JP3937955B2 - 電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび画像形成装置 - Google Patents

電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび画像形成装置 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の組成の感光層を有する電子写真感光体、該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジおよび画像形成装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
電子写真感光体の表面には、帯電手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段等により、電気的あるいは機械的な影響が直接に加えられるために、それらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による感光体表面の摩耗や傷の発生、および高温下におけるコロナ帯電の該感光体表面の劣化等に対する耐久性が要求される。また、現像とクリーニングの繰り返し等に起因した、該感光体表面へのトナーの付着という問題もあり、これに対しては該感光体表面のクリーニング性の向上が求められている。また、感度の低下や残留電位の上昇などの悪化を招かないような電気的特性も要求されている。
【0003】
上記のような該感光体表面に要求される様々な特性を満たすために、感光層上に樹脂を主成分とする種々の表面保護層を設ける試みがなされている。例えば、特開昭57−30843号公報には、導電性粒子として金属酸化物粒子を添加することによって抵抗を制御した保護層が開示されている。
【0004】
また、表面層中に種々の物質を添加することで感光体表面の物性を改善することも検討されている。例えば、シリコーンの低表面エネルギーに注目した添加物としては、シリコーンオイル(特開昭61−132954号公報)、ポリジメチルシロキサン、シリコーン樹脂粉体(特開平4−324454号公報)、架橋シリコーン樹脂、(ポリカーボネート−シリコン)ブロック共重合体、シリコーン変成ポリウレタン、シリコーン変成ポリエステル、コロイダルシリカ含有シリコーン樹脂が報告されている。低表面エネルギーの代表的なポリマーとしてはフッ素系高分子があり、該フッ素系高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン粉体、フッ化カーボン粉末等が挙げられる。また、耐磨耗性や電気的特性の向上の観点から表面層に電荷輸送性ポリエステルを用いる報告もなされている。
【0005】
上記のように、樹脂バインダー成分中に正孔輸送性有機分子を分散した表面層以外にも電気的特性の向上のために金属酸化物粒子などの種々の物質を分散した表面保護層や電荷輸送層が提案されている。しかし、通常のバインダー樹脂成分には正孔輸送能がないため、バインダー樹脂の含有量を多くした場合には、感度の低下や残留電位の上昇など、電気的特性の悪化を招きやすいという問題があった。
【0006】
また、金属酸化物等を含む表面保護層は高い硬度及び電荷輸送能を有するものが得られるが、表面抵抗が低いために画像ボケしやすいという問題がある。
【0007】
上記に列挙した問題点を改善する方法として、特開平11−015185号公報では有機ケイ素変成正孔輸送性化合物をモノマー成分として重縮合することによって得られる樹脂を含有する表面層を有する感光体が開示している。しかし、溶剤中に架橋性モノマー成分のみを含有した溶液では、溶液粘度をコントロールしにくいため、溶液がゲル化したり、十分な膜厚を得たりすることが困難な場合がある。
【0008】
また、溶液粘度をコントロールするためにポリマーを加えると、電位特性がポリマーを加えない場合よりも悪化してしまうという問題点があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記の問題点を解決することのできる、すなわち正孔輸送能のないバインダー成分に起因する感度の低下や残留電位の上昇などの電気的特性の悪化を招くことなく、かつ、溶液のゲル化を招くことなく、液粘度をコントロールしやすくし、機械的、電気的耐久性を両立させた電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重合反応性基を2つ有する電荷輸送性モノマーと重合反応性基を3つ以上有する電荷輸送性モノマーの2種類を用いることで、製造時の塗工性と、感光体としての表面性ならびに電位特性を両立できることを見いだし本発明に至った。
【0011】
すなわち、本発明は、該電子写真感光体の表面層が、下記式(1)
【0012】
【化4】
(Aは正孔輸送性基を示し、R は置換もしくは無置換の有機基を示し、Qは加水分解性基または水酸基を示し、R は置換もしくは無置換の一価炭化水素基を示す。)
で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物と、下記式(2)
【化5】
(Bは正孔輸送性基を示し、R は置換もしくは無置換の有機基を示し、Q’は加水分解性基または水酸基を示し、R は置換もしくは無置換の一価炭化水素基を示し、n’は1〜3の整数を示し、m’は正の整数を示し、n’×m’は3以上である。)
で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物との重縮合生成物を含有することを特徴とする。
【0013】
また、本発明は、上記電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装置である。
【0014】
【発明の実施の形態】
本発明では、上記式(1)で表される重合反応性基を2つ有する電荷輸送性モノマーと、上記式(2)で表される重合反応性基を3つ以上有する電荷輸送性モノマー用いられる
【0015】
【化6】
(Aは正孔輸送性基を示し、Rは置換もしくは無置換の有機基を示し、Qは加水分解性基または水酸基を示し、Rは置換もしくは無置換の一価炭化水素基を示し、nは1〜2の整数を示し、mは1〜2の整数を示し、n×m=2である。)
