TWI632171B - 電子照相用感光體、其製造方法及電子照相裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供試圖更降低感光體表面的摩耗量,而長期地可獲得良好畫像的電子照相用感光體,其製造方法及其電子照相裝置。
於導電性基體(1)上具有感光層(3)(4,5)的電子照相用感光體。感光層含有使用分子動力學計算而經最適化之分子構造為螺旋構造的樹脂,且該樹脂之螺旋構造的直徑(r)與螺旋間距(1)之比r/l的值為0.04以上1.0以下的範圍。
Description
本發明係關於電子照相用感光體(以下亦稱為「感光體」),其製造方法及電子照相裝置。詳細而言本發明係關於主要是由含導電性基體與有機材料的感光層構成,用於電子照相方式的列印機、影印機、傳真機等電子照相用感光體,其製造方法及其電子照相裝置。
電子照相用感光體係於導電性基體上經設置具有光導電功能之感光層的構造作為基本構造。近年,作為承擔電荷的產生或輸送之功能成分使用的有機化合物之有機電子照相用感光體係藉由材料的多樣性或高生產性、安全性等優點,活躍地進行研究開發,並進行適用於影印機或列印機等。
一般感光體須要於暗處保持表面電荷的功能或受光產生電荷的功能,進而須要輸送產生之電荷的功能。作為感光體有具備合併具有此等功能之單層的感光層,所謂單層型感光體,及具備層合已功能分離成主要是承擔受光時產生電荷的功能之電荷產生層,與承擔於暗處
保持表面電荷的功能和輸送受光時於電荷產生層產生電荷的功能之電荷輸送層之層的感光層,所謂層合型(功能分離型)感光體。
上述感光層係一般將溶解或分散於有機溶劑之電荷產生材料與電荷輸送材料與樹脂黏結劑的塗佈液藉由塗佈在導電性基體上而形成。尤其有關成為有機感光體的最表面層,作為樹脂黏結劑多見於使用在為了與紙或去除碳粉的刮刀之間所產生摩擦強,可翹性優異,且曝光透過性良好的聚碳酸酯。其中,作為樹脂黏結劑廣泛地使用雙酚Z型聚碳酸酯。作為樹脂黏結劑使用如此聚碳酸酯之技術乃記載於專利文獻1等。
另一方面,作為近年的電子照相裝置係將氬、氦-氖、半導體雷射或發光二極管等之單色光作為曝光光源,將畫像及文字等之情報進行數位(digital)化處理變換成光信號,並於已帶電的感光體上藉由光照射而於感光體表面形成靜電潛像,再藉由碳粉將此進行可視化,所謂數位機成為主流。
作為使感光體帶電之方法,係有電暈等之帶電構件與感光體非接觸之非接觸帶電方式,及由半導電性的橡膠輥或刷具構成之帶電構件與感光體接觸之接觸帶電方式。其中,接觸帶電方式與非接觸帶電方式比較,於感光體的極近處引起電暈放電因而有臭氧產生少,施加電壓可為低之特徵。因此,以更緻密可實現低成本、低環境污染之電子照相裝置,尤其以中型~小型裝置成為主流。
洗淨感光體表面之手段方面,係以使用藉刮刀所為之刮落或顯像同時洗淨製程等為主。以刮刀之洗淨乃是將有機感光體表面之未轉印殘留的碳粉藉由該刮刀來刮落,將碳粉回收至廢碳粉箱,或是有再返回顯像器的情況。以該刮刀刮落方式的洗淨機,必須有回收碳粉之回收箱或再循環用的空間,且不得不監視碳粉回收箱的滿溢。又,刮刀上滯留紙粉或外添材時,會使感光體的表面受損,導致感光體的壽命變短的情況。於是,亦會有設置在顯像製程回收碳粉,或是設置在顯像製程之前即刻以磁性或電性吸引附著於感光體表面之殘留碳粉的製程之情況。
又,使用洗淨刮刀時,為提升洗淨性,必須提升刮刀硬度或提高該接壓力。因此,促使感光體表面的磨耗、產生電位變動、感度變動,發生畫像異常,且彩色機中對色的平衡或再現性會發生不良情況。
為了解決此等之課題,乃提案有感光體最表面層之改良方法。例如,在專利文獻2及3中,為使感光體表面之耐久性提升,乃提案有於感光層表面層添加填料之方法。但是,於該層中分散填料之方法,要使填料均一地分散極為困難。再者,因存在填料凝集體、層之透過性降低、填料散射曝光光等,而使電荷輸送或電荷產生不均一,畫像特性會降低。又,為了提升填料分散性而舉出有添加分散材的方法,但因分散材本身會影響感光體特性,難以兼備填料分散性與感光體特性。
為了解決此等之課題,在專利文獻4中,乃
提案有使用於末端構造上加入矽氧烷構造之樹脂而提升耐摩耗性之方法。又,專利文獻5中,雖提案有使用聚芳香酯作為感光層之樹脂黏合劑,但在以耐久性或機械性強度的提升等為目的上,重複有各種的檢討。再者、專利文獻6中,則提案有一種感光層中用的感光體,其係使用苯酚改性聚矽氧烷樹脂以使具有矽氧烷構造之聚碳酸酯、聚芳香酯樹脂作為矽氧烷成分。再者,又專利文獻7中乃提案一種具備含聚芳香酯樹脂之構成單位之感光體的電子照相裝置。再者,又專利文獻8、9中,乃提案有一感光層中用的感光體,其係使用聚芳香酯樹脂。
另一方面,以感光層的保護或機械性強度的提升,及表面潤滑性的提升等為目的時,乃提案有於感光層上形成表面保護層之方法。但是,形成此等表面保護層的方法中,卻有電荷輸送層之成膜方法困難或難以充分地兼具電荷輸送性能與電荷保持功能之課題存在。
[專利文獻1]特開昭61-62040號公報
[專利文獻2]特開平1-205171號公報
[專利文獻3]特開平7-333881號公報
[專利文獻4]特開2002-128883號公報
[專利文獻5]特開2005-115091號公報
[專利文獻6]特開2002-214807號公報
[專利文獻7]特開2004-93865號公報
[專利文獻8]特開2007-121751號公報
[專利文獻9]特開2010-96929號公報
如上述,上述專利文獻所揭示的技術中,無法兼具使感光體表面之摩耗量充分減低,且同時良好保持電特性或畫像特性。
