JP2004053912A

JP2004053912A - 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装置

Info

Publication number: JP2004053912A
Application number: JP2002211108A
Authority: JP
Inventors: Masataka Kawahara; 川原　正隆; ▲高▼谷　格; Itaru Takatani
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2002-07-19
Filing date: 2002-07-19
Publication date: 2004-02-19

Abstract

【課題】光散乱やブリードがなく、高感度かつ低残留電位であって、塗工性が良好な電子写真感光体、該感光体を有するプロセスカートリッジ等を提供する。
【解決手段】該感光体の感光層が下記一般式（１）
【化１】

（Ａは正孔輸送性基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、かつ、置換もしくは無置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ^３は置換もしくは無置換のアルキレン基またはアリーレン基を示す。）の構成単位を有する樹脂を含有する。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の感光層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真感光体の感光層には、セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性物質が広く用いられてきた。近年、安全性が高い、量産に適している、コストが安いなどの利点から、有機光導電性物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究が盛んに行われ、数多くの感光体が提案され実用化されている。その中でも、電荷発生材料を含有する電荷発生層と電荷輸送材料を含有する電荷輸送層に機能分離させた積層型感光体が感度、耐久性等が優れているという点で研究の主流となっている。しかし、上記積層型感光体においても複写機やレーザービームプリンターで、帯電、露光、現像、転写、除電等の画像形成プロセスを繰り返すことによって、帯電電位の低下や残留電位の上昇が起こり、画像にカブリやボケ等の欠陥が生じ、電気的耐久性が十分ではない。
【０００３】
また、電子写真感光体の表面には、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段等により機械的な影響が直接に加えられるために、それらに対する機械的耐久性が要求される。
【０００４】
具体的には、摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生及び高湿下におけるコロナ帯電時に発生しやすいオゾンによる感光体表面の劣化などに対する耐久性が要求される。また、現像とクリーニングの繰り返しなどに起因した、感光体表面へのトナーの付着という問題もあり、これに対しては感光体表面のクリーニング性の向上が求められている。
【０００５】
上記のような感光体表面に要求される様々な特性を満たすために感光層上に樹脂を主成分とする種々の表面保護層を設ける試みがなされている。例えば、特開昭５７−３０８４３号公報には、導電性粒子として金属酸化物粒子を添加することによって抵抗を制御した保護層が開示されている。
【０００６】
また、表面層中に種々の物質を添加することで感光体表面の物性を改善することも検討されている。例えば、シリコーンの低表面エネルギーに注目した添加物としては、シリコーンオイル（特開昭６１−１３２９５４号公報）、ポリジメチルシロキサン、シリコーン樹脂粉体（特開平４−３２４４５４号公報）、架橋シリコーン樹脂、ポリ（カーボネート−シリコン）ブロック共重合体、シリコーン変成ポリウレタン、シリコーン変成ポリエステルが開示されている。
【０００７】
低表面エネルギーの代表的なポリマーとしてはフッ素系高分子があり、該フッ素系高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン粉体、フッ化カーボン粉末等が挙げられる。
【０００８】
しかしながら、金属酸化物等を含む表面保護層は高い硬度を有するものが得られるが、表面エネルギーは大きくなりやすいためにクリーニング性等に問題がある。シリコーン系樹脂は表面エネルギーが小さい点で優れているが、他の樹脂に対して十分な相溶性を示さないため、添加系では凝集しやすく、光散乱が生じたり、ブリードして表面に偏析するために安定した特性を示さなかったりする等の問題があった。また、低表面エネルギーのポリマーであるフッ素系高分子は一般に溶媒に不溶であり、分散性も不良であることから、平滑な感光体表面を得ることが困難であり、屈折率も小さいことから光散乱が生じやすく、それによる透明性の劣化を生じる問題点があった。また、フッ素系高分子は一般的に柔らかいために傷がつきやすいという問題点があった。
【０００９】
さらに、表面保護層や添加剤を用いることによって感度や残電等の電子写真特性が悪化する等の弊害があった。
【００１０】
一方、電子写真用の光源としては、コスト、装置の大きさの点から半導体レーザーが用いられているが、現在主として用いられている半導体レーザーはその発振波長が赤〜近赤外領域にあるため、長波長の光に十分な感度を有する電子写真感光体の開発が進められてきた。フタロシアニン化合物はこうした長波長領域まで感度を有する電荷発生材料として極めて有効であり、特にオキシチタニウムフタロシアニンは従来のフタロシアニン化合物に比べ優れた感度を有しており、これまでに特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−２１８７６８号公報、特開昭６４−１７０６６号公報などに高感度な様々な結晶型のオキシチタニウムフタロシアニンが開示されている。
【００１１】
オキシチタニウムフタロシアニンを用いた電子写真感光体は前途のように優れた感度特性を有している反面、残留電位が比較的高いという欠点を有している。
このような特性においては電子写真のプロセス速度が速い、あるいはプロセスサイクルの短い系、さらにはレーザー露光を用いる場合のレーザースポットが小さい系などにおいて、電位コントラストがとりにくくなるという欠点を有する。また、例えばオキシチタニウムフタロシアニンを電荷発生層として積層型感光体を形成しようとする場合、中間層や、表面保護層などの処方設計ラチチュードが狭くなり好ましくない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の問題点を解決することのできる、すなわち光散乱やブリードがなく、高感度かつ低残留電位であって、製造時の塗工性が良好である電子写真感光体及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が下記式（１）
【００１４】
【化３】

