JP4336559B2

JP4336559B2 - 電子写真用感光体およびその製造方法

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Publication number: JP4336559B2
Application number: JP2003350001A
Authority: JP
Inventors: 勝小橋; 洋一中村; 郁夫高木
Original assignee: Fuji Electric Device Technology Co Ltd
Current assignee: Fuji Electric Co Ltd
Priority date: 2003-10-08
Filing date: 2003-10-08
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2023-10-08
Also published as: JP2005115091A; DE102004039696B4; DE102004039696A1; KR101086184B1; CN1605944A; CN100476600C; US7449271B2; US20050079431A1; KR20050033800A

Description

本発明は電子写真用感光体およびその製造方法に関し、詳しくは、主として導電性基体と有機材料を含む感光層とからなり、電子写真方式のプリンター、複写機、ファックスなどに用いられる電子写真用感光体およびその製造方法に関する。

電子写真用感光体は、導電性基体上に光導電機能を有する感光層を積層した構造を基本構造とする。近年、電荷の発生や輸送を担う機能成分として有機化合物を用いる有機電子写真用感光体が、材料の多様性、高生産性、安全性などの利点により、研究開発が活発に進められ、複写機やプリンターなどへの適用が進められている。

一般に、感光体には、暗所で表面電荷を保持する機能や、光を受容して電荷を発生する機能、さらには発生した電荷を輸送する機能が必要であり、これらの機能を併せ持った単層の感光層を備えた、いわゆる単層型感光体と、主として光受容時の電荷発生の機能を担う電荷発生層と、暗所で表面電荷を保持する機能および光受容時に電荷発生層にて発生した電荷を輸送する機能とを担う電荷輸送層とに機能分離した層を積層した感光層を備えた、いわゆる積層型（機能分離型）感光体とがある。

上記感光層は、電荷発生材料および電荷輸送材料と樹脂バインダとを有機溶剤に溶解あるいは分散させた塗布液を、導電性基体上にコーティングすることにより形成されるのが一般的である。これら有機電子写真用感光体の、特に最表面となる層においては、紙や、トナー除去のためのブレードとの間に生ずる摩擦に強く、可とう性に優れ、かつ、露光の透過性が良いポリカーボネートを樹脂バインダとして使用することが多く見られる。中でも、樹脂バインダとしては、ビスフェノールＺ型ポリカーボネートが広く用いられている。樹脂バインダとしてかかるポリカーボネートを用いた技術は、例えば、特許文献１および２に記載されている。

また、例えば、特許文献３〜特許文献７に記載されているように、感光層の樹脂バインダとしてポリアリレートを用いることも一般的に行われており、耐久性や機械的強度の向上などを目的として、種々検討が重ねられてきている。
特開昭６１−６２０４０号公報特開昭６１−１０５５５０号公報特開昭５５−５８２２３号公報特開昭５６−１３５８４４号公報特開平１０−２８８８４５号公報特開２００２−１４８８２８号公報特開２００２−１７４９２０号公報

しかしながら、樹脂バインダとしてビスフェノールＺ型ポリカーボネートを用いた場合、形成された感光層において、ソルベントクラックや、素手で触れることに起因するクラックを生じ易いという難点があった。このうちソルベントクラックは、感光体や帯電部材をクリーニングするために用いられるクリーナーの溶剤との接触により発生しやすく、特に、接触帯電方式の帯電ローラーを、クリーナーでクリーニングした後、溶剤が完全に揮発しないままの状態で感光体に接触させると、感光層により大きなクラックを生じさせることになる。

近年の環境問題に対する意識の高まりに伴いリサイクルに対する対応が進む中で、感光体やカートリッジにおいては、リチャージおよびクリーニングの実施が一般的になってきている。従って、このような状況の下、上記ソルベントクラックの問題の解消は急務である。また、特に、液体現像プロセスにおいては、トナーを分散させたキャリアー液が直接感光体ヘ接触するためにソルベントクラックが発生しやすいという問題があり、この点も強く解決が望まれているところである。

上記問題に対して、例えば、特許文献１においては、ビスフェノールＡ型ポリカーボネート樹脂とビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂とを混合して用いることが開示されており、また、特許文献２においては、ビスフェノールＡ型構造とビスフェノールＺ型構造との共重合樹脂を使用することが開示されているが、いずれの方法も十分な解決策とはなっていないのが現状である。