因此,本發明之目的在於提供一可減低表面之摩耗量,並可獲得良好畫像之電子照相用感光體,其製造方法及電子照相裝置。
本發明者們為了解決上述課題而精心檢討的結果發現,使露出至感光體表面之層含有具有特定構造特徵的樹脂,可實現耐久性高的電子照相用感光體,至於完成本發明。
亦即,本發明之電子照相用感光體係於導電性基體上具有感光層之電子照相用感光體中,前述感光層含有使用分子動力學計算而經最適化之分子構造為螺旋構造的樹脂,且該樹脂之螺旋構造的直徑(r)與螺旋間距(1)之比r/l的值為0.04以上1.0以下的範圍作為特徵
者。
最適化之樹脂分子構造的計算係例如可使用如J-OCTA(JSOL Corporation製)的模擬器進行。首先選擇使用之分子動力學模擬程序、原子模型條件、原子數及力場參數後,決定溫度條件、積算條件及最適化計算條件,而設計最適化三維分子構造。接著,關於獲得分子構造係螺旋構造的樹脂,從其分子座標求出螺旋構造的直徑(r)與螺旋間距(1),而計算r/l的值。本發明者們發現將具有此r/l的值如0.04以上1.0以下的範圍之分子構造的樹脂用於露出至感光體表面的感光層,可獲得良好耐刷性。設為表面層包含r/l的值成為上述範圍之構造的樹脂,可推測可良好地獲得構成樹脂之螺旋狀分子彼此互相纏繞效果,提升層強度,並提升耐摩耗性。r/l的值未達0.04時,構成樹脂之分子的螺旋狀構造單元變大,無法獲得分子彼此之充分的纏繞效果,而無法獲得摩耗性的改善效果。另一方面,r/l的值較1.0變大時,分子的螺旋間距變窄,無法進行分子彼此充分的纏繞,還是無法獲得摩耗性的改善效果。又,因分子構造上的彎曲變大,藉由實際合成樹脂之際經由聚合度低的寡聚物狀態之其分子鏈本身的空間位阻,為了形成感光層無法獲得充分的分子量。
具體而言,本發明中使用具有r/l的值成為上述範圍之螺旋構造的聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂,而可獲得改善摩耗性的效果。作為具有如此特徵之聚芳酯樹脂的構造單元,係可列舉例如以下列的化學構造式1表示者。
化學構造式1中,部分構造式(A)、式(B)、式(C)及式(D)分別表示構成樹脂之構造單元。a、b、c及d分別表示各構造單元(A)、(B)、(C)及(D)之mol%,且a+b+c+d係100mol%,R1及R2係同一種或不同一種亦可,表示具有碳數1~8的烷基,亦可具有取代基之環烷基,或亦可具有取代基之芳基,R3及R4係同一種或不同一種亦可,表示氫原子,具有碳數1~8的烷基,亦可具有取代基之環烷基,或具有取代基之芳基,或R3及R4亦可與該等所鍵結之碳原子同時形成環狀構造,亦可於此環狀構造鍵結1或2個亞芳基。
又,本發明之感光體中,上述化學構造式1中、R1及R2係碳數1~8的直鏈或一分支的烷基,或亦可
具有取代基的芳基,R3及R4係氫原子或甲基為佳。R1及R2的芳基係重複數1~5的對苯構造為佳。
又,本發明之感光體中,將以上述化學構造式1所示構造單元的總量a+b+c+d設為100mol%時,c及d係0mol%為佳。此係可思及含有(C)、(D)的構造單元時,(A)、(B)之構造單元的單體分子量大並空間位阻大而難以合成。再者,a+b係65mol%以上未達100mol%為佳,70mol%以上未達100mol%更佳。a+b未達65mol%時r/l的值為未達0.04,而有溶解性亦不充分之虞。再者又,a與b之mol%比率係90:10~10:90為佳。a未達10mol%時,有無法獲得充分膜的硬度之虞。另一方面,a超過90mol%時,製得塗佈液時有無法獲得溶劑或功能材料及充分相溶性之虞。
本發明之感光體係前述感光層至少具備電荷產生層與電荷輸送層,且該電荷輸送層可含前述樹脂與電荷輸送材料,此時,可製得前述電荷產生層與前述電荷輸送層係依此順序層合於前述導電性基體上而構成。又,本發明之感光體係亦可製得前述感光層含前述樹脂與電荷產生材料及電荷輸送材料,此時,前述電荷輸送材料含電洞輸送材料與電子輸送材料為佳。再者,本發明之感光體係較佳為前述感光層至少具備電荷輸送層與電荷產生層,且該電荷產生層係含前述樹脂,與電荷產生材料及電荷輸送材料,此時,可設為前述電荷輸送層與前述電荷產生層係依此順序層合於前述導電性基體上而構成。
又,本發明之電子照相用感光體的製造方法,係至少包含於導電性基體上塗佈含樹脂黏結劑的塗佈液而形成感光層的步驟之電子照相用感光體的製造方法中,該樹脂黏結劑含有使用分子動力學計算經最適化之分子構造為螺旋構造的樹脂,且該樹脂之螺旋構造的直徑(r)與螺旋間距(1)之比r/l的值為0.04以上1.0以下的範圍作為特徵者。本發明之製造方法中,作為前述樹脂可適當地使用具有以上述化學構造式1表示的重複單位者。
再者,本發明之電子照相裝置係經搭載前述電子照相用感光體作為特徵者。
根據本發明明顯地得知,藉由將具有上述特定構造的樹脂作為感光層的樹脂黏結劑使用,可一邊維持感光體的電子照相特性,一邊減低感光體表面之摩耗量,並且亦可提升機械強度。雖此機構不明瞭,可推測若如此樹脂被包含在感光層,則構成樹脂之分子在層中採取螺旋構造,在層中增加分子彼此的纏繞次數,藉此改善對於經由加入到感光層的外力之磨耗的耐久性。
1‧‧‧導電性基體
2‧‧‧底層
3‧‧‧單層型感光層
4‧‧‧電荷產生層
5‧‧‧電荷輸送層
7‧‧‧感光體
21‧‧‧輥帶電構件
22‧‧‧高壓電源
23‧‧‧像曝光構件
24‧‧‧顯影器
241‧‧‧顯影輥
