JP2006065339A

JP2006065339A - 電子写真感光体及びそれを用いた画像形成方法

Info

Publication number: JP2006065339A
Application number: JP2005277125A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Nakajima; 努中島; Yasuo Suzuki; 康夫鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2005-09-26
Filing date: 2005-09-26
Publication date: 2006-03-09

Abstract

【課題】低コストでオゾン、ＮＯ_X等の酸化性ガスの影響を受けない電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成方法を提供する。
【解決手段】帯電からイエロー現像までの時間が０．５秒以上であるカラープロセスで使用される、導電支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層の順に設けてなる感光体において、電荷輸送層の酸素ガス透過係数が２．００×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする電子写真感光体、及びこれを用いた画像形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、オゾン、ＮＯ_X等の酸化性ガスの存在下で、帯電から現像が０．５秒以上のカラープロセスにおいて、劣化が少なく耐久性に優れ、かつ繰り返し使用時の画像劣化の無い電子写真感光体及びそれを用いた画像形成方法に関する。

従来、電子写真感光体用の光導電性素材として、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料が用いられてきたが、感度、熱安定性、毒性等の問題を有することから、近年では有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行われており、多くの複写機およびプリンターにおいては、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が搭載されるに至っている。

一般に、カールソンプロセスにおいて使用される電子写真感光体は、帯電−露光−現像−転写−除電−クリーニングのプロセスを繰り返し受けることによりその機能を果たすが、これら電子写真感光体には常に良好な画像を提供できることが可能な、高耐久性であるという特性を有することが要求される。

これは、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体に関しても同様であり、高耐久性でありかつ繰り返し使用時に画像劣化のないことが要求される。また感光体を構成する物質が有機物であるが故にオゾン、ＮＯ_X等のガスによる劣化も考えられるため、これらガスに対する耐ガス性の向上も要求されている。

前記酸化性ガスによる疲労は主に感光体の抵抗の低下及び暗減衰の増加をひき起こす。この暗減衰の増加は実機においては帯電電位の低下をひき起こす。この影響は、帯電から現像までの時間が長い場合、例えば本発明のごとく０．５秒以上有する場合に顕著となり、画像上では濃度低下、及び反転現像時には地汚れを生じるようになる。

一方、近年は複写装置の高速化の観点から帯電から現像までの時間が０．５秒未満のプロセスを用いた複写装置が商用化されている。しかし、これらプロセスを用いた複写装置は、給紙、画像、定着等すべてにわたって高速性及び耐久性が要求されるがゆえに高コストであり、文字かすれなど画質が劣化しやすい。これは複数の現像器（３つ以上）によるフルカラー画像現像工程を有する複写装置において顕著となる。このプロセスにおいては帯電〜現像の時間を短くするには現像器設置上も困難であるとともに複写プロセススピードを向上させた場合、高コストになるとともに文字かすれ、色ムラ、解像力低下が生じるようになる。

本発明の目的は、低コストでオゾン、ＮＯ_X等の酸化性ガスの影響をうけない電子写真感光体及び画像形成方法を提供することにある。さらに具体的には、ＮＯ_X、オゾン暴露環境下において画像形成プロセスを作動させた場合においても画像ボケ、地カブリ、画像濃度低下がなく、文字かすれ、濃度ムラなく、良好な画像が得られる電子写真感光体及びそれを用いた画像形成方法を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、帯電から現像までの時間が０．５秒以上のカラープロセスにおいて、電荷輸送層の酸素ガス透過係数を限定することにより上記課題が解決されることを見出し、このことを複写機に使用することによって本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の（１）〜（４）である。
（１）帯電からイエロー現像までの時間が０．５秒以上であるカラープロセスで使用される、導電支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層の順に設けてなる感光体において、電荷輸送層の酸素ガス透過係数が２．００×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
（２）電荷輸送層にビフェニル系化合物を含有することを特徴とする前記（１）記載の感光体。
（３）電荷輸送層に下記化合物（Ｉ）を含有することを特徴とする前記（１）記載の感光体。