一方、感光層の保護や機械的強度の向上、表面潤滑性の向上などを目的として、感光層上に表面保護層を形成することも提案されているが、これら表面保護層においても、上記感光層と同様にクラックの問題が生ずる。

そこで本発明の目的は、感光層に用いる樹脂バインダを改良することにより、感光体ドラムやその周辺部材のリサイクル時においても、また、液体現像プロセスに使用した際にもクラックを生じにくく、良好な画像を得ることのできる電子写真用感光体およびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、耐ソルベントクラック性の高い樹脂につき検討した結果、ポリアリレート樹脂に着目し、その中でもイソフタル酸の比率がより高いポリアリレート樹脂を樹脂バインダとして用いることにより、優れた耐ソルベントクラック性と、感光体塗布液用溶剤に対する高い溶解性とを得ることができ、感光体塗布液の安定性を向上するとともに、電気特性に優れた電子写真用感光体を実現することが可能となることを見出して、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の電子写真用感光体は、導電性基体上に、電荷発生材料および電荷輸送材料を含む感光層を有する電子写真用感光体において、前記感光層が、樹脂バインダとして、下記一般式（Ｉ）、

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２がメチル基であり、かつ、Ｒ^３〜Ｒ^１０が水素原子であり、ｍおよびｎは、０．５５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．６５を満足する）で表される構造単位からなるポリアリレート樹脂を含有することを特徴とするものである。

本発明の感光体においては、好適には、前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなる積層型であり、該電荷輸送層が前記ポリアリレート樹脂を含有する。本発明の感光体は、接触帯電ローラーを用いた帯電プロセスに好適に適用することができ、また、液体現像を用いた感光体現像プロセスに適用した際に、特に効果的である。

また、本発明の電子写真用感光体の製造方法は、導電性基体上に、少なくとも電荷輸送材料を含有する塗布液を塗布する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、該塗布液中に、樹脂バインダとして、下記一般式（Ｉ）、

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２がメチル基であり、かつ、Ｒ^３〜Ｒ^１０が水素原子であり、ｍおよびｎは、０．５５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．６５を満足する）で表される構造単位からなるポリアリレート樹脂を含有させることを特徴とするものである。

本発明によれば、上記特定の構造単位からなるポリアリレート樹脂を感光体の樹脂バインダとして使用したことにより、感光体の電子写真特性を維持しつつ、耐ソルベントクラック性を向上して、良好な画像の得られる電子写真用感光体を実現することが可能となる。また、ポリアリレート樹脂としてビスフェノールＡ型のものを用いれば、特にクラック対策上、より有効である。尚、ポリアリレート樹脂を樹脂バインダとして用いることは前記特許文献３〜７等において公知であり、また、テレフタル酸とイソフタル酸との比率についても特許文献５、６等に記載があるが、これらは耐摩耗性や塗布液安定性を目的とした技術である点で、耐ソルベントクラック性の向上を目的とする本発明とは異なる。本発明においては、上記一般式（Ｉ）に示すポリアリレート樹脂においてテレフタル酸とイソフタル酸との比率を所定範囲に規定することで、耐ソルベント性と電気特性とを両立できることを見いだしたものである。

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。本発明は以下の説明により何ら限定されるものではない。
前述したように、電子写真用感光体は、積層型（機能分離型）感光体としての、いわゆる負帯電積層型感光体および正帯電積層型感光体と、主として正帯電型で用いられる単層型感光体とに大別される。図１は、本発明の一実施例の電子写真用感光体を示す模式的断面図であり、（イ）は負帯電型の積層型電子写真用感光体、（ロ）は正帯電型の単層型電子写真用感光体を夫々示している。図示するように、負帯電積層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生機能を備えた電荷発生層４および電荷輸送機能を備えた電荷輸送層５からなる感光層とが順次積層されている。一方、正帯電単層型感光体においては、導電性基体１の上に、下引き層２と、電荷発生および電荷輸送の両機能を併せ持つ単一の感光層３とが順次積層されている。尚、いずれのタイプの感光体においても、下引き層２は必要に応じ設ければよく、また、図示するように、電荷輸送層５ないし感光層３の上に、更に表面保護層６を設けてもよい。