【0016】
【化7】
(Bは正孔輸送性基を示し、Rは置換もしくは無置換の有機基を示し、Q’は加水分解性基または水酸基を示し、Rは置換もしくは無置換の一価炭化水素基を示し、n’は1〜3の整数を示し、m’は正の整数を示し、n’×m’は3以上である。)
【0017】
上記式(1)及び(2)はクロロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン類、SiH含有物等であり、Q及びQ’は加水分解性基または水酸基を示し、加水分解性基としては、アルコキシ基、オキシム基、イソシアナト基、ジエチルアミノ基、アセトキシ基、ハロゲン基等が挙げられ、反応性の高さと保存性のバランスにより決定される。
【0018】
また、本発明における電荷輸送性とは電荷を輸送する能力のことであり、イオン化ポテンシャルで6.2eV以下であることが好ましい。つまり、前記式(1)で示される有機ケイ素変性正孔輸送性化合物の重縮合生成物は、イオン化ポテンシャルが6.2eV以下であることが好ましく、特に4.5〜6.2eVであることが好ましい。イオン化ポテンシャルが6.2eVを超えると正孔注入が起こりにくく帯電し易くなる。また、4.5eV未満では化合物が容易に酸化されるために劣化し易くなる。イオン化ポテンシャルは大気下光電子分析法(理研計器製、表面分析装置AC−1)によって測定される。
【0019】
また、上記有機ケイ素変成正孔輸送性化合物の重縮合生成物は正孔輸送能として1×10−7cm/Vsec以上のドリフト移動度を有しているものが好ましい。1×10−7cm/Vsec未満では電子写真感光体として露光後、現像までに正孔が十分に移動できないために見かけ上感度が低減し、残留電位も高くなってしまう問題が発生する場合がある。
【0020】
上記正孔輸送性基AおよびBとしては、正孔輸送性を示すものであればいずれのものでもよく、その水素付加化合物(正孔輸送性有機分子)として示せば、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン等のトリアリールアミン誘導体、9−(p−ジエチルアミノスチリル)アントラセン、1,1−ビス−(4−ジベンジルアミノフェニル)プロパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体、N−フェニルカルバゾール誘導体等が挙げられる。
【0021】
該正孔輸送性基Aおよび該正孔輸送性基Bの具体的な構造としては下記式(3)
【0022】
【化8】
(R、R及びRは有機基であり、少なくともひとつは芳香族炭化水素環基または複素環基を含み、R、R及びRは同一であっても異なっていてもよい。

で示されるものが好ましく、該正孔輸送性基Aと該正孔輸送性基Bは同一であっても異なっていてもよい。
【0023】
このように該正孔輸送性基Aおよび該正孔輸送性基BはR、R及びRから個もしくはm’個の水素原子が除かれて形成された基である。
【0024】
、R及びRの構造の好ましい具体例を以下に示す。
【0025】
【表1】
【0026】
【表2】
【0027】
また、本発明では該正孔輸送性基Aおよび該正孔輸送性基Bは正孔輸送性を示せばいずれのものでも良いが、式(3)で示され、さらにトリフェニルアミン構造を有するものが好ましい。式(3)で示されるがトリフェニルアミン構造を有していないものは好ましくない。また、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤には市販されているものも多く、式(1)、(2)および(3)の構造を満たすものが多く考えられるが、芳香族炭化水素基や複素環基を多く含まない構造のもので、正孔輸送性を示さない場合は本発明の有機ケイ素変成正孔輸送性化合物とは異なる。
【0028】
上記式(1)および(2)の有機ケイ素変成電荷輸送性化合物の合成方法としては、公知の方法、例えば、芳香族環にビニル基を有する化合物と置換基を有する水素化ケイ素化合物とから白金系触媒、或いは有機過酸化物等を触媒にヒドロシリル化反応を行うものが好適に用いられる。この場合に使用される白金触媒についてはとくに限定するものではなく、通常のヒドロシリル化反応、付加型シリコーンゴムに用いられている白金触媒であればよく、塩化白金、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−フォスフィン錯体等が挙げられる。白金触媒の添加量に関しては特に制限するものではなく、残留触媒が特性に悪影響を与えないようにできる限り少量で用いることが望ましい。
【0029】
芳香族環にビニル基を有する化合物と置換基を有する水素化ケイ素化合物とから白金系触媒等により、付加反応により本発明の化合物を合成する場合にはビニル基のα位と反応する場合とβ位と反応する場合があり、一般には混合物が生じる。本発明においてはα位、β位のどちらに反応したものも用いられるが、ケイ素原子と電荷輸送性基を結合している炭化水素基の炭素数が少ない場合には立体障害からはβ位に反応したものが好ましい。
【0030】
有機過酸化物としては室温以上に10時間半減期温度を示すものであればよく、特に、ラウリルパーオキシド等のアルキル過酸化物が水素引き抜きを起こしにくいことから好適に用いることができる。ビニル基を有しないものについては、芳香族環をホルミル化し、還元、脱水するか、または直接Wittig反応によりビニル基を導入する方法等により、本発明の合成原料として用いることが可能である。
【0031】
上記式(1)および(2)で示される有機ケイ素変性正孔輸送性化合物の加水分解、重縮合には、必ずしも触媒が必要視されるわけではないが、通常ケイ素樹脂等の加水分解、重縮合に用いられる触媒の使用を妨げるものではなく、加水分解、重縮合に要する時間、硬化温度等を考慮してジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オクトエート等のアルキル錫有機酸塩等もしくはノルマルブチルチタネート等の有機チタン酸エステル等から適宜選択される。
【0032】