25‧‧‧供紙構件
251‧‧‧供紙輥
252‧‧‧供紙導件
26‧‧‧轉印帶電器(直接帶電型)
27‧‧‧清潔裝置
271‧‧‧清潔刮刀
28‧‧‧除電構件
60‧‧‧電子照相裝置
300‧‧‧感光層
[圖1](a)顯示本發明之負帶電功能分離層合型電
子照相用感光體的一例之示意截面圖,(b)顯示本發明之正帶電單層型電子照相用感光體的一例之示意截面圖,(c)顯示本發明之正帶電功能分離層合型電子照相用感光體的一例之示意截面圖。
[圖2]顯示本發明之電子照相裝置的一例之概略構成圖。
[圖3]共聚合芳香酯樹脂(III-1)的1H-NMR光譜。
以下,就本發明之電子照相用感光體的具體實施形態,用圖示詳細地加以說明。但本發明並非限定下述說明者。
如上述,電子照相用感光體係大致分為作為層合型(功能分離型)感光體之所謂負帶電層合型感光體及正帶電層合型感光體與主要是用於正帶電型之單層型感光體。分別表示圖1係本發明之電子照相用感光體之一例的模式性剖面圖,(a)係負帶電型之層合型電子照相用感光體,(b)係正帶電型之單層型電子照相用感光體,(c)係正帶電型之層合型電子照相用感光體。如圖示,負帶電層合型感光體中,於導電性基體1上依順序層合有底層2,與具有具備電荷產生功能之電荷產生層4及具備電荷輸送功能之電荷輸送層5的感光層。又,正帶電單層型感光體中,於導電性基體1上依順序層合有底層2,與一併具有電荷產生及電荷輸送的兩功能之單層型的感光層3。
再者,正帶電層合型感光體中,於導電性基體1上依順序層合有底層2,與具備電荷輸送功能之電荷輸送層5,以及具有具備電荷產生及電荷輸送的兩功能之電荷產生層4的感光層。另外,任一型之感光體中,視需要設置底層2即可。又,本發明之「感光層」含層合電荷產生層及電荷輸送層之層合型感光層與單層型感光層之兩者。
導電性基體1乃作為感光體的電極角色,且同時為構成感光體之各層的支持體,可為圓筒狀、板狀、薄膜狀等任一形狀。作為導電性基體1之材質,係可使用鋁、不鏽鋼、鎳等之金屬類、或於玻璃、樹脂等之表面施予導電處理者等。
底層2係以樹脂為主成分之層或氧皮鋁等之金屬氧化皮膜所構成者。該底層2因可控制從導電性基體1往感光層之電荷的注入性,或是,以導電性基體表面之缺陷的被覆、感光層與導電性基體1之接着性的提升等之目的,可因應要而設置。作為用於底層2中的樹脂材料,可列舉出酪蛋白、聚乙烯醇、聚醯胺、三聚氫胺、纖維素等之絕緣性高分子、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等之導電性高分子,此等之樹脂可單獨使用或適當地組合混合使用。又,此等之樹脂中,亦可含有二氧化鈦、氧化鋅等之金屬氧化物使用。
負帶電層合型感光體中,電荷產生層4係可藉由塗佈
將電荷產生材料的粒子分散於樹脂黏結劑中所構成的塗佈液等之方法而形成,且受容光而產生電荷。又,重要的是電荷產生層4為其電荷產生效率高,同時產生的電荷對電荷輸送層5之注入性,電場依賴性少,即使在低電場注入亦佳者為佳。作為電荷產生材料,係可單獨使用X型無金屬酞菁素、τ型無金屬酞菁素、α型氧鈦基酞菁素、β型氧鈦基酞菁素、Y型氧鈦基酞菁素、γ型氧鈦基酞菁素、非晶質型氧鈦基酞菁素、ε型銅酞菁素等之酞菁素化合物、各種偶氮顏料、蒽酮顏料、噻喃鎓顏料、苝顏料、苝酮顏料、方酸內鎓顏料、喹吖酮顏料等或是適當地組合使用,可因應畫像形成中所使用之曝光光源的光波長區域而選擇適合的物質。此外,電荷產生層4之電荷產生材料的含量係對於電荷產生層4中的固體成分而言,佳為20~80質量%,更佳為30~70質量%。
電荷產生層4若具有電荷產生機能即可,該膜厚係依電荷產生物質的光吸收係數決定,一般為1μm以下,較佳為0.5μm以下。電荷產生層4係以電荷產生材料為主體,亦可於其中添加電荷輸送材料等來使用。作為電荷產生層4之樹脂黏結劑,可適當地組合聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氯化乙烯樹脂、醋酸乙烯樹脂、苯氧基樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚乙烯基丁醛樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碸樹脂、二烯丙基苯二甲酸酯樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂之聚合物及共聚物等。此外,本發明中負帶電層合型感光體時,作為電荷
產生層4之樹脂黏結劑,可任意地使用具有上述螺旋構造的樹脂。
電荷輸送層5主要藉由電荷輸送材料與樹脂黏結劑所構成。本發明中,負帶電層合型感光體時,作為配置於感光層表面側之電荷輸送層5的樹脂黏結劑必須使用具有上述螺旋構造的樹脂。藉此,可獲得本發明所期望之效果。
具有上述螺旋構造的樹脂可單獨使用,又,亦可與其他樹脂混合使用。作為如此其他樹脂,可使用其他的聚芳酯樹脂、雙酚A型、雙酚Z型、雙酚A型-聯苯共聚物、雙酚Z型-聯苯共聚物等之其他各種聚碳酸酯樹脂、聚亞苯基樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、矽氧烷樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、聚楓樹脂、甲基丙烯酸酯的聚合物及該共聚物等。再者,亦可使用混合同種相異分子量的樹脂。