（Ａは正孔輸送性基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、かつ、置換もしくは無置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ^３は置換もしくは無置換のアルキレン基またはアリーレン基を示す。）
で示される構成単位を有する樹脂を含有することを特徴とする。
【００１５】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装置である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
上記式（１）において、Ｒ^１及びＲ^２はケイ素原子に直接結合した一価炭化水素基であり、炭素数が１〜１５であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基等が挙げられる。この他に、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基等が挙げられる。また、Ｒ^１が有してもよい置換基としてはフッ素等のハロゲン原子が挙げられ、ハロゲン置換一価炭化水素基としては、例えばトリフルオロプロピル基、ヘプタフルオロペンチル基、ノナフルオロヘキシル基等で代表されるフルオロ炭化水素基等が挙げられる。
【００１７】
Ｒ^３はアルキレン基またはアリーレン基を示し、炭素数が１〜１８であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、シクロヘキシリデン基、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基、更にはこれらが結合した基等が挙げられる。また、Ｒ^２が有してもよい置換基としてはメチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基のアリール基、フッ素原子塩素原子等のハロゲン原子が挙げられる。これらの中ではＲ^３が式−（ＣＨ_２）_ｎ−（ｎは正の整数）で示されることが好ましい。
【００１８】
ｎは１〜１８であることが更に好ましいが、必ずしも直鎖状である必要はない。ｎが１９以上では正孔輸送性基Ａが運動しやすいため硬度が低下し、ケイ素原子に直接電荷輸送性基が結合していると立体障害等で安定性、物性に悪影響を与え易い。ｎは好ましくは２〜８である。
【００１９】
また、本発明における電荷輸送性とは電荷を輸送する能力のことであり、イオン化ポテンシャルで６．２ｅＶ以下であることが好ましい。つまり、前記式（１）で示される樹脂及びＡの水素付加物は、イオン化ポテンシャルが６．２ｅＶ以下であることが好ましく、特には４．５〜６．２ｅＶであることが好ましい。イオン化ポテンシャルが６．２ｅＶを越えると正孔注入が起こりにくく帯電し易くなる。また、４．５ｅＶ未満では化合物が容易に酸化されるために劣化し易くなる。イオン化ポテンシャルは大気下光電子分析法（理研計器製、表面分析装置ＡＣ−１）によって測定される。
【００２０】
また、上記有機ケイ素変成正孔輸送性化合物は正孔輸送能として１×１０^−７ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ以上のドリフト移動度を有しているものが好ましい。１×１０^−７ｃｍ^２／Ｖｓｅｃ未満では電子写真感光体として露光後、現像までに正孔が十分に移動できないために見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなってしまうという問題が発生する場合がある。
【００２１】
正孔輸送性基Ａとしては、構造が下記式（２）で示されるものが好ましい。
【００２２】
【化４】

（Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は有機基であり、そのうちの少なくとも１つは芳香族炭化水素環基または複素環基を示し、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^８は芳香族炭化水素環基を示す。）
このように正孔輸送性基ＡはＲ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のうちのいくつかの基の水素原子が除かれて形成された基である。
【００２３】
Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７の構造の好ましい具体例を以下に示す。
【００２４】
【化５】