本発明においては、式(1)で表される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物は重合反応性基を2つ有し、重縮合時に直鎖状のポリマー構造を形成してゲル化を招くことなく溶液粘度の向上に寄与する
【0033】
式(2)で表される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物は重合反応性基を3つ以上有し、重縮合時に3次元架橋構造を形成して膜の硬化を促進する。膜の硬化により各元素間の運動や外部からの化合物の侵入が困難になることから、硬度や機械的強度が増大し、耐摩耗性が向上するのみでなく、帯電時に発生するアーク放電等の電気的な障害や化学物質等に対する耐久性も向上させることができる。
【0034】
本発明は式(1)で表される直鎖状成分と式(2)で表される架橋成分の混合比を調整することによって製造時の塗工性と硬化時の強度を両立させたものである。式(1)および(2)で表される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物はモノマー同士を混合して共重合させてもよく、また、式(1)で表される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物をあらかじめ重合し、ある程度の分子量を持つポリマーを作製してから式(2)で表される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物を塗工時に架橋剤として添加してもよい。
【0035】
硬化の条件としては100〜200℃で加熱することが好ましい。100℃未満では硬化反応に時間がかかるため、未反応の加水分解性基が残存する可能性もある。200℃を超えると電荷輸送性基が酸化劣化しやすくなり、悪影響が発生しやすい。より望ましい硬化の条件は、120〜160℃で加熱することである。
【0036】
本発明の正孔輸送能を有する硬化性組成物を用いて電子写真感光体を製造する例を下記に示す。
【0037】
電子写真感光体の支持体(図1及び2中の1)としては支持体自体が導電性を有するもの、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、亜鉛、ステンレス、クロム、チタン、ニッケル、マグネシウム、インジウム、金、白金、銀、鉄等を用いることができる。その他にアルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、金、等を蒸着等によりプラスチック等の誘電体基材に被膜形成し、導電層としたものや、導電性微粒子をプラスチックや紙に混合したもの等を用いることができる。これらの支持体は均一な導電性が求められるとともに平滑な表面が必要である。表面の平滑性はその上層に形成される下引き層、電荷発生層、正孔輸送層の均一性に大きな影響を与えることから、その表面荒さは0.3μm以下である。0.3μmを超える凹凸は、下引き層や電荷発生層のような薄い層に印加される局所電場を大きく変化させてしまうためにその特性が大きく変化してしまい、電荷注入や残電のむら等の欠陥を生じ易いことから好ましくない。
【0038】
特に導電性微粒子をポリマーバインダー中に分散して塗布することにより得られる導電層(図1及び2中の2)は形成が容易であり、均質な表面を形成することに適している。このとき用いられる導電性微粒子の1次粒径は100nm以下であり、より好ましくは50nm以下のものが用いられる。導電性微粒子としては、導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、Al、Au、Cu、Ag、Co、Ni、Fe、カーボンブラック、ITO、酸化スズ、酸化インジウム、インジウム、等が用いられ、これらを絶縁性微粒子の表面にコーテイングして用いてもよい。前記導電性微粒子の含有量は体積抵抗が十分に低くなるように使用され、好ましくは1×1010Ωcm以下の抵抗となるように添加される。より好ましくは1×10Ωcm以下で用いられる。
【0039】
レーザー等のコヒーレントな光源を用いて露光する場合は、干渉による画像劣化を防止するために、上記支持体(導電性基材)の表面に凹凸を形成することも可能である。この場合は、直径が数μm以下のシリカビーズ等の絶縁物を分散させ、電荷注入や残留電位のむら等の欠陥が生じにくいように使用する波長の1/2λ程度の凹凸を10μm以下の周期で形成して用いることができる。
【0040】
本発明においては、導電性基材と感光層の中間に、注入阻止機能と接着機能をもつ下引層(図1及び2中の3)を設けることもできる。下引き層の材料としてはカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、金属アルコキシドの縮合物等が挙げられる。下引き層の膜厚は0.1μm〜10μmであることが好ましく、特には0.3μm〜3μmであることが好ましい。
【0041】
感光層としては電荷発生物質を含有する電荷発生層(図1及び2中の4)と電荷輸送物質を含有する電荷輸送層(図1及び2中の5)からなる機能分離タイプのものや電荷発生物質と電荷輸送物質を同一の層に含有する単層タイプ(不図示)が用いられる。
【0042】
電荷発生材料としては、例えば、セレン−テルル、ピリリウム系染料、チオピリリウム系染料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料、トリスアゾ系顔料、ジスアゾ系顔料、アゾ系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、シアニン系顔料等を用いることができる。
【0043】
本発明の表面層は電荷輸送層(図1中の5)もしくは正孔輸送能を有する表面保護層(図2中の6)として用いることが可能である。
【0044】
単層感光体として用いる場合は前記電荷発生材料と前記正孔輸送性化合物の重縮合生成物と組み合わせて用いることにより良好な特性が得られる。
【0045】