作為電荷輸送層5之樹脂黏結劑的含量係對於電荷輸送層5的固體成分而言,佳為10~90質量%,更佳為20~80質量%。再者,作為如此樹脂黏結劑中具有上述螺旋構造之樹脂的含量而言,佳為1質量%~100質量%,更佳為5質量%~80質量%的範圍。
又,具有上述螺旋構造之樹脂的重量平均分
子量係藉由聚苯乙烯換算的GPC(凝膠滲透色譜)分析中,5000~250000為佳,更佳為10000~200000。
以下,作為具有上述螺旋構造之樹脂的具體例,列舉上述化學構造式1的構造單元之部分構造式(A)~(D)的具體例。又,於下述表1以化學構造式1所示樹脂的具體例。惟,本發明之具有上述螺旋構造的樹脂並非限定於此等例示構造者。
作為構成此等樹脂(I-1)~(I-22)的單體係可使用示於例如下列的M1~M12之雙酚類,並非限
定於此等者。
又,作為電荷輸送層5的電荷輸送材料可單獨使用,又,亦可與各種腙化合物、苯乙烯基化合物、二胺化合物、丁二烯化合物、吲哚化合物等混合使用。作為如此電荷輸送材,可列示例如下列的(II-1)~(II-22),並非限定於此等者。
再者,作為電荷輸送層5的膜厚,為了維持實用上有效的表面電位3~50μm的範圍為佳,15~40μm的範圍更佳。
正帶電單層型感光體中,單層型感光層3係主要是由電荷產生材料、電洞輸送材料、電子輸送材料(受體性化合物)及樹脂黏結劑構成。
本發明中正帶電單層型感光體時,作為單層型感光層3之樹脂黏結劑,必須使用具有上述螺旋構造之樹脂。藉此,可獲得本發明所期望的效果。作為具有如此螺旋構造之樹脂,可列舉與上述相同者。
作為單層型感光層3的樹脂黏結劑,上述螺旋構造具有樹脂可單獨使用,又,亦可與其他樹脂混合使用。作為如此其他樹脂可使用雙酚A型、雙酚Z型、雙酚A型-聯苯共聚物、雙酚Z型-聯苯共聚物等其他各種聚碳酸酯樹脂、聚亞苯基樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、丙烯酸樹脂、甲酸乙酯樹脂、環氧樹脂、三聚氫胺樹脂、聚矽氧樹脂、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚縮醛樹脂、其他聚芳酯樹脂、聚楓樹脂、甲基丙烯酸酯的聚合物及該共聚物等。再者,亦可混合不同分子量之同種樹脂使用。
作為樹脂黏結劑的含量係相對於單層型感光層3的固體成分,較佳為10~90質量%,尤佳為20~80質量%。又,作為如此樹脂黏結劑中具有上述螺旋構造之樹脂的含量,係較佳為1質量%~100質量%,尤佳為5質量%~80質量%的範圍。
作為單層型感光層3之電荷產生材料,例如可使用酞菁素系顏料、偶氮顏料、蒽酮顏料、苝顏料、紫環酮顏料、多環醌顏料、方酸菁顏料、噻喃顏料、喹吖啶酮顏料等。此等電荷產生材料可能可單獨或組合2種以上而使用。尤其本發明之感光體中,作為偶氮顏料使用二偶氮顏料、三偶氮顏料為佳,作為苝顏料使用N,N’-雙(3,5-二甲基苯基)-3,4:9,10-苝-雙(羥基醯亞胺),作為酞菁素系顏料使用無金屬酞菁素、銅酞菁素、氧鈦基酞
菁素為佳。再者,當使用X型無金屬酞菁素、τ型無金屬酞菁素、ε型銅酞菁素、α型氧鈦基酞菁素、β型氧鈦基酞菁素、Y型氧鈦基酞菁素、非晶質型氧鈦基酞菁素、日本特開平8-209023號公報、美國專利第5736282號說明書及美國專利第5874570號說明書所記載之CuKα:X射線繞射分析中以布拉格角2θ為9.6°為最大峰值之氧鈦酞菁時,就感度、耐久性及畫質之觀點來看,可顯示出顯著改善之效果而佳。電荷產生材料的含量,相對於單層型感光層3的固體成分,較佳為0.1~20質量%,尤佳為0.5~10質量%。
作為單層型感光層3的電洞輸送材料,例如可使用腙化合物、吡唑啉化合物、吡唑啉酮化合物、噁二唑化合物、噁唑化合物、芳胺化合物、聯苯胺化合物、芪化合物、苯乙烯基化合物、聚-N-乙烯基咔唑、聚矽烷等。此等電洞輸送材料,可能可單獨或組合2種以上而使用。作為本發明中所用之電洞輸送材料,除了光照射時所產生之電洞的輸送能力佳之外,較佳者為適宜於與電荷產生材料組合者。電洞輸送材料的含量,相對於單層型感光層3的固體成分,較佳為3~80質量%,尤佳為5~60質量%。
作為單層型感光層3之電子輸送材料(受體性化合物),可列舉琥珀酸酐、馬來酸酐、二溴琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、3-硝基鄰苯二甲酸酐、4-硝基鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、偏苯三酸、
偏苯三酸酐、鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基鄰苯二甲醯亞胺、四氰基乙烯、四氰基醌二甲烷、四氯對醌、四溴對醌、鄰硝基苯甲酸、丙二腈、三硝基芴酮、三硝基噻吨酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基吖啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、噻喃系化合物、醌系化合物、苯醌系化合物、二苯醌系化合物、萘醌系化合物、蔥醌系化合物、二苯代乙烯醌系化合物、偶氮醌系化合物等。此等電子輸送材料可能可單獨或組合2種以上而使用。電子輸送材料的含量,相對於單層型感光層3的固體成分,較佳為1~50質量%,尤佳為5~40質量%。
單層型感光層3之膜厚係為了維持實用上有效的表面電位,以3~100μm之範圍為佳,5~40μm之範圍更佳。