【００２５】
【化６】

Ｒ^８の構造の好ましい具体例を以下に示す。
【００２６】
【化７】

【００２７】
【化８】

上記式（１）で示される樹脂は、下記式（３）で示されるモノマーを加水分解、重縮合して得ることができる。
【００２８】
【化９】

上記式（３）において、Ｑは加水分解性基または水酸基を示し、加水分解性基としては、メトキシ基、エトキシ基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、プロペノキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエチル基等が挙げられ、より好ましくは−ＯＲ^９で示される。Ｒ^９はアルキル基であり、炭素数が１〜６の整数であることが好ましく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシエチル基等が挙げられる。Ｑとしては、式−ＯＲ^９であるアルコキシ基が好ましい。
【００２９】
上記式（３）で示されるモノマーの合成方法としては、公知の方法、例えば、芳香族環にビニル基を有する化合物と置換基を有する水素化ケイ素化合物とから白金系触媒、或いは有機過酸化物等を触媒にヒドロシリル化反応を行うものが好適に用いられる。この場合に使用される白金触媒についてはとくに限定するものではなく、通常のヒドロシリル化反応、付加型シリコーンゴムに用いられている白金触媒であればよく、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−フォスフィン錯体等が挙げられる。白金触媒の添加量に関しては特に制限するものではないが、残留触媒が特性に悪影響を与えないようにできる限り少量で用いることが望ましい。芳香族環にビニル基を有する化合物と置換基を有する水素化ケイ素化合物とから白金系触媒等により、付加反応により本発明の化合物を合成する場合にはビニル基のα位と反応する場合とβ位と反応する場合があり、一般には混合物が生じる。本発明においてはα位、β位のどちらに反応したものも用いられるが、ケイ素原子と電荷輸送性基を結合している炭化水素基の炭素数が少ない場合には立体障害からはβ位に反応したものが好ましい。
【００３０】
有機過酸化物としては室温以上に１０時間半減期温度を示すものであればよく、特に、ラウリルパーオキシド等のアルキル過酸化物が水素引き抜きを起こしにくいことから好適に用いることができる。ビニル基を有しないものについては、芳香族環をホルミル化し、還元、脱水するか直接Ｗｉｔｔｉｇ反応によりビニル基を導入する方法等により、本発明の合成原料として用いることができる。
【００３１】
上記式（３）で示されるモノマーの加水分解、重縮合においては、必ずしも触媒が必要なわけではないが、通常ケイ素樹脂の加水分解、重縮合に用いられる触媒の使用を妨げるものではなく、加水分解、重縮合に要する時間、硬化温度等を考慮して、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オクトエート等のアルキル錫有機酸塩等もしくはノルマルブチルチタネート等の有機チタン酸エステルから適宜選択される。
【００３２】
重縮合の条件としては１００〜２００℃での加熱が好ましい。１００℃以下では反応に時間がかかるため、未反応の加水分解性基が残存する可能性もある。２００℃以上では電荷輸送性基が酸化劣化しやすくなり、悪影響を受けやすい。より望ましくは、１２０〜１６０℃での加熱反応である。
【００３３】
本発明の正孔輸送能を有する硬化性組成物を用いて電子写真感光体を製造する例を下記に示す。図１及び図２は、それぞれ、本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す図である。
【００３４】
電子写真感光体の支持体（図１及び２中の１）としては支持体自体が導電性を有するもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレススチール、クロム、チタン、ニッケル、マグネシウム、インジウム、金、白金、銀、鉄等から構成される支持体を用いることが出来る。その他にアルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、金、等を蒸着等によりプラスチック等の誘電体基材に被膜形成し、導電層としたものや、導電性微粒子をプラスチックや紙に混合したもの等を用いることが出来る。これらの導電性基材は均一な導電性が求められるとともに平滑な表面が要求される。基材表面の平滑性はその上層として形成される下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の均一性に大きな影響を与えることから、その表面荒さは０．３μｍ以下に維持されることが好ましい。０．３μｍを越える凹凸は、下引き層や電荷発生層のような薄い層に印加される局所電場を大きく変化させてしまうためにその特性が大きく変化してしまい、電荷注入や残電のむら等の欠陥を生じ易いことから、好ましくない。
【００３５】
特に導電性微粒子をポリマーバインダー中に分散して塗布することにより得られる導電層（図１及び２中の２）の形成が容易であり、その方法は均質な表面を形成するのに適している。このとき用いられる導電性微粒子の１次粒径は１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下である。導電性微粒子としては、導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、カーボンブラック、ＩＴＯ、酸化スズ、酸化インジウム、インジウム、等から構成される粒子が用いられ、これらを絶縁性微粒子の表面にコーティングしてもよい。前記導電性微粒子の含有量は導電層の体積抵抗が十分に低くなるように調整され、好ましくは１×１０^１０Ωｃｍ以下の抵抗となるように添加される。より好ましくは１×１０^８Ωｃｍ以下で用いられる。
【００３６】
レーザー等のコヒーレントな光源を用いて露光する場合は干渉による画像劣化を防止するために上記導電性基材の表面に凹凸を形成することも可能である。このときは電荷注入や残留電位のむら等の欠陥が生じにくいように、使用する波長の１／２λ程度の凹凸を、数μｍ以下の直径のシリカビーズ等の絶縁物を分散することにより、１０μｍ以下の周期で形成することが可能である。
【００３７】
本発明においては、導電層２の上に、注入阻止機能と接着機能をもつ下引層（図１及び２中の３）を設けることもできる。下引き層の材料としてはカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、等が挙げられる。下引き層３の膜厚は０．１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、特には０．３μｍ〜３μｍであることが好ましい。
【００３８】
感光層としては電荷発生物質を含有する電荷発生層４と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層５からなる機能分離タイプのものや電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する単層タイプが用いられる。