本発明の表面層では式(1)示される正孔輸送性化合物の重縮合生成物と式(2)で示されるケイ素化合物の重縮合生成物以外のバインダー成分を用いることは好ましくない。正孔輸送能のないバインダー成分の添加は電気的特性に悪影響を与えやすく、また、ケイ素系以外のバインダー成分を本発明の表面層に含有させた場合に有機ケイ素変性正孔輸送性化合物と同時に縮合させることが困難になるからである。しかしながら、機械的特性の改良や耐久性向上のために最低限の添加剤を用いることができる。このような添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤、架橋剤、潤滑剤、導電性制御剤等が用いられる。
【0046】
本発明における電荷発生層の膜厚は3μm以下であることが好ましく、特には0.01〜1μmであることが好ましい。また、電荷輸送層の膜厚は1〜40μmであることが好ましく、特には3〜30μmであることが好ましい。
【0047】
感光層が単層タイプである場合は、その膜厚は1〜40μmであることが好ましく、特には3〜30μmであることが好ましい。
【0048】
本発明における表面保護層の厚みは1〜15μmであることが好ましい。1μm未満では保護効果が十分ではなく、15μmを超えると感光層全体の膜厚が増加することにより、画像劣化が生じ易くなってしまう。
【0049】
図3に本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の第1の例の概略構成を示す。
【0050】
図において7はドラム状の本発明の電子写真感光体であり、軸8を中心に矢印方向に所定の周速度で回転駆動される。感光体7は、回転過程において、一次帯電手段9によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、レーザービーム走査露光等の像露光手段(不図示)からの画像露光10を受ける。こうして感光体7の周面に静電潜像が順次形成されていく。
【0051】
形成された静電潜像は、現像手段11によりトナー現像され、現像されたトナー現像像は不図示の給紙部から感光体7と転写手段12との間に感光体7の回転と同期取り出されて給紙された転写材13に、転写手段12により順次転写されていく。
【0052】
像転写を受けた転写材13は、感光体7の面から分離されて像定着手段14へ導入されて像定着を受けることにより複写物(コピー)として装置外にプリントアウトされる。
【0053】
像転写後の感光体7の表面は、クリーニング手段15によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に前露光手段(不図示)からの前露光光16により除電処理された後、繰り返し像形成に使用される。なお、一次帯電手段9が帯電ローラー等を用いた接触帯電手段である場合は、前露光は必ずしも必要ではない。
【0054】
本発明においては、上述の感光体7、一次帯電手段9、現像手段11及びクリーニング手段15等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やレーザービームプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成してもよい。例えば、感光体7を一次帯電手段と共に一体に支持してカートリッジ化して、装置本体のレール18等の案内手段を用いて装置本体に着脱可能なプロセスカートリッジ17とすることができる。
【0055】
図4に本発明の画像形成装置の第2の例であるカラー複写機の概略構成を示す。図において201はイメージスキャナ部であり、原稿を読み取り、デジタル信号処理を行う部分である。また、202はプリンタ部であり、イメージスキャナに読み取られた原稿画像に対応した画像を用紙にフルカラーでプリント出力する部分である。
【0056】
イメージスキャナ部201において、200は原稿厚板であり、原稿台ガラス203上の原稿204を固定するために用いられる。原稿204は、ハロゲンランプ205の光で照射される。原稿204からの反射光はミラー206、207に導かれ、レンズ208により3本のCCDラインセンサで構成される3ラインセンサ(以下、CCDという)210上に像を結ぶ。CCD210は原稿からの光情報を色分解して、フルカラー情報のうちレッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)成分として信号処理部209に送られる。なお、205、206は速度vで、207は1/2vでラインセンサの電気的走査方向(以下、主走査方向という)に対して垂直方向(以下、副走査方向という)に機械的に動くことにより、原稿全面を走査する。
【0057】
信号処理部211では読み取られた信号を電気的に処理し、マゼンタ(M)、シアン(C)、イエロー(Y)、及びブラック(BK)の各成分に分解し、プリンタ部202に送られ、計4回の原稿走査により一回のプリントアウトが完成する。
【0058】
イメージスキャナ部201より送られてくるM、C、Y、及びBKの画像信号は、レーザドライバ212に送られる。レーザドライバ212は画像信号に応じ、半導体レーザー213を変調駆動する。レーザー光はポリゴンミラー214、f−θレンズ215、ミラー216を介し、感光体ドラム217上を走査する。
【0059】
218は回転現像器であり、マゼンタ現像器219、シアン現像器220、イエロー現像器221、ブラック現像器222より構成され、4つの現像器が交互に感光体ドラム217に接し、感光体ドラム217上に形成されたM、C、Y、BKの静電潜像を対応するトナーで現像する。
【0060】
223は転写ドラムで、用紙カセット224または225より給紙された用紙をこの転写ドラム223に巻付け、感光体ドラム217上に現像されたトナー像を用紙に転写する。
【0061】
このようにしてM、C、Y、BKの4色が順次転写された後に、用紙は定着ユニット226を通過して定着後、排紙される。
【0062】
次に本発明に用いられる硬化性有機ケイ素高分子の合成例を示す。
【0063】
【実施例】
合成例1〜3に、式(1)で表される重合反応性基を2つ有する有機ケイ素変成正孔輸送性化合物の合成例を示す。
【0064】
[合成例1]
4,4′−ビス[2−(ジメチルエトキシシリル)エチル]トリフェニルアミンの合成
〈N,N−ビス(4−ホルミルフェニル)アミノベンゼンの合成〉
