎ　　Ｋ　Ｓｌ−ＣＪｒ２−８１ＶＣ基づく
吸収が、そして６″Ｏ０−９００ｏｎ　　に８１−Ｃ■
■３に基づく吸収がそれぞれ認められ、得られたものが １ ？ （Ｓｉ”）一単位からなるポリカルボシランであるとと
を確認し／こ。

実施例２ 原料として参考例１で得られたポリジメチルシラン１０
０ｇに参考例２で得られたポリボロジフェニルソロキザ
ン１０ｇを添加したこと以外は実施例１と同様に実験し
だ結果、蒸留することによって無色透明液体状のポリカ
ルボシラン（ｃ）２３．！７得られ。

従来の方法に従ってバラキシレンで抽出することにより
白色粉末状ポリカルボシラン（ハ）６０Ｆが得うれた。

念のため蒸留によって残液のバラキシレンとメタン−ル
を除去したところ、トレース量の生成物しか得られなか
った。

生成物（Ｃ）、（２）の赤外線吸収スペクトルを測定し
た結果、前記生成物（５）、（Ｂ）の赤外線吸収スペク
トルに見られた吸収の外に３０５０／？ｌ＋＋−１にベ
ンゼン環の吸収が見られ、（Ｃ）および■）は側鎖の一
部にフェニル基を有し、主鎖の一部にシロキサン結合を
有するポリカルボシランであることを確認した。

比較例１ 反応器から蒸留を行わなかったこと以外は実施例１と同
様に実験したところ、バラキシレンで抽出することによ
って白色粉末状ポリカルボシラン３ｇが得られ、残液の
キシレンとメタノールを蒸留して除去することによって
黄色透明液体状ポリカルボシラン５ｇが得られた。

比較例２ 反応器から蒸留を行わなかったこと以外は実施例２と同
様に実験したところ、キシレンで抽出することにより４
７ｇの白色粉末状ポリカルボプランが得られ、残液のキ
シレンとメタノールを蒸留して除去することにより２０
ｇの黄色透明の液体状ポリカルボシランが得られた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明方法の一実施態様を示すフローシートであ
る。 図中、１は石英ガラス製反応器、２は塩バス。 ３は攪拌機、４はヒーター、５は還流用冷却器。 ６、７．８はＮ２ガスの調節弁、９はＮ２ガスおよ□び
生成ガスの調節弁、　　１０け蒸留用冷却器、１１は受
器、１２はＮ２ガス流出口を示す。 特許出願人　　日本エステル株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　示性式（Ｉ）で示される環状ポリシラン１ →Ｓ１←　　　　　　　（１） ｎ ２ （ただし、ｎ≧４．Ｒｘ、Ｒｚはそれぞれ水素原子、ア
   ルキル基またはアリール基を表わす。）または示性式（
   １１）で示さ１する鎖状ポリシラン■尤１ １尤３ （／扛だし、ｎ≧２，１ｔｌ　、　Ｒｚ　、　Ｒ３、Ｒ
   ４Ｉ″ｉそれぞ）７．水素原子、アルキル基またはアリ
   ール基を表、１りす。） を熱分Ｗｒ重合させてポリカルボンラン重合体。 ポリシルフェニレン重合体またはこれらの混合物を製造
   するに除し、前記環状ポリシランまたは鎖状ポリシラン
   を還流させながら熱分解重合させ、生成した易揮発性の
   重合体を蒸留により反応系より反応系外に留出させた後
   、さらに還流させながら重合させて反応を完結させるこ
   とを特徴とする有機ケイ素重合体の製造方法。