【００３９】
機能分離タイプの感光層について説明すると、感光層の構成としては、電荷発生層４上に電荷輸送層５を積層する構成と、電荷輸送層５上に電荷発生層４を積層する構成がある。
【００４０】
電荷発生材料としては、例えば、セレン−テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料等を用いることができる。これらの電荷発生材料のうち、本発明においては、特にアゾ顔料及びフタロシアニン顔料が適している。フタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、ガリウムフタロシアニン、オキシチタニウムフタロシアニン等が挙げられる。このうち特に長波長光に対して高感度を有するオキシチタニウムフタロシアニンが好ましく、例えば、特開昭６１−２３９２４８号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開平３−１２８９７３号公報及び平３−２００７９０号公報に開示されている。これらの中でも、特開平３−１２８９７３号公報に開示されたＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．０゜、１４．２゜、２３．９゜及び２７．１゜に特徴的なピークを有する結晶形であるオキシチタニウムフタロシアニンがより好ましい。
【００４１】
結着剤としては、広範な絶縁性樹脂から選択でき、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリアリレート、ポリアミド、アクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂等の樹脂が挙げられる。電荷発生層中に含有される樹脂は、８０質量％以下、好ましくは５０質量％以下が適している。電荷発生層の厚さは５μｍ以下、特に０．０５〜２μｍであることが好ましい。
【００４２】
本発明の樹脂は電荷輸送層５もしくは正孔輸送能を有する表面保護層６として用いることが可能である。
【００４３】
本発明における電荷輸送層５の膜厚は１〜４０μｍであることが好ましく、特には３〜３０μｍであることが好ましい。本発明における表面保護層６の厚みは、１〜１５μｍであることが好ましい。１μｍ未満では保護効果が十分ではなく、１５μｍを越えると感光層全体の膜厚が増加することにより、画像劣化が生じ易くなってしまうことから、そのような表面保護層は好ましくない。
【００４４】
導電層には前記化合物以外にも機械的特性の改良や耐久性向上のために添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤、架橋剤、潤滑剤、導電性制御剤等が用いられる。
【００４５】
図３に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の第１の例の概略構成を示す。
【００４６】
図において７はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸８を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体７は、回転過程において、一次帯電手段９によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、レーザービーム走査露光等の像露光手段（不図示）からの画像露光１０を受ける。
こうして感光体７の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【００４７】
形成された静電潜像は、現像手段１１によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は不図示の給紙部から感光体７と転写手段１２との間に感光体７の回転と同期取り出されて給紙された転写材１３に、転写手段１２により順次転写されていく。
【００４８】
像転写を受けた転写材１３は、感光体面から分離されて像定着手段１４へ導入されて像定着を受けることにより複写物（コピー）として装置外にプリントアウトされる。
【００４９】
像転写後の感光体７の表面は、クリーニング手段１５によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段（不図示）からの前露光光１６により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、一次帯電手段９が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【００５０】
本発明においては、上述の電子写真感光体７、一次帯電手段９、現像手段１１及びクリーニング手段１５等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、一次帯電手段９と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール１８等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ１７とすることができる。
【００５１】
図４に本発明の画像形成装置の第２の例であるカラー複写機の概略構成を示す。図において２０１はイメージスキャナ部であり、原稿を読み取り、デジタル信号処理を行う部分である。また、２０２はプリンタ部であり、イメージスキャナ２０１に読み取られた原稿画像に対応した画像を用紙にフルカラーでプリント出力する部分である。
【００５２】
イメージスキャナ部２０１において、２００は原稿厚板であり、原稿台ガラス２０３上の原稿２０４は赤外カットフィルター２０８を通ったハロゲンランプ２０５の光で照射され、原稿２０４からの反射光はミラー２０６，２０７に導かれ、レンズ２０９により３本のＣＣＤラインセンサ（ＣＣＤ）２１０上に像を結び、フルカラー情報レッド（Ｒ）、グリーン（Ｇ）、ブルー（Ｂ）成分として信号処理部２１１に送られる。なお、２０５，２０６は速度ｖで、２０７は１／２ｖでラインセンサの電気的走査方向（以下、主走査方向という）に対して垂直方向（以下、副走査方向という）に機械的に動くことにより、原稿全面を走査する。
【００５３】
信号処理部２１１では読み取られた信号を電気的に処理し、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（ＢＫ）の各成分に分解し、プリンタ部２０２に送られ、計４回の原稿走査により一回のプリントアウトが完成する。
【００５４】
イメージスキャナ部２０１より送られてくるＭ，Ｃ，Ｙ，ＢＫの画像信号は、レーザードライバ２１２に送られる。レーザードライバ２１２は画像信号に応じ、半導体レーザー２１３を変調駆動する。レーザー光はポリゴンミラー２１４、ｆ−θレンズ２１５、ミラー２１６を介し、感光体ドラム２１７上を走査する。
【００５５】