（式中、Ｒ₁は低級アルキル基を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃は同一又は異なる、置換又は無置換のメチレン基又はエチレン基を表わし、Ａｒ₁、Ａｒ₂は同一又は異なる、置換又は無置換のアリール基を表わす。ｌは０〜４、ｍは０〜２、ｎは０〜２の整数を表わし、ｍ＋ｎは２以上、ｌ＋ｍ＋ｎは６以下の整数である。又、ベンゼン環の未置換部位は水素原子を表わす。）
（４）前記（１）記載の電子写真感光体の円周方向に配置された３つ以上の現像器によるフルカラー画像現像工程を有し、かつ少なくとも１つ以上の現像器における現像工程の帯電から現像までの時間が０．５秒以上であることを特徴とする画像形成方法。

以上説明したように、本発明によれば良好な画像が得られ、耐ガス性に優れ、繰り返し使用による耐久性に優れ、さらに繰り返し使用時においても画像濃度低下や、地カブリ等の画像欠陥がなく、高性能な電子写真感光体及びそれを用いた画像形成方法であり、実用的価値にきわめて優れたものである。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいう、帯電から現像までの時間が０．５秒以上であるとは、電子写真感光体を用い、帯電、露光、現像、転写、クリーニングからなる一連の工程を含む画像形成プロセスにおいて、帯電から現像までの時間が０．５秒以上であることを意味する。

本発明の電子写真感光体を構成する導電性支持体としては、体積抵抗１０¹⁰Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用する事ができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いる事ができる。

この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いる事ができる。

この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などがあげられる。

また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、ＴＨＦ、ＭＤＣ、ＭＥＫ、トルエンなどに分散して塗布することにより設ける事ができる。

さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いる事ができる。

次に、該導電性支持体に、電荷発生層、電荷輸送層の順に設けるそれぞれ電荷発生層、電荷輸送層について述べる。

電荷発生層は、電荷発生物質のみから形成されていても、あるいは電荷発生物質が結着樹脂中に分散されて形成されていても良い。したがって、電荷発生層はこれら成分を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体あるいは中間層上に塗布し、乾燥する事により形成される。

電荷発生層に用いられる電荷発生物質としては、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラアゾ顔料等のアゾ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、インジゴ顔料、スクエアリウム顔料、Ｓｅ合金、その他公知の材料を用いることができる。

電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等があげられる。

結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。

また、電荷発生層の膜厚は０．０１〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍである。

ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等があげられる。

塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビードコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いる事ができる。

また、電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥する事により形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
電子輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質があげられる。

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料があげられる。これらの電荷輸送物質は、単独、または２種以上混合して用いられる。

結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂があげられる。

電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。
また、電荷輸送層の膜厚は５〜５０μｍ程度とする事が好ましい。

ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、ジクロロメタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。

本発明においては電荷輸送層中に可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤を添加しても良い。
可塑剤としては、シブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。

レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜１重量部が適当である。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体、ハイドロキノン系化合物等の酸化防止剤が使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。

さらに、前記電子写真感光体において該導電性支持体と電荷発生層に中間層を設けることも可能である。
中間層としては、樹脂を主成分としたものや、樹脂に金属酸化物等の微粉末顔料を加えたものを用いることができる。これら樹脂は中間層の上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル系樹脂、セルロース誘導体樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、アクリル−メラミン樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイソシアネート化合物等の三次元網目構造を形成する硬化型樹脂などが挙げられる。

また、中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を加えても良い。

さらに本発明の中間層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤、チタニルキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、チタニルアルコキシド化合物、有機チタニル化合物も用いることができる。

これらの中間層は適当な溶剤を用いて樹脂を溶解し、あるいは樹脂中に前記金属酸化物の微粉末を分散し、塗工法により形成することができる。
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等があげられる。