正帶電層合型感光體中,電荷輸送層5主要是乃藉由電荷輸送材料與樹脂黏結劑所構成。作為如此電荷輸送材料及樹脂黏結劑,係可使用與在負帶電層合型感光體中關於電荷輸送層5中所列舉者相同的材料。關於各材料的含量及電荷輸送層5的膜厚亦可與負帶電層合型感光體相同。此外,本發明中正帶電層合型感光體時,作為電荷輸送層5的樹脂黏結劑,可任意地使用具有上述螺旋構造之樹脂。
電荷輸送層5上所設置的電荷產生層4,主要
是由電荷產生材料、電洞輸送材料、電子輸送材料(受體性化合物)及樹脂黏結劑構成。作為電荷產生材料、電洞輸送材料、電子輸送材料及樹脂黏結劑,可使用與關於單層型感光體的單層型感光層3所列舉者相同的材料。關於各材料的含量及電荷產生層4之膜厚係亦可與單層型感光體中單層型感光層3相同。本發明中正帶電層合型感光體時,作為配置在感光層的表面側之電荷產生層4的樹脂黏結劑,必須使用具有上述螺旋構造之樹脂。藉此,可獲得本發明之所期望的效果。
本發明中層合型或單層型之任一型的感光層中,以耐環境性或相對於有害光之安定性的提升之目的,可含有氧化防止劑或光安定劑等之劣化防止劑。作為用於如此目的的化合物可列舉生育酚等之苯並二氫吡喃醇衍生物及酯化合物、聚芳烷化合物、氫醌衍生物、醚化化合物、二醚化合物、二苯基酮衍生物、苯並三唑衍生物、硫醚化合物、伸苯二胺衍生物、膦酸酯、亞磷酸酯、酚化合物、受阻酚化合物、直鏈胺化合物、環狀胺化合物、受阻胺化合物等。
此外,上述感光層中作為賦予所形成膜之平坦性或潤滑性提升為目的,亦可含有矽油或氟系油等之平坦劑。再者,膜硬度的調整或摩擦係數的降低、潤滑性賦予等作為目的,亦可含有氧化矽(矽石)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鋁(礬土)、氧化鋯等之金屬氧化物、硫酸鋇、硫酸鈣等之金屬硫化物、氮化矽、氮化鋁等之金
屬氮化物微粒子,或四氟乙烯樹脂等之氟系樹脂粒子、氟系梳型接枝聚合樹脂等。再者,視需要在不顯著損及電子照相特性的範圍內含有其他一般所知的添加劑。
本發明之電子照相用感光體,藉由運用在各種機器工序,可獲得期望效果。具體而言,在使用輥或刷之接觸帶電方式、使用放電管、充電管等之非接觸帶電方式等之帶電工序,以及使用非磁性單成分、磁性單成分、雙成分等之顯影方式之接觸顯影及非接觸顯影方式等的顯影製程中,亦可獲得充分效果。
於圖2顯示本發明之電子照相裝置的一構成例之概略構成圖。所圖示的本發明之電子照相裝置60,係裝載有包含導電性基體1與被覆於其外周面上之底層2、以及感光層300的本發明之感光體7。該電子照相裝置60是由:配置在感光體7的外周緣部之輥帶電構件21、將施加電壓供給至該輥帶電構件21之高壓電源22、像曝光構件23、具備顯影輥241之顯影器24、具備供紙輥251及供紙導件252之供紙構件25、轉印帶電器(直接帶電型)26、具備清潔刮刀271之清潔裝置27、除電構件28所構成。另外,本發明之電子照相裝置60,亦可構成為彩色印表機。
以下,藉由實施例詳細地說明本發明之具體的態樣,但本發明在不超出該要旨之範圍下,不受以下之實施例所限定。
於2升的4口平底燒瓶中,置入540mL的離子交換水,12.4g的NaOH、0.459g的對第三丁基苯酚,與上述單體M1(2,6-雙(4-羥基-3-甲基苯基)甲烷)24.279g,與4.95g的聯苯酚(以下稱為「BP」),與0.272g的溴化四丁基銨,製備溶液(i)。接著,於540mL的脫水二氯甲烷中,溶解12.27g的對苯二甲醯氯與14.99g的間苯二甲醯氯溶液(ii)。首先於溶液(ii)滴下溶液(i)攪拌2小時,進行反應。結束反應後,以乙酸4.74mL中和,追加二氯甲烷360mL進行稀釋。分離水相,將此以4倍容量的甲醇進行再沈澱。60℃、2小時使其乾燥後,將所獲得之生成物以二氯甲烷做成5%溶液,將該溶液加入3L的離子交換水中使樹脂再沈澱而進行洗淨。實施此洗淨直到洗淨水的導電率成為1μS/m以下為止。將取出的樹脂再度於二氯甲烷中溶解5質量%,使其滴入攪拌中的5倍量丙酮中進行再沈澱。過濾析出物,60℃下乾燥2小時,得到目的之聚合物42.24g。此共聚合芳香酯樹脂(III-1)之THF-d8溶媒中的1H-NMR顯示於圖3,及共聚比顯示如下。
a:b:c:d=36.0:44.0:9.0:11.0
此共聚合芳香酯樹脂(III-1)以GPC(膠體滲透)分析測定聚苯乙烯換算重量平均分子量時,分子量為150000。
除了將製造例1中的單體M1變更為M2,並添加27.262g以外,與製造例1同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-2)。
除了將製造例1中的單體M1變更為M3,並添加30.245g以外,與製造例1同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-3)。
除了將製造例1中的單體M1變更為M4,並添加33.229g以外,與製造例1同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-4)。
除了將製造例1中的單體M1變更為M5,並添加36.212g以外,與製造例1同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-5)。
除了將製造例1中的單體M1變更為M6,並添加45.163g以外,與製造例1同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-6)。