三つ口フラスコにトリフェニルアミン50.7gとDMF35.5mlを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン84.4mlを滴下した。滴下終了後、混合溶液を95℃で5時間反応させ、5リットルの温水へ注ぎ、1時間撹拌した。その後、沈殿物を濾取し、エタノール/水(1:1)の混合溶液で洗浄し、N,N−ビス(4−ホルミルフェニル)アミノベンゼンを得た。収量は36.4gであった。
【0065】
〈N,N−ビス(4−ビニルフェニル)アミノベンゼンの合成〉
水素化ナトリウム4.8g、1,2−ジメトキシエタン700mlを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらメチルトリフェニルホスフォニウムブロマイド73.2gを加えた。次に無水エタノールを1滴加えた後、70℃で4時間反応させた。以上のようにして得られた反応混合液にN,N−ビス(4−ホルミルフェニル)アミノベンゼン30.0gを加え、70℃で5時間反応させた後、水洗し、トルエンで抽出した。ついで、トルエン溶液を塩化カルシウムで脱水後、溶媒を除去し淡黄色のN,N−ビス(4−ビニルフェニル)アミノベンゼンを得た。収量は18.4gであった。
【0066】
〈N,N−ビス(4−ビニルフェニル)アミノベンゼンのヒドロシリル化〉
トルエン40ml、ジメチルエトキシシラン6.1g(58mmol)及びトリス(テトラメチルジビニルジシロキサン)二白金(0)のトルエン溶液0.017mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらN,N−ビス(4−ビニルフェニル)アミノベンゼン2.6g(8.7mmol)のトルエン溶液20mlを滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の4,4’−ビス[2−(ジメチルエトキシシリル)エチル]トリフェニルアミンを得た。収量は4.4gであった。
【0067】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法(理研計器製、表面分析装置AC−1)にて測定したところ、5.60eVであった。
【0068】
[合成例2]
N,N′−ビス{4−〔2−(ジメチルエトキシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジンの合成
トルエン40ml、ジメチルエトキシシラン20.2g(193mmol)及びジクロロ(h−シクロオクタ−1,5−ジエン)白金(II)1.73mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらN,N′−ビス−4−(ビニルフェニル)−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジン15.7g(29.0mmol)のトルエン溶液40mlを滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状のN,N′−ビス{4−〔2−(ジメチルエトキシシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジンを得た。収量は20.8gであった。
【0069】
[合成例3]
N,N′−ビス{4−〔2−(ジメチルアセトキシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジンの合成
トルエン40ml、ジメチルアセトキシシラン22.8g(193mmol)及びジクロロ(h−シクロオクタ−1,5−ジエン)白金(II)1.73mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらN,N′−ビス−4−(ビニルフェニル)−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジン15.7g(29.0mmol)のトルエン溶液40mlを滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状のN,N′−ビス{4−〔2−(ジメチルアセトキシシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジンを得た。収量は21.3gであった。
【0070】
合成例4〜7に、式(2)で表される重合反応性基を3つ以上有する有機ケイ素変成正孔輸送性化合物の合成例を示す。
【0071】
[合成例4]
4−[2−(トリエトキシシリル)エチル]トリフェニルアミンの合成
〈4−(N,N−ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドの合成〉
三つ口フラスコにトリフェニルアミン101.4gとDMF35.5mlを入れ、氷水冷却下、撹拌しながらオキシ塩化リン84.4mlを滴下し、温度を95℃に上げて5時間反応させた。反応液を4lの温水へ注ぎ1時間撹拌した。その後、沈殿物を取し、エタノール/水(1:1)の混合溶液で洗浄し、4−(N,N−ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒドを得た。収量は91.5gであった。
【0072】
〈4−ビニルトリフェニルアミンの合成〉
水素化ナトリウム14.6g、1,2−ジメトキシエタン700mlを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらトリメチルホスフォニウムブロマイド130.8gを加えた。次に無水エタノールを1滴加えた後、70℃で4時間反応させた。これに4−(N,N−ジフェニルアミノ)ベンズアルデヒド100gを加え、70℃に温度を上げ5時間反応させた。反応液を濾過し、その濾液と沈殿物のエーテル抽出液を混合し、水洗した。ついで、エーテル液を塩化カルシウムで脱水後、エーテルを除去し、反応混合物を得た。これを用いてエタノールから再結晶を行い、針状、淡黄色のビニルトリフェニルアミンを得た。収量は83.4gであった。
【0073】
〈4−ビニルトリフェニルアミンのヒドロシリル化〉