このほか、本発明の中間層には、Ａｌ₂Ｏ₃を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン等の有機物やＳｉＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＩＴＯ、ＣｅＯ₂等の無機物を真空薄膜形成法にて設けたものも良好に使用できる。
中間層の膜厚は０〜１０μｍが適当である。

本発明に用いられる前記ビフェニル系化合物を以下に示すが本発明はこれら具体例に限定されるものではない。

ビフェニル、２−メチルビフェニル、３−メチルビフェニル、４−メチルビフェニル、２−エチルビフェニル、３−エチルビフェニル、２，３−ジメチルビフェニル、２，４−ジメチルビフェニル、２，５−ジメチルビフェニル、２，６−ジメチルビフェニル、２，２′−ジメチルビフェニル、２，３′−ジメチルビフェニル、３，５−ジメチルビフェニル、３，３′−ジメチルビフェニル、３，４′−ジメチルビフェニル、２−プロピルビフェニル、４−プロピルビフェニル、２−イソプロピルビフェニル、３−イソプロピルビフェニル、４−イソプロピルビフェニル、２−エチル−５−メチルビフェニル、２，４，６−トリメチルビフェニル、２，４，３′−トリメチルビフェニル、２，５，３′−トリメチルビフェニル、２，５，４′−トリメチルビフェニル、２，６，２′−トリメチルビフェニル、３，５，４′−トリメチルビフェニル、２−ブチルビフェニル、４−ブチルビフェニル、２−ｓｅｃ−ブチルビフェニル、４−ｓｅｃ−ブチルビフェニル、２−イソブチルビフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、３−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、２，２′−ジエチルビフェニル、３，３′−ジエチルビフェニル、４，４′−ジエチルビフェニル、２，３，２′，３′−テトラメチルビフェニル、２，６，２′，６′−テトラメチルビフェニル、３，４，３′，４′−テトラメチルビフェニル、３，５，３′，５′−テトラメチルビフェニル、４−ヘキシルビフェニル、４，４′−ジプロピルビフェニル、２，２′−ジイソプロピルビフェニル、４，４′−ジイソプロピルビフェニル、２，４，６，２′，４′，６′−ヘキサメチルビフェニル、４，４′−ジブチルビフェニル、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、２，２′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ビフェニル、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ビフェニル、２，３，５，６，２′，３′，５′，６′−オクタメチルビフェニル、４，４′−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルビフェニル、水素化ターフェニル、ｏ−ターフェニル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、５′−メチル−ｍ−ターフェニル、４−フェニルビベンジル、４′５′−ジメチル−ｍ−ターフェニル、４′，６′−ジメチル−ｍ−ターフェニル、１−エチル−４−ベンジルビフェニル、４−プロピル−ｍ−ターフェニル、３′，４′，６′−トリメチル−ｏ−ターフェニル、２′，４′，５′−トリメチル−ｍ−ターフェニル、２′，４′，６′−トリメチル−ｍ−ターフェニル、４−エチル−４′−フェネチル−ビフェニル、３−ペンチル−ｍ−ターフェニル、２−メトキシビフェニル、２−エトキシビフェニル、２−プロポキシビフェニル、２−フェノキシビフェニル、２−ベンジロキシビフェニル、３−メトキシビフェニル、４−メトキシビフェニル、４−エトキシビフェニル、４−プロポキシビフェニル、４−イソプロポキシビフェニル、４−ブトキシビフェニル、４−ペンチロキシビフェニル、４−フェノキシビフェニル、４−ｍ−トリロキシビフェニル、４−ｐ−トリロキシビフェニル、４−ベンジロキシビフェニル、４′−メトキシ−３−メチルビフェニル、４−メトキシ−４′−メチル−ビフェニル、４−シクロヘキシロキシメチルビフェニル、２−エチル−５−メトキシビフェニル、４′−メトキシ−３，４−ジメチルビフェニル、３′−メトキシ−ｏ−ターフェニル、４′−メトキシ−ｏ−ターフェニル、５−ベンジル−２−メトキシ−ビフェニル、４−ベンジル−４′−メトキシビフェニル、４−［α−メトキシベンジル］ビフェニルなどが挙げられる。