除了將製造例1中的單體M1變更為M7,並添加33.229g以外,與製造例1同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-7)。
除了將製造例1中的單體M1變更為M8,並添加37.481g以外,與製造例1同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-8)。
除了將製造例1中的單體M1變更為M9,並添加53.667g以外,與製造例1同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-9)。
除了將製造例1中的單體M1變更為M10,並添加69.852g以外,與製造例1同樣地實施合成。所獲得之共
聚合芳香酯樹脂作為(III-10)。
除了將製造例1中的單體M1變更為M11,並添加38.767g以外,與製造例1同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-11)。
除了將製造例7中的單體M7變更為37.383g,將BP變更為2.48g以外,與製造例7同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-12)。
除了將製造例7中的單體M7變更為41.536g,並不添加BP以外,與製造例7同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-13)。
除了將製造例13中的單體M7變更為下述之單體M13,並添加30.348g以外,與製造例13同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-14)。
除了將製造例13中的單體M7變更為下述之單體M14,並添加26.618g以外,與製造例13同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-15)。
除了將製造例7中的單體M7變更為24.922g,將BP變更為9.90g以外,與製造例7同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-16)。
除了將製造例7中的單體M7變更為20.768g,將BP變更為12.38g以外,與製造例7同樣地實施合成。所獲得之共聚合芳香酯樹脂作為(III-17)。
將5質量份之醇可溶性尼龍(TORAY製商品名稱「CM8000」)與5質量份之經胺基矽烷處理的氧化鈦微粒子溶解於90質量份之甲醇中,使其分散,調製塗佈液1。於作為導電性基體1之外徑30mm鋁製圓筒的外周,浸漬塗佈此塗佈液1,在溫度100℃乾燥30分鐘,形成膜厚3μm之底層2作為底層2。
將作為電荷產生材料之1質量份的Y型氧鈦
基酞青素,與作為樹脂黏合劑之1.5質量份的聚乙烯基丁醛樹脂(SEKISUI CHEMICAL CO.,LTD.製商品名「S-LEC KS-1」)溶解於60質量份的二氯甲烷中,使其分散,調製塗佈液2。於前述底層2上浸漬塗佈此塗佈液2,在溫度80℃乾燥30分鐘,形成膜厚0.3μm之電荷產生層4。
將作為電荷輸送材料之下述構造式
所示之90質量份的化合物,作為樹脂黏合劑的製造例1之110質量份的共聚合芳香酯樹脂(III-1),溶解於1000質量份的二氯甲烷中,調製塗佈液3。於前述電荷產生層4上浸漬塗佈塗佈液3,在溫度90℃乾燥60分鐘,形成膜厚25μm之電荷輸送層5,製備負帶電積層型感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例2製造的共聚合芳香酯樹脂(III-2)之外,其餘係以與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例3的共聚合芳香酯樹脂(III-3)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例4的共聚合芳香酯樹脂(III-4)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例5的共聚合芳香酯樹脂(III-5)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例6的共聚合芳香酯樹脂(III-6)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例7的共聚合芳香酯樹脂(III-7)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例8的共聚合芳香酯樹脂(III-8)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例9的共聚合芳香酯樹脂(III-9)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例10的共聚合芳香酯樹脂(III-10)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例11的共聚合芳香酯樹脂(III-11)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例12的共聚合芳香酯樹脂(III-12)