２１８は回転現像機であり、マゼンタ現像器２１９、シアン現像器２２０、イエロー現像器２２１、ブラック現像器２２２より構成され、４つの現像器が交互に感光体ドラム２１７に接し、感光体ドラム２１７上に形成されたＭ，Ｃ，Ｙ，ＢＫの静電潜像を対応するトナーで現像する。
【００５６】
２２３は転写ドラムで、用紙カセット２２４または２２５より給紙された用紙をこの転写ドラム２２３に巻付け、感光体ドラム２１７上に現像されたトナー像を用紙に転写する。
【００５７】
このようにしてＭ，Ｃ，Ｙ，ＢＫの４色が順次転写された後に、用紙は定着ユニット２２６を通過して定着後、排紙される。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を説明する。本発明に用いられる樹脂の前駆体モノマーは、例えば以下のようにして合成した。尚、以下において、「部」は「質量部」を表す。
【００５９】
［合成例１］
２，７−ビス｛４′−〔２−（ジメチルメトキシシリル）エチル〕ジフェニルアミノ｝−９，９ジメチルフルオレンの合成
トルエン４０ｍｌ、ジメチルメトキシシラン５．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）及びトリス（テトラメチルジビニルジシロキサン）二白金（０）のトルエン溶液０．０１８ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら２，７−ビス（４′ビニルジフェニルアミノ）−９，９ジメチルフルオレン１６ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除き、淡黄色油状の２，７−ビス｛４′−〔２−（ジメチルメトキシシリル）エチル〕ジフェニルアミノ｝−９，９ジメチルフルオレンを得た。収量は１８．２ｇであった。
【００６０】
［合成例２］
Ｎ，Ｎ′−ビス｛４−〔２−（ジメチルアセトキシシリル）エチル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ′−ビス−（フェニル）−ベンジジンの合成
トルエン４０ｍｌ、ジメチルアセトキシシラン４．５ｇ（３８ｍｍｏｌ）及びジクロロ（ｈ−シクロオクタ−１，５−ジエン）白金（ＩＩ）０．３４ｍｍｏｌを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらＮ，Ｎ′−ビス−４−（ビニルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ビス−（フェニル）−ベンジジン１５．７ｇのトルエン溶液２０ｍｌを滴下した。滴下終了後、７０℃で３時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状のＮ，Ｎ′−ビス｛４−〔２−（ジメチルアセトキシシリル）エチル〕フェニル｝−Ｎ，Ｎ′−ビス−（フェニル）−ベンジジンを得た。収量は１８．０ｇであった。
【００６１】
本発明に用いられる樹脂は、例えば以下のようにして合成した。
【００６２】
［合成例３］
合成例１で得られたモノマー１５．２ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇを加え、室温で撹拌しながら水０．４ｇを滴下した。滴下終了後、一週間加熱環流を行った。その後、室温まで冷却し、活性炭を加えて濾過した後、濾液を濃縮してトルエン／エタノールで再沈精製を行い、１０．１ｇのポリマーを得た。この化合物の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．５×１０^４であった（スチレン換算）であった。
【００６３】
［合成例４］
合成例２で得られたモノマー１５．５ｇをトルエン２０ｍｌに溶解し、ジブチル錫ジアセテート０．０８ｇを加え、室温で撹拌しながら水０．４ｇを滴下した。滴下終了後、一週間加熱環流を行った。その後、室温まで冷却し、活性炭を加えて濾過した後、濾液を濃縮してトルエン／エタノールで再沈精製を行い、１０．１ｇのポリマーを得た。この化合物の分子量をＧＰＣにて測定したところ、Ｍｗ＝１．８×１０^４であった（スチレン換算）であった。
【００６４】
［実施例１］
フェノール樹脂（商品名：プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）１６７部をメチルセロソルブ１００部に溶解したものへ、導電性硫酸バリウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２００部及び平均粒径２μｍのシリコーン樹脂粒子３部を分散した。その液を引き抜き加工により得られた外径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法により塗工し、乾燥後の膜厚が１５μｍの導電層を形成した。
【００６５】
アルコール可溶性共重合ナイロン（商品名：アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）５部をメタノール９５部に溶解した溶液を上記導電層上に浸漬コーティング法により塗工した。８０℃で１０分間乾燥して、膜厚が０．５μｍの下引き層を形成した。
【００６６】
次に、電荷発生層用分散液としてＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２゜）の９．０゜、１４．２゜、２３．９゜及び２７．１゜に強いピークを有するオキシチタニウムフタロシアニン顔料５部をシクロヘキサノン９５部にポリビニルベンザール（ベンザール化度７５％以上）２部を溶解した液に加え、サンドミルで２時間分散した。
【００６７】
この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸漬コーティング法で塗工した。
【００６８】
ついで、合成例３で合成した樹脂２０部をトルエン３０部に加え溶解したものを前記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により塗工した。１２０℃で３時間乾燥して電荷輸送層の膜厚２０μｍの、透明で、均一な電荷輸送層を作製した。
【００６９】
この電子写真感光体を−６００Ｖに帯電し、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定したところ、Ｅ_１／２（−３００Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）が０．１７Ｊ／ｃｍ^２、残留電位が−２８Ｖと、非常に良好であった。
【００７０】
本電子写真感光体について、キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ−８ＩＶの改造機（（１／ｅ２）を副走査方向で６３．５μｍ、主走査方向で２０μｍの照射スポット径となるように改造）を用い、初期帯電−６００Ｖに設定して画像評価を行ったところ、４，０００枚の耐久試験後においても画像の劣化がなく、６００ｄｐｉ相当の入力信号においてのハイライト部の１画素再現性も十分であった。
【００７１】
［比較例１］
実施例１と同様にして、電荷発生層まで形成した。
【００７２】
次いで、下記のトリアリールアミン化合物６部と、
【００７３】
【化１０】