トルエン40ml、トリエトキシシラン16.5g(101mmol)及びトリス(テトラメチルジビニルジシロキサン)二白金(0)のトルエン溶液0.03mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながら4−ビニルトリフェニルアミン8.2g(30.2mmol)のトルエン溶液20mlを滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除き、淡黄色油状の4−[2−(トリエトキシシリル)エチル]トリフェニルアミンを得た。収量は12.1gであった。
【0074】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法(理研計器製、表面分析装置AC−1)にて測定したところ、5.68eVであった。
【0075】
この化合物を銅基板上にワイヤーバーコート法により塗布し、120℃にて12時間熱硬化し、約8μmの厚さの膜を作製した。次に蒸着により半透明金電極を形成した。
【0076】
このサンプルに対してパルス巾3nsecの波長337nmの窒素レーザーを用いてTime−of−flight法にてドリフト移動度を測定したところ1×10−7cm/Vsecであった。
【0077】
[合成例5]
4,4′−ビス[2−(トリエトキシシリル)エチル]トリフェニルアミンの合成
合成例1と同様にN,N−ビス(4−ビニルフェニル)アミノベンゼンを得た。トルエン40ml、トリエトキシシラン9.5g(58mmol)及びトリス(テトラメチルジビニルジシロキサン)二白金(0)のトルエン溶液0.017mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらN,N−ビス(4−ビニルフェニル)アミノベンゼン2.6g(8.7mmol)のトルエン溶液20mlを滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状の4,4′−ビス[2−(トリエトキシシリル)エチル]トリフェニルアミンを得た。収量は5.3gであった。
【0078】
この化合物のイオン化ポテンシャルを大気下光電子分析法(理研計器製、表面分析装置AC−1)にて測定したところ、5.67eVであった。
【0079】
この化合物を銅基板上にワイヤーバーコート法により塗布し、120℃にて12時間熱硬化し、約5μmの厚さの膜を作製した。次に蒸着により半透明金電極を形成した。
【0080】
このサンプルに対してパルス巾3nsecの波長337nmの窒素レーザーを用いてTime−of−flight法にてドリフト移動度を測定したところ3×10−7cm/Vsecであった。
【0081】
[合成例6]
N,N′−ビス{4−〔2−(トリエトキシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジンの合成
トルエン40ml、トリエトキシシラン31.7g(193mmol)及びジクロロ(h−シクロオクタ−1,5−ジエン)白金(II)1.73mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらN,N′−ビス−4−(ビニルフェニル)−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジン15.7g(29.0mmol)のトルエン溶液40mlを滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状のN,N′−ビス{4−〔2−(トリエトキシシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジンを得た。収量は24.3gであった。
【0082】
[合成例7]
N,N′−ビス{4−〔2−(メチルジメトキシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジンの合成
トルエン40ml、メチルジメトキシシラン20.3g(193mmol)及びジクロロ(h−シクロオクタ−1,5−ジエン)白金(II)1.73mmolを三つ口フラスコに取り、室温で撹拌しながらN,N′−ビス−4−(ビニルフェニル)−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジン15.7g(29.0mmol)のトルエン溶液40mlを滴下した。滴下終了後、70℃で3時間撹拌を行った後、溶媒を減圧下で除去し、淡黄色油状のN,N′−ビス{4−〔2−(メチルジメトキシシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジンを得た。収量は20.6gであった。
【0083】
[実施例1]
以下の記載において、「部」は「質量部」を意味する。
【0084】
引き抜き加工により得られた外径30mmのアルミニウムシリンダー上に、フェノール樹脂(商品名:プライオーフェン、大日本インキ化学工業(株)製)167部をメチルセロソルブ100部に溶解したものへ導電性硫酸バリウム超微粒子(1次粒径50nm)200部及び平均粒径2μmのシリコーン樹脂粒子3部を分散したものを浸せきコーテイング法により塗工し、乾燥後の膜厚が15μmの導電層を形成した。
【0085】
上記導電層上にアルコール可溶性共重合ナイロン(商品名:アミランCM−8000、東レ(株)製)5部をメタノール95部に溶解した溶液を浸せきコーテイング法により塗工した。80℃で10分間乾燥して、膜厚が1μmの下引き層を形成した。
【0086】
次に、電荷発生層用分散液としてCuKα特性X線回折におけるブラッグ角(2θ±0.2゜)の9.0゜、14.2゜、23.9゜及び27.1゜に強いピークを有するオキシチタニルフタロシアニン顔料5部をシクロヘキサノン95部にポリビニルベンザール(ベンザール化度75%以上)2部を溶解した液に加え、サンドミルで2時間分散した。
【0087】
この分散液を先に形成した下引き層の上に乾燥後の膜厚が0.2μmとなるように浸せきコーテイング法で塗工した。
【0088】
次に合成例1で合成した4,4′−ビス[2−(ジメチルエトキシシリル)エチル]トリフェニルアミン70.8部と合成例5で合成した4,4′−ビス[2−(トリエトキシシリル)エチル]トリフェニルアミン29.2部を共にトルエン233.3部に溶解し、ジブチル錫ジアセテート1部、蒸留水3.4部を加え混合した溶液を30min還流した。