本発明に用いられる前記一般式（Ｉ）の化合物において、式中、Ｒ₁の低級アルキル基としては、メチル基、エチル基等が挙げられ、炭素数１〜６の低級アルキル基が好ましい。また、Ｒ₂、Ｒ₃はメチレン基、エチレン基であり、その置換基としては、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基等のアリール基が挙げられ、Ｒ₂、Ｒ₃は同一でも異なっていてもよい。更にＡｒ₁，Ａｒ₂のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、その置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられ、Ａｒ₁，Ａｒ₂は同一でも異なっていてもよい。

以下に、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば対応するクロロアルキル誘導体と炭化水素をニトロメタン中に溶解し、撹拌・窒素気流下、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＣｌ₃等の触媒を加え、定温下、反応させることにより得ることができる。

本発明のビフェニル系化合物及び該一般式（Ｉ）で表される化合物が、耐ガス性の改善に対して効果がある理由については明らかではないが、ビフェニル系化合物及び一般式（Ｉ）で表される化合物を感光体中に含有させることにより、感光体中に存在する微少な空隙を減少し、オゾン、ＮＯ_X等のガスに対するガス透過率が小さくなることが原因であるものと考えられる。また、繰り返し使用時における電位変動および画像劣化の改善に対して効果がある理由についても同様なことが考えられるが、併せて感光体に使用される構成物質相互間の相溶性を向上させ、画像欠陥となるような凝集物の生成の抑制や画像欠陥部位の隠蔽に対して効果を有することも原因であると考えられる。

次に本発明にいう帯電から現像までの時間が０．５秒以上である場合について説明を加える。
本発明にいう電子写真感光体による画像形成プロセスはカラープロセスに好適であり、以下に、カラープロセスを用いる場合について説明を加える。

電子写真におけるカラープロセスとしては、「電子写真プロセス技術」（トリケップスＰ．２３７〜Ｐ．２４１）に記載される様に、読み取りをＣＣＤ、書き込みを半導体レーザーを用い、ロータリー型の現像器を用い転写紙上に１色ずつ重ね合せるプロセス、例えばアナログ露光系を用い、感光体と転写体を横に配列したプロセス、ベルト感光体を用いスイッチバックにより転写紙にトナー像を重ね合せるプロセス等が挙げられる。また、転写体上でカラートナー像を重ね合せた後、転写紙上に一括転写するプロセス、感光体上でカラートナー像を重ね合せた後転写紙上に一括転写するプロセス、プロセスユニットを並列配置し、転写ベルトで送られる転写紙上に次々と転写するプロセス、プロセスユニットを並列配置し転写ベルト上に次々と重ね合せた後、転写紙へ転写するプロセス、感光体周囲に帯電器、像露光系、現像器の組を複数配置し、感光体上でトナー像を重ね合せた後、転写紙へ転写するプロセス等が挙げられる。

これらのプロセスでは、複数の現像ユニットを有するためにモノクロのプロセスにはない不具合が発生する。つまり、例えば、上記（４）の画像形成方法のうち感光体、帯電器をそれぞれ１個ずつ有し、現像ユニットを複数個有するプロセスの場合、帯電から現像までの時間は現像ユニットの位置により差を生ずる。

一方、複写機作動中においては、オゾンあるいはＮＯ_X等の酸化性ガスの影響を受ける恐れがあり、詳しくは帯電から現像までのプロセスにおける影響が大きい。
ここでいう、オゾンは複写機中のコロナ帯電器から発生するもの等が考えられ、ＮＯ_Xガスに関しては、複写機中のコロナ帯電器からも発生するが、灯油、軽油、重油等の石油系燃料の燃焼等の際にも発生する。例えば密閉された室内等で灯油を燃焼する暖房装置を用いた場合、換気が不十分な場合には、ＮＯ_X濃度は上昇し、また複写機中においても吸排気が不十分な場合にもＮＯ_X濃度は上昇する。