導電性基体１は、感光体の一電極としての役目と同時に感光体を構成する各層の支持体となっており、円筒状、板状、フィルム状などいずれの形状でもよく、材質的には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルなどの金属類、あるいはガラス、樹脂などの表面に導電処理を施したものでもよい。

下引き層２は、樹脂を主成分とする層やアルマイトなどの金属酸化皮膜からなり、導電性基体から感光層への電荷の注入性を制御するため、または、導電性基体表面の欠陥の被覆、感光層と下地との接着性の向上などの目的で、必要に応じて設けられる。下引き層に用いられる樹脂材料としては、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリアミド、メラミン、セルロースなどの絶縁性高分子、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子が挙げられ、これらの樹脂は単独、あるいは適宜組み合わせて混合して用いることができる。また、これらの樹脂に、二酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物を含有させて用いてもよい。

電荷発生層４は、電荷発生材料の粒子を樹脂バインダ中に分散させた塗布液を塗布するなどの方法により形成され、光を受容して電荷を発生する。また、その電荷発生効率が高いことと同時に発生した電荷の電荷輸送層５への注入性が重要であり、電場依存性が少なく、低電場でも注入の良いことが望ましい。電荷発生物質としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、γ型チタニルフタロシアニン、アモルファス型チタニルフタロシアニン、ε型銅フタロシアニンなどのフタロシアニン化合物、各種アゾ顔料、アントアントロン顔料、チアピリリウム顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、スクアリリウム顔料、キナクリドン顔料等を単独、または適宜組合わせて用いることができ、画像形成に使用される露光光源の光波長領域に応じて好適な物質を選ぶことができる。

電荷発生層は電荷発生機能を有すればよいので、その膜厚は電荷発生物質の光吸収係数より決まり、一般的には１μｍ以下であり、好適には０．５μｍ以下である。電荷発生層は、電荷発生材料を主体として、これに電荷輸送材料などを添加して使用することも可能である。樹脂バインダとしては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メタクリル酸エステル樹脂の重合体および共重合体などを適宜組合せて使用することが可能である。

電荷輸送層５は、主として電荷輸送材料と樹脂バインダとにより構成される。本発明においては、電荷輸送層５の樹脂バインダとして、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂を用いることが必要であり、これにより、本発明の所期の効果を得ることができる。特には、ビスフェノールＡ型のポリアリレート樹脂を用いることが、クラック対策上、より有効である。前記一般式（Ｉ）に係るポリアリレート樹脂は、単独で使用してもよく、また、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＺ型、ビスフェノールＡ型−ビフェニル共重合体、ビスフェノールＺ型−ビフェニル共重合体などの各種ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレン樹脂などと混合して用いてもよい。好適には、樹脂バインダのうち１重量％〜１００重量％、さらに好適には２０重量％〜８０重量％の範囲を上記ポリアリレート樹脂とする。

以下に、前記一般式（Ｉ）で示される構造単位を有するポリアリレート樹脂の具体例（Ｉ−１を示す。但し、本発明に係るポリアリレート樹脂は、この例示構造のものに限定されるものではない。

また、電荷輸送層の電荷輸送材料としては、各種ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ジアミン化合物、ブタジエン化合物、インドール化合物等を単独、あるいは適宜組み合せて混合して用いることができる。かかる電荷輸送材料としては、例えば、以下の（II−１）〜（II−１３）に示すものを例示することができるが、これらに限定されるものではない。