ポリカーボネート樹脂（商品名：Ｚ２００、三菱瓦斯化学（株）製）６部をクロロベンゼン７０部に溶解した電荷輸送層用の液を、実施例２の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により塗工することによって、乾燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。この電子写真感光体を−６００Ｖに帯電し、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定したところ、Ｅ_１／２（−３００Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）が０．３８Ｊ／ｃｍ^２が、残留電位が−１２０Ｖと大きかった。
【００７４】
本電子写真感光体について、キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ−８ＩＶの改造機（（１／ｅ２）を副走査方向で６３．５μｍ、主走査方向で４０μｍの照射スポット径となるように改造）を用い、初期帯電−６００Ｖに設定して画像評価を行ったところ、４，０００枚の耐久試験後は干渉縞及び黒ポチが認められ、６００ｄｐｉ相当の入力信号においてのハイライト部の１画素再現性も不十分で、むらがあった。
【００７５】
［実施例２］
フェノール樹脂（商品名：プライオーフェン、大日本インキ化学工業（株）製）１６７部をメチルセロソルブ１００部に溶解したものへ、導電性硫酸バリウム超微粒子（１次粒径５０ｎｍ）２０部を分散した。この液を実施例１と同様のアルミニウムシリンダー上に浸漬コーティング法により、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工した。この導電性支持体上に、実施例２と同様にして膜厚１μｍの下引き層及び膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【００７６】
ついで、合成例４で合成した樹脂２０部をトルエン３０部に加え溶解したものを前記電荷発生層の上に浸漬コーティング法により塗工した。１２０℃で３時間乾燥して電荷輸送層の膜厚２０μｍの、透明で、均一な電荷輸送層を作製した。
【００７７】
この電子写真感光体を−６００Ｖに帯電し、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定したところ、Ｅ_１／２（−３００Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）が０．１６Ｊ／ｃｍ^２、残留電位が−２４Ｖと、非常に良好であった。
【００７８】
本電子写真感光体について、実施例２と同様のキヤノン製レーザービームプリンタを用い、初期帯電−５００Ｖに設定して画像評価を行ったところ、４，０００枚の耐久試験後においても画像の劣化がなく、６００ｄｐｉ相当の入力信号においてのハイライト部の１画素再現性も不十分であった。
【００７９】
［実施例３］
１０％の酸化アンチモンを含有する酸化錫で被覆した導電性酸化チタン粉末５０部、フェノール樹脂２５部、メチルセロソルブ３０部、メタノール３０部及びシリコーンオイル（ポリメチルシロキサンポリオキシアルキレン共重合体、重量平均分子量３０００）０．００２部を１φｍｍガラスビーズを用いたサンドミル装置で２時間分散して調整した導電層用塗料を外径８０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に浸漬塗布し、１４０℃で３０分間乾燥して膜厚２０μｍの導電層を形成した。
【００８０】
次にアルコール可溶性共重合ナイロン（商品名：アミランＣＭ−８０００、東レ（株）製）５部をメタノール９５部に溶解した溶液を浸漬コーティング法により塗工した。８０℃で１０分間乾燥して、膜厚が１μｍの下引き層を形成した。
【００８１】
次に、電荷発生層として下記のビスアゾ顔料５部をシクロヘキサノン９５部にポリビニルベンザール（ベンザール化度７５％以上）２部を溶解した液に加え、サンドミルで２０時間分散した。この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸漬コーティング法で塗工した。
【００８２】
【化１１】

