JP4202938B2

JP4202938B2 - 電子写真感光体及び電子写真感光体用電荷輸送材料

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Publication number: JP4202938B2
Application number: JP2004020411A
Authority: JP
Inventors: 透小林; 佳靖橿渕
Original assignee: Takasago International Corp
Current assignee: Takasago International Corp
Priority date: 2004-01-28
Filing date: 2004-01-28
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2024-01-28
Also published as: JP2005215207A

Description

本発明は、電子写真複写機やレーザービームプリンター、液晶シャッターを有するプリンター、ＬＥＤプリンターなどの電子写真方式を用いる複写・記録装置に好適に用いられる電子写真感光体及びこの電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料に関する。

従来、電子写真感光体の光導電材料として、一般にセレン、セレン・テルル、三セレン化二砒素、硫化カドニウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等の無機材料が使用されている。しかしながら、これら光導電材料を用いた電子写真感光体は、実用上可撓性に乏しく、熱や機械的衝撃に鋭敏であり、製造コストが高い、毒性があるなどの問題点を有していた。

近年、これらの問題点を解決するために、種々の有機材料を利用した電子写真感光体が提案され、実用にも供されている。このような有機材料を利用した電子写真感光体に用いられている有機系の光導電性材料として、光導電体を電荷輸送材料と電荷発生材料に機能分離した形態、所謂機能分離型感光体が盛んに研究され（例えば、特許文献１など参照）、この機能分離型感光体は実用に供されている。機能分離方式の電子写真感光体においては、キャリア（「キャリア」とは、電荷を示す。以下同様）の発生効率の大きい物質を電荷発生材料として用い、かつ電荷輸送能力の高い物質を電荷輸送材料として前記電荷発生材料と組み合わせることにより、高感度の電子写真感光体が得られる可能性がある。
米国特許第３７９１８２６号明細書

このような機能分離型電子写真感光体に用いられる電荷輸送材料に要求される特性は、電界印加下で光照射により電荷発生材料において発生したキャリアを効率よく受け取り、感光体層内を速く移動させ、表面電位を速やかに消滅させることである。キャリアの単位電界当たりに移動する速さをキャリア移動度と呼ぶが、このキャリア移動度が高いということは、キャリアが電荷輸送層内を速く移動するということである。このキャリア移動度は、電荷輸送材料固有のものである。したがって、高いキャリア移動度を達成するためには、キャリア移動度の高い材料を使用する必要がある。

また、電荷輸送材料を結着剤ポリマー（結着剤樹脂、バインダー樹脂）とともに有機溶剤に溶解させ、塗布して用いる場合においては、形成された塗膜に結晶の析出やピンホールの生成がない、均質な有機薄膜を形成する必要がある。これは、複写工程において、電子写真感光体に高電界が印加され、感光体薄膜に微結晶やピンホールが存在すると、微結晶やピンホールが存在する部分に絶縁破壊が起きたり、これらがノイズ発生などの原因となるからである。また、形成された薄膜が時間と共に塗布した基板から剥がれたり、膜に大きなストレスが掛かることによる繰り返し使用での機械的特性が低下しないような電荷輸送材料の使用も求められている。さらに、電荷発生材料及び電荷輸送材料の両者の特性が個々に良くても、その組み合わせによっては電荷発生材料から電荷輸送材料へのキャリア注入、例えば、電荷発生層から電荷輸送層へのキャリアの注入が効率よく行われない場合があり、電荷発生材料と電荷輸送材料の組み合わせにより電荷発生材料から電荷輸送材料に電荷注入が効率よく行われる組み合わせであることも重要である。この電荷の注入は、電荷発生材料（又は電荷発生層）と電荷輸送材料（又は電荷輸送層）の界面の特性によるものであって各種物質間で一様でない。

以上のように電荷輸送材料には種々の条件が要求されるため、種々の特性を有する電荷輸送材料の開発が行われ、これらを用いた電子写真感光体が実用化されている（例えば、特許文献２〜４参照）。

例えば、特許文献２には、下記一般式（Ａ）で表されるジアミン誘導体と高絶縁性の有機樹脂とからなる電荷輸送層を有する電子写真感光体が記載されている。

（式中、Ｘは、オルトＣＨ₃、メタＣＨ₃、パラＣＨ₃、オルトＣｌ、メタＣｌ、又はパラＣｌである。）

また、特許文献３には、下記一般式（Ｂ）で表されるジアミン化合物を電荷輸送材料として含む電子写真感光体材料が記載されている。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同一又は異なって、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｙは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、ｌは１〜３の整数を示し、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは０〜２の整数を示す。但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は同時に水素原子ではないものとし、水素原子でない前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄のｍ、ｎ、ｏ及びｐは、少なくとも１つが２であるものとする。）