なお、電荷輸送層の膜厚としては、実用上有効な表面電位を維持するためには３〜５０μｍの範囲が好ましく、より好適には１５〜４０μｍである。

また、単層型の場合の感光層３は、主として電荷発生物質、正孔輸送物質、電子輸送物質（アクセプタ性化合物）、および結着樹脂からなる。

電荷発生物質としては、特に制限はないが、例えば、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、アントアントロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、多環キノン顔料、スクアリリウム顔料、チアピリリウム顔料、キナクリドン顔料等を使用することができ、これら電荷発生物質を単独または、２種以上を組み合わせて使用することが可能である。特に、本発明の電子写真感光体には、アゾ顔料としては、ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、ペリレン顔料としては、Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３，５−ｄｉｍｅｔｈｌｐｈｅｎｙ１）−３，４：９，１０−ｐｅｒｙｌｅｎｅｂｉｓ（ｃａｒｂｏｘｉｍｉｄｏ）、フタロシアニン系顔料としては、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンが好ましく、さらには、Ｘ型無金属フタロシアニン、τ型無金属フタロシアニン、ε型銅フタロシアニン、α型チタニルフタロシアニン、β型チタニルフタロシアニン、Ｙ型チタニルフタロシアニン、アモルファスチタニルフタロシアニン、特開平８−２０９０２３号公報に記載のＣｕＫα：Ｘ線回析スペクトルにてブラッグ角２θが９．６°を最大ピークとするチタニルフタロシアニンを用いると、感度、耐久性および画質の点で著しく改善された効果を示す。電荷発生物質の含有量は、感光層３の固形分に対して、０．１〜２０重量％、好適には、０．５〜１０重量％である。

正孔輸送物質としては、特に制限はないが、例えば、ヒドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、ピラゾロン化合物、オキサジアゾール化合物、オキサゾール化合物、アリールアミン化合物、ベンジジン化合物、スチルベン化合物、スチリル化合物、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等を使用することができ、これら正孔輸送物質を、単独または２種以上を組み合わせて使用することが可能である。本発明において用いられる正孔輸送物質としては、光照射時に発生する正孔の輸送能力が優れている他、電荷発生物質との組み合せに好適なものが好ましい。正孔輸送物質の含有量は、感光層３の固形分に対して、５〜８０重量％、好適には、１０〜６０重量％である。

電子輸送物質（アクセプター性化合物）としては、特に制限はないが、無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水琥珀酸、無水フタル酸、３−ニトロ無水フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸、フタルイミド、４−ニトロフタルイミド、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、クロラニル、ブロマニル、ｏ−ニトロ安息香酸、マロノニトリル、トリニトロフルオレノン、トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、チオピラン系化合物、キノン系化合物、ベンゾキノン化合物、ジフェノキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、スチルベンキノン系化合物、アゾキノン系化合物等を挙げることができ、これら電子輸送物質を単独または２種以上組み合わせて使用することが可能である。電子輸送物質の含有量は、感光層３の固形分に対して、１〜５０重量％、好適には、５〜４０重量％である。

樹脂バインダとしては、前記一般式（Ｉ）に係るポリアリレート樹脂を単独、もしくは、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、メタクリル酸エステルの重合体およびこれらの共重合体などの樹脂と適宜組み合せて使用することが可能である。また、分子量の異なる同種の樹脂を混合して用いてもよい。樹脂バインダの含有量は、感光層３の固形分に対して１０〜９０重量％、好適には２０〜８０重量％であり、樹脂バインダ内における上記ポリアリレート樹脂の占める割合は、好適には１重量％〜１００重量％、さらに好適には２０重量％〜８０重量％の範囲である。

感光層３の膜厚は、実用的に有効な表面電位を維持するためには３〜１００μｍの範囲が好ましく、より快適には１０〜５０μｍである。

積層型または単層型のいずれの感光層中にも、耐環境性や有害な光に対する安定性を向上させる目的で、酸化防止剤や光安定剤などの劣化防止剤を含有させることができる。このような目的に用いられる化合物としては、トコフェロールなどのクロマノール誘導体およびエステル化化合物、ポリアリールアルカン化合物、ハイドロキノン誘導体、エーテル化化合物、ジエーテル化化合物、ベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオエーテル化合物、フェニレンジアミン誘導体、ホスホン酸エステル、亜リン酸エステル、フェノール化合物、ヒンダードフェノール化合物、直鎖アミン化合物、環状アミン化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。

また、上記感光層中には、形成した膜のレベリング性の向上や潤滑性の付与を目的として、シリコーンオイルやフッ素系オイル等のレベリング剤を含有させることもできる。さらに、摩擦係数の低減、潤滑性の付与等を目的として、酸化ケイ素（シリカ）、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の金属硫化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物微粒子、または、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素系樹脂粒子、フッ素系クシ型グラフト重合樹脂等を含有してもよい。また、必要に応じて、電子写真特性を著しく損なわない範囲で、その他公知の添加剤を含有させることもできる。