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例13的共聚合芳香酯樹脂(III-13)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例7使用之電荷輸送材料變更為以下述構造式所示化合物以外,與實施例7同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例14之共聚合芳香酯樹脂(III-14)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例15之共聚合芳香酯樹脂(III-15)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為聚碳酸酯樹脂A(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation製S-3000)(以下稱為「III-18」)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例16的共聚合芳香酯樹脂(III-16)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
除了將實施例1使用之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例17的共聚合芳香酯樹脂(III-17)以外,與實施例1同樣的方法製備感光體。
於作為導電性基體1的外徑24mm之鋁製圓筒的外周,作為底層2浸漬塗佈攪拌溶解在99質量份的甲基乙基酮之0.2質量份的氯乙烯-乙酸乙烯酯-乙烯基醇共聚物(Nissin Chemical Co.,Ltd.製商品名稱「Solbine TA5R」)而調製的塗佈液4,以100℃的溫度乾燥30分鐘,形成膜厚0.1μm的底層2。
於此底層2上,浸漬塗佈在350質量份的四氫呋喃中溶解,分散有1質量份作為電荷產生材料的下述式
所示之無金屬酞菁素,與30質量份作為電洞輸送材料之下述式(II-1)
所示的茋化合物,與15質量份下述式
所示的茋化合物,與30質量份作為電子輸送材料之下述式
所示的化合物,與55質量份作為樹脂黏結劑之上述製造
例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)而調製的塗佈液5,以溫度100℃乾燥60分鐘,形成膜厚25μm的感光層3,製備單層型感光體。
除了將作為用於實施例15之電洞輸送材料的茋化合物(II-1)變更為以下述式(II-8)所示者以外,與實施例15同樣的方法製備感光體。
除了將用於實施例16之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例16的共聚合芳香酯樹脂(III-16)以外,與實施例16同樣的方法製備感光體。
將50質量份作為電荷輸送材料之下述式
所示化合物,與50質量份作為樹脂黏結劑之Z型聚碳酸酯(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY,INC.製PCZ-500)溶解於800質量份的二氯甲烷中,而調製塗佈液6。於作為導電性基體1的外徑24mm之鋁製圓筒的外周,浸漬塗佈此塗佈液6,以溫度120℃乾燥60分鐘,形成膜厚15μm的電荷輸送層5。
於此電荷輸送層5上,浸漬塗佈在800質量份的1,2-二氯乙烷中溶解,分散有1.2質量份作為電荷產生材料的下述式
所示之無金屬酞菁素,與10質量份作為電洞輸送材料之下述式
所示的茋化合物,與25質量份作為電子輸送材料之下述式
所示的化合物,與60質量份作為樹脂黏結劑之上述製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)而調製的塗佈液7,以溫度100℃乾燥60分鐘,形成膜厚15μm的感光層3,製備正帶電層合型感光體。
除了將用於實施例17之製造例1的共聚合芳香酯樹脂(III-1)變更為製造例16的共聚合芳香酯樹脂(III-16)以外,與實施例17同樣的方法製備感光體。
將於上述實施例1~17及比較例1~7所製作感光體的電特性以下述方法評價。並且,作為塗佈液狀態的評價,亦評價關於電荷輸送層用塗佈液調製時之對於樹脂黏結劑的溶劑之溶解性。
使用GEN-TECH,INC.製流程模擬器(CYNTHIA91)將於各實施例及比較例所獲得之感光體的電特性以下述方法評價。關於實施例1~17及比較例1~7的感光體,藉
由於溫度22℃、濕度50%的環境下將感光體表面在暗處帶電至-650V的電暈放電後,測定帶電隨後表面電位V0。接著,於暗處放置5秒鐘後,測定表面電位V5,依下述計算式(1)Vk5=V5/Vo×100 (1)求出帶電後5秒後的電位保持率Vk5(%)。接著,將鹵素燈作為光源,使用濾光片,將分光在780nm之1.0μW/cm2的曝光光線,自表面電位成為-600V之時間點起,開始對感光體照射5秒鐘,將表面電位變成-300V為止的光衰減所需要的曝光量當作E1/2(μJ/cm2)評價,將曝光後5秒後的感光體表面之殘留電位當作Vr5(V)評價。
將實施例1~14及比較例1~5所製作感光體,搭載在施有改造以使感光體之表面電位亦可測定的HP Ltd.製列印機LJ4250,印字10000張的A4用紙,測定印字前後之感光體的膜厚,對印字後的摩耗量(μm)實施評價。又,將實施例15~17及比較例6、7所製作感光體,搭載在施有改造以使感光體之表面電位亦可測定的Brother Industries,Ltd.製列印機HL-2040,評價曝光部電位。再者,印字10000張的A4用紙,測定印字前後之感光體的膜厚,對印字後的摩耗量(μm)實施評價。