【0089】
この溶液を浸せきコーテイング法により塗工し、120℃で1時間乾燥、熱硬化することで17μmの厚さの電荷輸送層を形成した。鉛筆硬度は4Hであり、水の接触角は110度であった。
【0090】
この電子写真感光体を−600Vに帯電し、波長680nmの光を用いて電子写真特性を測定したところ、E1/2(−300Vまで帯電電位が減少するために必要な露光量)が0.15J/cm、残留電位が−22Vと非常に良好であった。
【0091】
本電子写真感光体をキヤノン製レーザービームプリンタLBP−SXの改造機((1/e2)を副走査方向で63.5μm、主走査方向で20μmの照射スポット径となるように改造)を用い、初期帯電−600Vに設定して画像評価を行ったところ、10,000枚の耐久試験後においても画像の劣化がなく、600dpi相当の入力信号においてのハイライト部の1画素再現性も十分であった。
【0092】
[実施例2]
実施例1と同様に電荷発生層までを形成した。
【0093】
次に合成例2で合成したN,N′−ビス{4−〔2−(ジメチルエトキシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジン71.1部と合成例6で合成したN,N′−ビス{4−〔2−(トリエトキシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジン28.9部を共にトルエン233.3部に溶解し、ジブチル錫ジアセテート1部、蒸留水2.4部を加え混合した溶液を30min還流した。
【0094】
この溶液を浸せきコーテイング法により塗工し、120℃で1時間乾燥、熱硬化することで17μmの厚さの電荷輸送層を形成した。鉛筆硬度は5Hであり、水の接触角は105度であった。
【0095】
この電子写真感光体を実施例1と同様にして評価したところ、E1/2が0.13J/cm、残留電位が−15Vと非常に良好であった。
【0096】
本電子写真感光体を実施例1と同様のキヤノン製レーザービームプリンタを用い、初期帯電−600Vに設定して画像評価をおこなったところ、5,000枚の耐久試験後の感光体の摩耗量は0.1μm以下と極めて少なく、耐久後の水の接触角も100度と良好で、画像の劣化もなく、600dpi相当の入力信号においてのハイライト部の1画素再現性も十分であった。
【0097】
[実施例3]
実施例1と同様に電荷発生層までを形成した。
【0098】
次に合成例2で合成したN,N′−ビス{4−〔2−(ジメチルエトキシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジン48.7部と合成例7で合成したN,N′−ビス{4−〔2−(メチルジメトキシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジン51.3部を共にトルエン233.3部に溶解し、ジブチル錫ジアセテート1部、蒸留水2.5部を加え混合した溶液を30min還流した。
【0099】
この溶液を浸せきコーテイング法により塗工し、120℃で1時間乾燥、熱硬化することで17μmの厚さの電荷輸送層を形成した。鉛筆硬度は5Hであり、水の接触角は107度であった。
【0100】
この電子写真感光体を実施例1と同様にして評価したところ、E1/2が0.13J/cm、残留電位が−13Vと非常に良好であった。
【0101】
本電子写真感光体を実施例1と同様のキヤノン製レーザービームプリンタを用い、初期帯電−500Vに設定して画像評価を行ったところ、1万枚の耐久試験後の感光体の摩耗量は0.3μmと極めて少なく、水の接触角は102度と良好で黒ポチ等の電荷注入及び干渉縞による画像の劣化もなく、600dpi相当の入力信号においてのハイライト部の1画素再現性も十分であった。
【0102】
[実施例4]
実施例1と同様に電荷発生層までを形成した。
【0103】
次に合成例3で合成したN,N′−ビス{4−〔2−(ジメチルアセトキシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジン47.2部トルエン233.3部に溶解し、ジブチル錫ジアセテート1部、蒸留水2.5部を加え混合した溶液を120min還流し、合成例6で合成したN,N′−ビス{4−〔2−(トリエトキシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジン52.8部を加え均一になるまで攪拌した。
【0104】
この溶液を浸せきコーテイング法により塗工し、120℃で1時間乾燥、熱硬化することで14μmの厚さの電荷輸送層を形成した。鉛筆硬度は5Hであり、水の接触角は104度であった。
【0105】
この電子写真感光体を実施例1と同様にして評価したところ、E1/2が0.14J/cm、残留電位が−13Vと非常に良好であった。
【0106】
本電子写真感光体を実施例1と同様のキヤノン製レーザービームプリンタを用い、初期帯電−500Vに設定して画像評価を行ったところ、1万枚の耐久試験後の摩耗量は0.25μmと極めて少なく、水の接触角は100度であり、ハイライト部、高濃度部の再現性の優れた画像が得られた。
【0107】
[比較例1]
実施例1と同様に電荷発生層までを形成した。
【0108】
次に合成例7で合成したN,N′−ビス{4−〔2−(メチルジメトキシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジン50部、トルエン116.7部に溶解し、ジブチル錫ジアセテート0.5部、蒸留水1.2部を加え混合した溶液を30min還流し、ポリカーボネート樹脂(商品名:Z200、三菱瓦斯化学(株)製)50部とクロロベンゼン116.7部を加え均一になるまで攪拌した。
【0109】
この溶液を浸せきコーテイング法により塗工し、120℃で1時間乾燥、熱硬化することで14μmの厚さの電荷輸送層を形成した。鉛筆硬度は4Hであり、水の接触角は100度であった。
【0110】
この電子写真感光体を実施例1と同様にして評価したところ、E1/2は0.23J/cmであったが、残留電位が−57Vと大きかった。
【0111】
本電子写真感光体を実施例1と同様のキヤノン製レーザービームプリンタを用い、初期帯電−600Vに設定して画像評価を行ったところ、5,000枚の耐久試験後、画像にゴーストが現れた。