以下、本発明の具体的態様を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によって限定されるものではない。
ポリアリレート樹脂の製造
製造例１（ポリアリレート樹脂Ａの製造方法）
２リットルの４口フラスコに、イオン交換水７２０ｍＬと、ＮａＯＨ１７．２ｇと、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１２ｇと、ビスフェノールＡ４５．６ｇと、テトラブチルアンモニウムブロミド０．０６ｇとを仕込んだ。そこに、塩化メチレン７２０ｍＬにテレフタル酸クロライド１８．２７ｇとイソフタル酸クロライド２２．３３ｇとを溶解して、その溶液を２分ほどで投入し、更に１．５時間攪拌して反応を行った。反応終了後、塩化メチレン４８０ｍＬを追加して希釈した。水相を分離し、これを４倍容量のアセトンにて再沈した。一晩風乾した後、得られた粗製物を塩化メチレンにて５％溶液にし、それをイオン交換水にて洗浄した。反応液に対して４倍量のアセトンを激しく攪拌しながら、反応液を滴下させて再沈を行った。析出物をろ過し、６０℃で一晩乾燥して、目的のポリマーを得た。得られたポリアリレート樹脂Ａのポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１０８，８００であった。このポリアリレート樹脂Ａの構造式を以下に示す。

製造例２（ポリアリレート樹脂Ｂの製造方法）
製造例１中の、テレフタル酸クロライドの量を１６．２４ｇ、イソフタル酸クロライドの量を２４．３６ｇとした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリアリレート樹脂Ｂのポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１０３，２００であった。このポリアリレート樹脂Ｂの構造式を以下に示す。

製造例３（ポリアリレート樹脂Ｃの製造方法）
製造例１中の、テレフタル酸クロライドの量を１４．２１ｇ、イソフタル酸クロライドの量を２６．３９ｇとした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリアリレート樹脂Ｃのポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは９４，８００であった。このポリアリレート樹脂Ｃの構造式を以下に示す。

製造例４（ポリアリレート樹脂Ｄの製造方法）
製造例１中の、テレフタル酸クロライドの量を９．１４ｇ、イソフタル酸クロライドの量を２７．４１ｇとした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリアリレート樹脂Ｄのポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１００，８００であった。このポリアリレート樹脂Ｄの構造式を以下に示す。

製造例５（ポリアリレート樹脂Ｅの製造方法）
製造例１中の、テレフタル酸クロライドの量を１２．１８ｇ、イソフタル酸クロライドの量を２８．４２ｇとした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリアリレート樹脂Ｅのポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは１１４，３００であった。このポリアリレート樹脂Ｅの構造式を以下に示す。

製造例６（ポリアリレート樹脂Ｆの製造方法）
製造例１中の、テレフタル酸クロライドの量を２０．３ｇ、イソフタル酸クロライドの量を２０．３ｇとした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリアリレート樹脂Ｆのポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは９６，０００であった。このポリアリレート樹脂Ｆの構造式を以下に示す。

製造例７（ポリアリレート樹脂Ｇの製造方法）
製造例１中の、テレフタル酸クロライドの量を２２．３３ｇ、イソフタル酸クロライドの量を１８．２７ｇとした以外は製造例１と同様に行った。得られたポリアリレート樹脂Ｇのポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗは９２，７００であった。このポリアリレート樹脂Ｇの構造式を以下に示す。

感光体の製造
実施例１
導電性基体１としてのアルミニウム製円筒の外周に、下引き層として、アルコール可溶性ナイロン（東レ（株）製、商品名「ＣＭ８０００」）５重量部と、アミノシラン処理された酸化チタン微粒子５重量部とを、メタノール９０重量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚３μｍの下引き層２を形成した。

この下引き層２上に、電荷発生材料としての下記式、

で示される無金属フタロシアニン１重量部と、樹脂バインダとしてのポリビニルブチラール樹脂（積水化学（株）製、商品名「エスレックＫＳ−１」）１．５重量部とをジクロロメタン６０重量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度８０℃で３０分間乾燥して、膜厚０．３μｍの電荷発生層４を形成した。