上記複写プロセスにおける帯電から現像、プロセスへの上記ガスの影響を少なくするためには、(1)ガス濃度を低く抑制する、(2)帯電から現像までの時間を短くする、(3)支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を設けてなる積層型感光体の場合等は、表面の電荷輸送層へのオゾン、ＮＯ_X等酸化性ガスの浸透・拡散を抑制するために少なくとも電荷輸送層に前記ガスに対するガスバリアー性を持たせる事等が対策として考えられる。

しかしながら、上記(1)のガス濃度を抑制することには限界がある。又、(2)の帯電から現像までの時間短縮にも限界がある。即ち、電子写真カラープロセス、特に前記感光体、帯電器を１個ずつ有し、複数の現像ユニットを設けてなるプロセスにおいては、それぞれの現像ユニットにより帯電から現像までの時間が異なり必然的にすべての現像ユニットについて帯電から現像までの時間を短くすることは限界がある。

よって、本願発明のごとく、帯電から現像までの時間がある特定の長さ以上であっても、低コストで、文字かすれのない、濃度むらのない高品質な画像、特にフルカラー画像を提供できることとなる。

そこで、本願発明においては、前記(2)に加えて、前記(3)のガス透過性対策を組み合せたものである。具体的には、電荷輸送層にオゾン、ＮＯ_X等の酸化性ガスバリア性を持たせるため、電荷輸送層の酸素ガス透過係数が２．００×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以下である電子写真感光体を用いることにより、良好な画像が形成されるものである。

以下、実施例等を挙げて本発明を説明する。
［実施例１］
酸化チタン（ＴＭ−１：富士チタン工業製）４０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）：大日本インキ化学工業製）６重量部、メラミン樹脂（Ｇ８２１−６０（固形分６０％）：大日本インキ化学工業製）４重量部、メチルエチルケトン５０重量部からなる混合物をボールミルで７８時間分散し、中間層用塗工液を作成した。これを全長３４６ｍｍ、内径１１４ｍｍ、外径１２０ｍｍのアルミドラム上に浸漬塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して膜厚３．５μｍの中間層を作製した。

次に、下記構造式（II）で表されるトリスアゾ顔料１０重量部を、シクロヘキサノン１１５重量部に加え２時間分散を行い、その後ポリブチラール（ＢＭ−Ｓ：積水化学工業社製）４重量部にシクロヘキサノン３２２重量部及びメチルエチルケトン２２９重量部を加え溶解した樹脂液を添加し撹拌を行い電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記中間層上に浸漬塗布し、１３０℃、２０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。

次に、下記構造式（III)で表される電荷輸送物質６．２重量部、下記構造式（IV）で表されるビスベンジルベンゼン誘導体０．８重量部、ポリカーボネート（ＴＳ−２０５０（粘度平均分子量５万）：帝人化成社製）１０重量部、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン０．０１４重量部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２重量部をジクロロメタン１１７重量部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に浸漬塗布し、１１０℃、２０分間乾燥して膜厚２８μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。

＜電荷輸送層酸素ガス透過係数測定＞
前記感光体ドラム作製に用いた電荷輸送層用塗工液を１００μｍ厚のＰＥＴ上にブレードコートを行い、８０℃、２分間、その後１１０℃、２０分間乾燥を行い、冷却後ＰＥＴ上から電荷輸送層樹脂膜を剥し、２８μｍの膜を得た。
その後、ＪＩＳＫ１１０１相当の酸素を用い、測定温度：２３±０．５℃、試験圧力：７６０ｍｍＨｇ、透過面積：３８．４６ｃｍ²（φ７０ｍｍ）の測定条件で、ＪＩＳＫ７１２６による差圧検出式ガス透過試験を測定機：東洋精機製Ｍ−Ｃ３型を用いて行い酸素ガス透過係数を求めた。