ついで、合成例３で合成した樹脂２０部をトルエン３０部に加え溶解したものを前記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により塗工した。１２０℃で３時間乾燥して電荷輸送層の膜厚２０μｍの、透明で、均一な電荷輸送層を作製した。
【００８３】
この電子写真感光体を−６００Ｖに帯電し、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定したところ、Ｅ_１／２（−２５０Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）が０．５５Ｊ／ｃｍ^２、残留電位が−１８Ｖと、非常に良好であった。
【００８４】
本電子写真感光体について、キヤノン製デジタルフルカラー複写機ＣＬＣ−５００を副走査方向で６３．５μｍ、主走査方向で２０μｍの照射スポット径となるように改造した評価機にて初期帯電−６００Ｖに設定して画像評価を行ったところ、初期及び１０万枚耐久試験後も黒ポチ等の電荷注入及び干渉縞もなく、均一性の優れた画像出力が得られ、階調再現性も４００ｄｐｉで２５６階調と極めて良好であった。
【００８５】
［比較例２］
実施例３と同様にして、電荷発生層まで形成した。
【００８６】
次いで、下記のトリアリールアミン化合物６部と、
【００８７】
【化１２】

ポリカーボネート樹脂（商品名：Ｚ２００、三菱瓦斯化学（株）製）６部をクロロベンゼン７０部に溶解した電荷輸送層用の液を実施例２の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により塗工することによって、乾燥後の膜厚が２０μｍの電荷輸送層を形成した。この電子写真感光体を−６００Ｖに帯電し、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定したところ、Ｅ_１／２（−３００Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）が１．５Ｊ／ｃｍ^２、残留電位が−５８Ｖと、大きかった。
【００８８】
本電子写真感光体について、実施例３と同様に画像評価したところ、２万枚の耐久試験後に黒ポチ等が大量に発生したために良好な画像は得られなかった。
【００８９】
［実施例４］
実施例３と同様にして、電荷発生層まで形成した。
【００９０】
ついで、合成例４で合成した樹脂２０部をトルエン３０部に加え溶解したものを前記の電荷発生層の上に浸漬コーティング法により塗工した。１２０℃で３時間乾燥して電荷輸送層の膜厚２０μｍの透明で均一な電荷輸送層を作製した。
【００９１】
この電子写真感光体を−６００Ｖに帯電し、波長６８０ｎｍの光を用いて電子写真特性を測定したところ、Ｅ_１／２（−３００Ｖまで帯電電位が減少するために必要な露光量）が０．５２Ｊ／ｃｍ^２、残留電位が−１２Ｖと、非常に良好であった。
【００９２】
本電子写真感光体について、キャノン製デジタルフルカラー複写機ＣＬＣ−５００を副走査方向で６３．５μｍ、主走査方向で２０μｍの照射スポット径となるように改造した評価機にて初期帯電−５００Ｖに設定して画像評価を行ったところ、初期及び１０万枚耐久試験後も黒ポチ等の電荷注入及び干渉縞もなく、均一性の優れた画像出力が得られ、階調再現性も４００ｄｐｉで２５６階調と極めて良好であった。
【００９３】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、光散乱やブリードがなく、高感度かつ低残留電位であって、製造時の塗工性が良好である電子写真感光体及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す図である。
【図３】本発明の画像形成装置の第１の例の概略構成を示す図である。
【図４】本発明の画像形成装置の第２の例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
１　　支持体
２　　導電層
３　　下引層
４　　電荷発生層
５　　電荷輸送層
６　　表面保護層
７　　電子写真感光体／感光体
８　　軸
９　　一次帯電手段
１０　　画像露光
１１　　現像手段
１２　　転写手段
１３　　転写材
１４　　像定着手段
１５　　クリーニング手段
１６　　前露光光
１７　　プロセスカートリッジ
１８　　レール
２０１　　イメージスキャナ部
２０２　　プリンタ部
２１１　　信号処理部
２１７　　感光体ドラム
２１８　　回転現像機
２２３　　転写ドラム
２２６　　定着ユニット