この電荷発生層４上に、電荷輸送材料としての下記式、

で示されるスチルベン化合物９０重量部と、樹脂バインダとしての前記製造例１のポリアリレート樹脂Ａ１１０重量部とを、ジクロロメタン１０００重量部に溶解して調製した塗布液を浸漬塗工し、温度９０℃で６０分間乾燥して、膜厚２５μｍの電荷輸送層５を形成し、有機電子写真用感光体を作製した。

実施例２
実施例１で使用した製造例１のポリアリレート樹脂Ａを、製造例２で製造したポリアリレート樹脂Ｂに代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真用感光体を作製した。

実施例３
実施例１で使用した製造例１のポリアリレート樹脂Ａを、製造例３で製造したポリアリレート樹脂Ｃに代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真用感光体を作製した。

実施例４
実施例１で使用した電荷発生材料としての無金属フタロシアニンを、チタニルフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真用感光体を作製した。

実施例５
実施例１で使用した電荷輸送材料としてのスチルベン化合物を、前記例示化合物（II−６）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真用感光体を作製した。

比較例１
実施例１で使用したポリアリレート樹脂Ａを、製造例４で製造したポリアリレート樹脂Ｄに代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真用感光体を作製した。

比較例２
実施例１で使用したポリアリレート樹脂Ａを、製造例５で製造したポリアリレート樹脂Ｅに代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真用感光体を作製した。

比較例３
実施例１で使用したポリアリレート樹脂Ａを、製造例６で製造したポリアリレート樹脂Ｆに代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真用感光体を作製した。

比較例４
実施例１で使用したポリアリレート樹脂Ａを、製造例７で製造したポリアリレート樹脂Ｇに代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真用感光体を作製した。

比較例５
実施例１で使用したポリアリレート樹脂Ａを、製造例６で製造したポリアリレート樹脂Ｆに代え、電荷発生材料としての無金属フタロシアニンをチタニルフタロシアニンに代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真用感光体を作製した。

比較例６
実施例１で使用したポリアリレート樹脂Ａを、製造例６で製造したポリアリレート樹脂Ｆに代え、電荷輸送材料としてのスチルベン化合物を前記例示化合物（II−６）に代えた以外は、実施例１と同様の方法で有機電子写真用感光体を作製した。

実施例６
導電性基体１としてのアルミニウム製円筒の外周に、下引き層として、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（日信化学（株）製、商品名「ＳＯＬＢＩＮＡ」）５重量部をメチルエチルケトン９５重量部に攪拌溶解させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で３０分間乾燥して、膜厚０．２μｍの下引き層２を形成した。

この下引き層２上に、電荷発生材料としての下記式、

で示される無金属フタロシアニン２重量部と、正孔輸送材料としての下記式、

で示されるスチルベン化合物６５重量部と、電子輸送材料としての下記式、

で示される化合物２８重量部と、樹脂バインダとしての前記製造例１のポリアリレート樹脂Ａ１０５重量部とを、ジクロロメタン１０００重量部に溶解、分散させて調製した塗布液を浸漬塗工し、温度１００℃で６０分間乾燥して、膜厚２５μｍの感光層を形成し、有機電子写真用感光体を作製した。

比較例７
実施例６で使用した製造例１のポリアリレート樹脂Ａを、製造例７で製造したポリアリレート樹脂Ｇに代えた以外は、実施例６と同様の方法で有機電子写真用感光体を作製した。

感光体の評価
上述した実施例１〜６および比較例１〜７で作製した感光体の、耐ソルベントクラック性および電気特性を、下記の方法で評価した。併せて、塗布液状態の評価として、電荷輸送層用塗布液調製時におけるポリアリレート樹脂の溶剤に対する溶解性の評価も示した。

＜耐ソルベントクラック性（ケロシン浸漬）試験＞
各感光体を灯油（和光純薬工業（株）製、商品名「ケロシン」）に２３℃／５０％環境で５分間浸漬し、引き上げ後、灯油をふき取ってレーザープリンタに装着し、黒ベタ印字を行った。クラック発生部は印字黒ベタ画像上に白線として現れるため、その数を計測した。得られた結果を下記の表１中に示す。