＜酸化性ガス（ＮＯ_X）雰囲気下で帯電から現像までの時間を規定した画像評価＞
前記、電子写真感光体ドラムをプリテール５５０ (（株）リコー製）にセットし、ブルーヒーター（ダイニチ工業製ブルーヒーターｍｏｄｅｌＦＭ１５２）を作動させ、プリテール５５０付近、特に吸気口付近のＮＯ_X濃度を５ｐｐｍとした環境下で、さらに帯電からイエロー部の現像までの時間を１．０秒としてプリテールを作動させＡ３用紙（ＲＩＣＯＰＹＰＰＣ用紙ＴＹＰＥ６２００Ａ３）でフルカラー連続コピー９９枚を行い、画像状態を目視にて確認した。

［実施例２〜４］
実施例１で電荷輸送層用塗工液の作成に際し前記（IV）で表されるジベンジルベンゼン誘導体をそれぞれ０．５、１．０、２．０重量部、式（III)で表される電荷輸送物質をそれぞれ６．５、６．０、５．０重量部として作成した以外は、電子写真感光体の作製、ＮＯ_X雰囲気下における帯電から現像までの時間を規定した画像評価、電荷輸送層樹脂膜の酸素ガス透過係数測定は、実施例１と同様に行った。

［実施例５、６］
実施例１でプリテール５５０、作動時の帯電から現像までの時間をそれぞれ０．５秒、１．５秒とした以外は実施例１と同様に、感光体の作製、ＮＯ_X雰囲気下における帯電から現像までの時間を規定した画像評価、電荷輸送層酸素ガス透過係数測定を行った。

［実施例７］
実施例１で電荷輸送層用塗工液の作成に際し式（IV）で示されるビスベンジルベンゼン誘導体を下記構造式（Ｖ）に示されるビフェニル系化合物に変えたこと以外は電子写真感光体の作製、ＮＯ_X雰囲気下における帯電から現像までの時間を規定した画像評価、電荷輸送層酸素ガス透過係数測定は、実施例１と同様に行った。

［実施例８］
実施例１で電荷輸送層用塗工液の作成に際し式（IV）で示されるビスベンジルベンゼン誘導体を前記構造式（Ｖ）に示されるビフェニル系化合物に変えて１．５重量部とし、式（III)で表わされる電荷輸送物質を７．０重量部とした以外は電子写真感光体の作製、ＮＯ_X雰囲気下における帯電から現像までの時間を規定した画像評価、電荷輸送層酸素ガス透過係数測定は、実施例１と同様に行った。

［実施例９〜１１］
実施例１で電荷輸送層用塗工液の作成に際し式（IV）で示されるビスベンジルベンゼン誘導体を下記構造式（VI）に示されるビスベンジルベンゼン誘導体に変えて１．０重量部とし、式（III)で表わされる電荷輸送物質を６．０重量部とした以外は電子写真感光体の作製、電荷輸送層酸素ガス透過係数測定は、実施例１と同様に行い、ＮＯX雰囲気下における帯電から現像までの時間を規定した画像評価については実施例９、１０、１１、それぞれ０．５秒、１．０秒、１．５秒で行った。

［実施例１２〜１４］
実施例９〜１１で電荷輸送層用塗工液の作成に際し式（VI）で示されるビスベンジルベンゼン誘導体を下記構造式（VII)に示されるビスベンジルベンゼン誘導体に変えた以外は電子写真感光体の作製、ＮＯ_X雰囲気下における帯電から現像までの時間を規定した画像評価、電荷輸送層酸素ガス透過係数測定は実施例９〜１１と同様に行った。

［実施例１５〜１７］
実施例９〜１１で電荷輸送層用塗工液の作成に際し式（VI）で示されるビスベンジルベンゼン誘導体を下記構造式（VIII）に示されるビスベンジルベンゼン誘導体に変えた以外は電子写真感光体の作製、ＮＯ_X雰囲気下における帯電から現像までの時間を規定した画像評価、電荷輸送層酸素ガス透過係数測定は実施例９〜１１と同様に行った。