Claims

支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、
該感光層が下記式（１）

（Ａは正孔輸送性基を示し、Ｒ^１及びＲ^２は同一であっても異なっていてもよく、かつ、置換もしくは無置換の一価炭化水素基を示し、Ｒ^３は置換もしくは無置換のアルキレン基またはアリーレン基を示す。）
で示される構成単位を有する樹脂を含有することを特徴とする電子写真感光体。
前記Ｒ^１および前記Ｒ^２が炭素数１〜１５の一価炭化水素基またはハロゲン置換一価炭化水素基であり、前記Ｒ^３が−（ＣＨ_２）_ｎ　−（ｎは１〜１８の整数）で示される請求項１記載の電子写真感光体。
前記Ａが下記式（２）

（Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は有機基であり、そのうちの少なくとも１つは芳香族炭化水素環基または複素環基を示し、前記Ｒ^４、前記Ｒ^５、前記Ｒ^６及び前記Ｒ^７は同一であっても異なっていてもよく、Ｒ^８は芳香族炭化水素環基を示す。）
で示される請求項１または２のいずれかに記載の電子写真感光体。
前記感光層が前記式（１）で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物を重合することによって得られる樹脂を含有する電荷輸送層と電荷発生層の少なくとも２層からなる請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真感光体。
前記電荷発生層がオキシチタニウムフタロシアニンを含有する請求項４記載の電子写真感光体。
前記オキシチタニウムフタロシアニンがＣｕＫα特性Ｘ線回折におけるブラッグ角（２θ±０．２°）の９．０°、１４．２°、２３．９°及び２７．１°に特徴的なピークを有する結晶形である請求項５記載の電子写真感光体。
電子写真感光体と、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段からなる群より選ばれる少なくともひとつの手段とを一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が請求項１の前記式（１）で示される構成単位を有する樹脂を含有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
電子写真感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段を有する画像形成装置において、該電子写真感光体が支持体上に感光層を有する電子写真感光体であって、該感光層が請求項１の前記式（１）で示される構成単位を有する樹脂を含有することを特徴とする画像形成装置。