＜耐ソルベントクラック性（液体現像用キャリアー液浸漬）試験＞
各感光体を、アイソパーを主溶剤とする液体現像用キャリアー液に５０℃／８５％環境で５日間浸漬し、引き上げ後、浸漬部を目視してクラックの有無を確認した。得られた結果を下記の表１中に示す。

＜電気特性＞
実施例１〜５および比較例１〜６の積層型感光体については、まず、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により−６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ₀を測定した。続いて、暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ₅を測定し、下記式（１）、
Ｖ_k5＝Ｖ₅／Ｖ₀×１００（１）
に従って、帯電後５秒後における電位保持率Ｖ_k5（％）を求めた。

次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した露光光を表面電位が−６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射して、表面電位が−３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ_1/2、−５０Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量を感度Ｅ₅₀（μＪｃｍ^-2）として求めた。得られた結果を下記の表１中に示す。

また、実施例６および比較例７の単層型感光体については、まず、感光体の表面を暗所にてコロナ放電により６５０Ｖに帯電せしめた後、帯電直後の表面電位Ｖ₀を測定した。続いて、暗所で５秒間放置後、表面電位Ｖ₅を測定し、前記式（１）に従って帯電後５秒後における電位保持率Ｖ_k5（％）を求めた。

次に、ハロゲンランプを光源とし、フィルターを用いて７８０ｎｍに分光した露光光を表面電位が６００Ｖになった時点から感光体に５秒間照射して、表面電位が３００Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量をＥ_1/2、５０Ｖとなるまで光減衰するのに要する露光量を感度Ｅ₅₀（μＪｃｍ^-2）として求めた。得られた結果を下記の表１に示す。

＊）溶解性の評価基準 ○：均一に溶解
△：不溶解分あり
×：ほとんど溶けない

上記表１の結果から、実施例１〜５では、感光体としての電気特性を損なうことなく、クラック数も少ない良好な特性を示す一方、比較例１では溶解性に問題があり、電気特性についても損なう結果となっており、また、比較例２〜６では、電気特性については問題ないが、クラック数が多くなるという欠点が生ずることがわかった。また、単層型感光体に係る実施例６および比較例７についても、実施例６では溶解性、耐ソルベントクラック性、電気特性のいずれも良好であるのに対し、比較例７ではクラック数の増加が顕著であり、積層型の場合と同様の結果が得られた。

以上により、本発明に係るポリアリレート樹脂を用いることによって、電気特性を損なうことなく、耐ソルベントクラック性に優れた電子写真用感光体が得られることが確かめられた。

（イ）は、本発明に係る負帯電機能分離積層型電子写真用感光体を示す模式的断面図であり、（ロ）は、本発明に係る正帯電単層型電子写真用感光体を示す模式的断面図である。

符号の説明

１導電性基体
２下引き層
３感光層（単層型）
４電荷発生層
５電荷輸送層
６表面保護層

Claims

導電性基体上に、電荷発生材料および電荷輸送材料を含む感光層を有する電子写真用感光体において、前記感光層が、樹脂バインダとして、下記一般式（Ｉ）、

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２がメチル基であり、かつ、Ｒ^３〜Ｒ^１０が水素原子であり、ｍおよびｎは、０．５５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．６５を満足する）で表される構造単位からなるポリアリレート樹脂を含有することを特徴とする電子写真用感光体。
前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層とからなる積層型であり、該電荷輸送層が前記ポリアリレート樹脂を含有する請求項１記載の電子写真用感光体。
導電性基体上に、少なくとも電荷輸送材料を含有する塗布液を塗布する工程を包含する電子写真用感光体の製造方法において、該塗布液中に、樹脂バインダとして、下記一般式（Ｉ）、

（一般式（Ｉ）中、Ｒ^１およびＲ^２がメチル基であり、かつ、Ｒ^３〜Ｒ^１０が水素原子であり、ｍおよびｎは、０．５５≦ｍ／（ｍ＋ｎ）≦０．６５を満足する）で表される構造単位からなるポリアリレート樹脂を含有させることを特徴とする電子写真用感光体の製造方法。