［実施例１８〜２０］
実施例９〜１１で電荷輸送層用塗工液の作成に際し式（VI）で示されるビスベンジルベンゼン誘導体を下記構造式（IX）に示されるビフェニル系化合物に変えた以外は電子写真感光体の作製、ＮＯ_X雰囲気下における帯電から現像までの時間を規定した画像評価、電荷輸送層酸素ガス透過係数測定は実施例１０〜１２と同様に行った。

［比較例１］
実施例１で帯電から現像までの時間を０．３秒とし、また電荷輸送層用塗工液の作成に際し前記（IV）で表されるビスベンジルベンゼン誘導体を加えず式（III)で表される電荷輸送物質を０．７重量部として作成した以外は電子写真感光体作製、ＮＯX雰囲気下における帯電から現像までの時間を規定した画像評価、電荷輸送層酸素ガス透過係数測定を実施例１と同様に行った。

［比較例２、３］
比較例１でプリテール５５０、作動時の帯電から現像までの時間をそれぞれ０．５秒、１．５秒とした以外は、比較例１と同様に電子写真感光体の作製、ＮＯ_X雰囲気下における帯電から現像までの時間を規定した画像評価、電荷輸送層酸素ガス透過係数測定を行った。

［比較例４］
実施例１で電荷輸送層用塗工液の作成に際し、前記（IV）で表されるビスベンジルベンゼン誘導体を加えず式（III)で表される電荷輸送物質を７．０重量部とするとともにポリカーボネートを帝人化成（株）製ＴＳ−２０５０から帝人化成（株）製パーライトＫ−１３００に変えた以外は実施例１と同様に感光体の作製、ＮＯ_X雰囲気下における帯電から現像までの時間を規定した画像評価、電荷輸送層酸素ガス透過係数測定を行った。

［比較例５、６］
実施例１でプリテール５５０作動時の帯電から現像までの時間をそれぞれ０．２秒、０．４秒とした以外は実施例１と同様にして感光体の作製、ＮＯ_X雰囲気下における帯電から現像までの時間を規定した画像評価、電荷輸送層酸素ガス透過係数を測定した。

以上の様にして行った実施例、比較例の実施条件一覧を表１に、それぞれの電荷輸送層樹脂膜の酸素ガス透過係数及びＮＯ_X雰囲気下における帯電から現像までの時間を規定した画像評価結果を表２に示す。
なお、表１において帯電から現像までの時間とは帯電からイエロー（Ｙ）現像までの時間を示す。

Claims

帯電からイエロー現像までの時間が０．５秒以上であるカラープロセスで使用される、導電支持体上に中間層、電荷発生層、電荷輸送層の順に設けてなる感光体において、電荷輸送層の酸素ガス透過係数が２．００×１０^−１１ｃｍ^３・ｃｍ／ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
電荷輸送層にビフェニル系化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の感光体。
電荷輸送層に下記化合物（Ｉ）を含有することを特徴とする請求項１記載の感光体。

（式中、Ｒ₁は低級アルキル基を表わし、Ｒ₂、Ｒ₃は同一又は異なる、置換又は無置換のメチレン基又はエチレン基を表わし、Ａｒ₁、Ａｒ₂は同一又は異なる、置換又は無置換のアリール基を表わす。ｌは０〜４、ｍは０〜２、ｎは０〜２の整数を表わし、ｍ＋ｎは２以上、ｌ＋ｍ＋ｎは６以下の整数である。又、ベンゼン環の未置換部位は水素原子を表わす。）
請求項１記載の電子写真感光体の円周方向に配置された３つ以上の現像器によるフルカラー画像現像工程を有し、かつ少なくとも１つ以上の現像器における現像工程の帯電から現像までの時間が０．５秒以上であることを特徴とする画像形成方法。