關於以各製造例製造之樹脂的構造,基於構成單體之聚合時的配合mol比率,進行最適化之樹脂構造的計算。最適化之構造計算係使用J-OCTA(JSOLCorporation製)之分子動力學模擬程序的COGNAC,於全原子模型形成樹脂構造,作為力場參數選擇Dreiding Model,將溫度條件設為300K、將最大重複次數設為10000、將收束判定值設為1%,藉由RIS Monte Carlo計算,決定最適化三維分子構造(安定構造)。作為重複單體數,總原子數係當作超過10000個之最低重複數。
所獲得之聚合物的分子構造採取螺旋狀構造時,從其分子座標求出螺旋構造的直徑(r)(Å)與螺旋間距(1),並算出r/l的值。將該等評價結果示於下述表2、3。
從上述表的結果,確認實施例1~17中不損及作為感光體的電特性,關於實機耐刷後的膜摩耗量獲得低值。另一方面,比較例1~4、6、7中膜摩耗量大,耐刷後於畫像產生條紋狀的畫像不良。又,比較例5中樹脂的溶解性不充分,因而無法評價。關於基於實施例1~14的樹脂之合成時的單體比率所計算之構造,展示r/l的值為0.04以上1.0以下的數值,藉由樹脂的構造之纏繞效果,可知提升耐摩耗性。又,使用莫爾比(a+b):(c+d)(M7:BP)=60:40之樹脂(III-16)的比較例4中耐刷性變成不充分,使用莫爾比(a+b):(c+d)(M7:BP)=50:50之樹脂(III-17)的比較例5中無法獲得溶解性因而無法製造感光體。
根據以上,確認藉由使用具有本發明之螺旋構造的樹脂,可不損害電特性,可獲得摩耗量少的優異之電子照相用感光體。
Claims (14)
- 一種電子照相用感光體,其特徵為於導電性基體上具有感光層之電子照相用感光體中,前述感光層含有使用分子動力學計算而經最適化之分子構造為螺旋構造的樹脂,且該樹脂之螺旋構造的直徑(r)與螺旋間距(1)之比r/l的值為0.04以上1.0以下的範圍。
- 如申請專利範圍第1項之電子照相用感光體,其中,前述樹脂係聚碳酸酯樹脂或聚芳酯樹脂。
- 如申請專利範圍第2項之電子照相用感光體,其中,前述聚芳酯樹脂係具有以下述化學構造式1所示之重複單元,(化學構造式1中,部分構造式(A)、式(B)、式(C)及式(D)係分別表示構成樹脂之構造單元,a、b、c及d係分別表示各構造單元(A)、(B)、(C)及(D)之mol%,且a+b+c+d係100mol%,R1及R2係同一種或不同一種亦可,表示具有碳數1~8的烷基,亦可具有取代基之環烷基,或亦可具有取代基之芳基,R3及R4係同一種或不同一種亦可,表示氫原子,具有碳數1~8的烷基,亦可具有取代基之環烷基,或具有取代基之芳基,或R3及R4亦可與該等所鍵結之碳原子同時形成環狀構造,亦可於此環狀構造鍵結1或2個亞芳基)。
- 如申請專利範圍第3項之電子照相用感光體,其中,前述化學構造式1中c及d為0mol%。
- 如申請專利範圍第3項之電子照相用感光體,其中,前述化學構造式1中,a+b為65mol%以上且未達100mol%。
- 如申請專利範圍第1項之電子照相用感光體,其中,前述感光層係至少具備電荷產生層與電荷輸送層,且該電荷輸送層係含前述樹脂與電荷輸送材料。
- 如申請專利範圍第6項之電子照相用感光體,其中,前述電荷產生層與前述電荷輸送層係依此順序層合於前述導電性基體上而構成。
- 如申請專利範圍第1項之電子照相用感光體,其中,前述感光層係含前述樹脂,與電荷產生材料及電荷輸送材料。
- 如申請專利範圍第1項之電子照相用感光體,其中,前述感光層係至少具備電荷產生層與電荷輸送層,且該電荷產生層係含前述樹脂,與電荷產生材料及電荷輸送材料。
- 如申請專利範圍第9項之電子照相用感光體,其中,前述電荷輸送層與前述電荷產生層係依此順序層合於前述導電性基體上而構成。
- 如申請專利範圍第8項之電子照相用感光體,其中,前述電荷輸送材料係含電洞輸送材料與電子輸送材料。
- 一種電子照相用感光體的製造方法,其特徵為其係至少包含於導電性基體上塗佈含樹脂黏結劑的塗佈液而形成感光層的步驟之電子照相用感光體的製造方法中,該樹脂黏結劑含有使用分子動力學計算經最適化之分子構造為螺旋構造的樹脂,且該樹脂之螺旋構造的直徑(r)與螺旋間距(1)之比r/l的值為0.04以上1.0以下的範圍。
- 如申請專利範圍第12項之電子照相用感光體的製造方法,其中,作為前述樹脂使用具有以下述化學構造式1所示之重複單元者,(化學構造式1中,部分構造式(A)、式(B)、式(C)及式(D)係分別表示構成樹脂之構造單元,a、b、c及d係分別表示各構造單元(A)、(B)、(C)及(D)之mol%,且a+b+c+d係100mol%,R1及R2係同一種或不同一種亦可,表示具有碳數1~8的烷基,亦可具有取代基之環烷基,或亦可具有取代基之芳基,R3及R4係同一種或不同一種亦可,表示氫原子,具有碳數1~8的烷基,亦可具有取代基之環烷基,或具有取代基之芳基,或R3及R4亦可與該等所鍵結之碳原子同時形成環狀構造,亦可於此環狀構造鍵結1或2個亞芳基)。
- 一種電子照相裝置,其特徵為搭載如申請專利範圍第1項之電子照相用感光體。
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