【0112】
[比較例2]
実施例1と同様に電荷発生層までを形成した。
【0113】
次に合成例2で合成したN,N′−ビス{4−〔2−(ジメチルエキシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジン100部をトルエン233.3部に溶解し、ジブチル錫ジアセテート1部、蒸留水2.5部を加え混合した溶液を120min還流した。
【0114】
この溶液を浸せきコーテイング法により塗工し、120℃で1時間乾燥、熱硬化したが、電荷輸送層の膜厚は最大でも10μmとなり、白濁した非常に脆い膜となった。この写真感光体は表面層が脆いために実施例1と同様の評価は出来なかった。
【0115】
[比較例3]
実施例1と同様に電荷発生層までを形成した。
【0116】
次に合成例6で合成したN,N′−ビス{4−〔2−(トリエトキシシリル)エチル〕フェニル}−N,N′−ビス−(フェニル)−ベンジジン100部をトルエン233.3部に溶解し、ジブチル錫ジアセテート1部、蒸留水2.1部を加え混合した溶液を30min還流した。
【0117】
この溶液を浸せきコーテイング法により塗工したが、溶液はゲル化してゼリー状となり、電荷輸送層の表面は凹凸の激しい塗膜となった。120℃で1時間乾燥、熱硬化したが、膜厚が7μm〜35μmとなり、均一な膜厚とならず、一部ではヒビ割れも発生した。
【0118】
【発明の効果】
以上のように本発明によれば、正孔輸送能のないバインダー成分に起因する感度の低下や残留電位の上昇などの電気的特性の悪化を招くことなく、かつ、溶液のゲル化を招くことなく、液粘度をコントロールしやすくし、機械的、電気的耐久性を両立した電子写真感光体、及び該電子写真感光体を有するプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することができた。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す図である。
【図2】本発明の電子写真感光体の層構成の例を示す図である。
【図3】本発明の画像形成装置の第1の例の概略構成を示す図である。
【図4】本発明の画像形成装置の第2の例の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
1 支持体
2 導電層
3 下引き層
4 電荷発生層
5 電荷輸送層
6 表面保護層
7 感光体(電子写真感光体)
8 軸
9 一次帯電手段
10 画像露光
11 現像手段
12 転写手段
13 転写材
14 像定着手段
15 クリーニング手段
16 前露光光
17 プロセスカートリッジ
18 レール
200 原稿厚板
201 イメージスキャナ部
202 プリンタ部
203 原稿台ガラス
204 原稿
205 ハロゲンランプ
206、207、216 ミラー
208 レンズ
209、211 信号処理部
210 3ラインセンサ
212 レーザドライバ
213 半導体レーザー
214 ポリゴンミラー
215 f−θレンズ
217 感光体ドラム
218 回転現像器
223 転写ドラム
224、225 用紙カセット

Claims (6)

  1. 支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該電子写真感光体の表面層が、下記式(1)
    (Aは正孔輸送性基を示し、R は置換もしくは無置換の有機基を示し、Qは加水分解性基または水酸基を示し、R は置換もしくは無置換の一価炭化水素基を示す。)
    で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物と、下記式(2)
    (Bは正孔輸送性基を示し、R は置換もしくは無置換の有機基を示し、Q’は加水分解性基または水酸基を示し、R は置換もしくは無置換の一価炭化水素基を示し、n’は1〜3の整数を示し、m’は正の整数を示し、n’×m’は3以上である。)
    で示される有機ケイ素変成正孔輸送性化合物との重縮合生成物を含有することを特徴とする電子写真感光体。
  2. 前記式(1)および(2)中のAおよびBが下記式(3)
    (R、R及びRは有機基であり、そのうち少なくともひとつは芳香族炭化水素環基または複素環基を含む。、R及びRは同一であっても異なっていてもよい。)
    で示される(該Aと該Bは同一であっても異なっていてもよい。)請求項に記載の電子写真感光体。
  3. 前記表面層が1×10−7cm/Vsec以上のドリフト移動度を有する請求項1又は2に記載の電子写真感光体。
  4. 前記式(1)および(2)中のAおよびBトリフェニルアミン構造を有する請求項1〜3のいずれかに記載の電子写真感光体。
  5. 請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真感光体と、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、該電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像する現像手段、および、転写程後の該電子写真感光体上に残余するトナーを回収するクリーニング手段からなる群より選ばれた少なくともひとつの手段とを一体に支持し、電子写真装置本体に着脱自在であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
  6. 請求項1〜4のいずれかに記載の電子写真感光体、該電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した該電子写真感光体に対し露光を行って該電子写真感光体上に静電潜像を形成する露光手段、該電子写真感光体上に形成された静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段、および、該電子写真感光体上に形成されたトナー像を転写材上転写する転写手段を有することを特徴とする画像形成装置。
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