特許文献４には、下記一般式（Ｃ）で表される電荷輸送材料と樹脂結着剤からなる搬送媒体中に少なくとも電荷発生物質粒子を分散してなる機能分離型感光層を有する電子写真感光体が記載されている。

［式中、Ａは

（Ｒ₆は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ₇及びＲ₈はアルキル基、置換もしくは無置換のアラルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を示す。また、Ｒ₇及びＲ₈とは、一緒になって結合して環を形成していてもよい。）、９−アントリル基、又は置換又は無置換のＮ−アルキルカルバゾリル基を示し、Ｒ_５は水素原子、アルキル基又はフェニル基を示し、ｑは０又は１の整数である。］

さらに、下記一般式（Ｄ）で表されるアミン化合物を電子写真感光体の電荷輸送材料として用いることも知られている（例えば、特許文献５参照）。

［式中、Ａｒ₁及びＡｒ₂は、置換もしくは無置換のアリール基（但し、同時に無置換フェニル基の場合は除く。）、又は共同して環を形成する基を表し、Ａｒ₃は、置換又は無置換のアリーレン基を表わし、Ｒ₉、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基又は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、上記アリール基及びアリーレン基の置換基はアルコキシ基、フェノキシ基、アルキル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、又はニトロ基である。ｒは０又は１の整数である。）

特公昭５８−３２３７２号公報特許第２５３９６４１号公報特公平３−３９３０６号公報特公平４−６６０２３号公報

また、トリアリールアミン化合物を、電子写真感光体の電荷輸送材料などとして用いることも知られている（例えば、特許文献６〜１１参照）。
特開昭５５−５９４８３号公報特開昭５７−１９５２５４号公報特開平２−１７８６６８号公報特開平２−１９０８６２号公報特開平３−１０１７３９号公報特開平３−１２７７６５号公報

しかしながら、報告されている多くの電荷輸送材料は、電荷発生材料と組み合わせて単一の感光層とする、あるいは電荷輸送材料を含む電荷輸送層を電荷発生層と組み合わせて感光層とした場合、実用上必要とされる感光体の諸特性、条件を満足するものは少ない。つまり、製膜化した後に結晶が析出したり、製膜化後の経時変化により薄膜が基板から剥がれたり、たとえ製膜後経時変化が無くとも、暗時に十分な表面電位を保持できないとか、光を照射した後に十分に表面電位を減衰することができない（低感度、高残留電位）など、様々な問題点を有している。

一方、公知の電荷輸送材料の中から特定の化合物を組み合わせて、より良い電荷輸送材料系を創製しようとする試みがなされている。例えば、ヒドラゾン化合物とテトラフェニルブタジエン化合物の組み合わせ（例えば、特許文献１２参照）、ジスチレン化合物とブタジエン化合物との混合物（例えば、特許文献１３参照）などが公知となっている。しかし、前者においては光疲労現象を、後者においては残留電位の低下防止を解決する旨の記載があるが、このような感光体でも未だ光感度が十分に高いものとは言い難い。また、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）及びＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミンの２つの電荷輸送材料を混合して使用することも知られている（例えば、非特許文献１参照）が、或る混合割合では、それぞれを単独で使用した場合よりも移動度が低下してしまうことが認められている。このように、電荷輸送材料として選択した二種の化合物が各々単独では高い移動度を示すものであっても、これらを組み合わせた場合、結果的に電荷輸送材料としての必要な性能が低下し、電子写真感光体としての必要な特性を十分保持できなくなることがある。また、２種の化合物を混合して得られる電荷輸送材料においても、製膜化した後に結晶が析出したり、製膜化後の経時変化により薄膜が基板から剥がれたり、たとえ製膜後経時変化が無くとも、暗時に十分な表面電位を保持できないとか、光を照射した後に十分に表面電位を減衰することができない（低感度、高残留電位）など、様々な問題点を有しているのが現状である。

特開昭６３−２２３７５５号公報特開平３−２５３８６１号公報ジャーナル．オブ．フィジカル．ケミストリー（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．）、第８８巻、第２０号、第４７１４−４７１７頁、（１９８４年）．）

さらに、４−（４，４−ジフェニル−１−ブタジエニル）フェニルジフェニルアミン類を電荷輸送材料として用いた電子写真感光体が知られている（特許文献１４）。しかしながら、このアミン類は単独で電子写真感光体に用いており、これらアミン類に関しより高感度な電子写真感光体が求められている。
特開２０００−３１４９７１号公報

このように、電荷輸送材料を用いる電子写真感光体においては、成膜後の感光層に結晶が析出なく、高感度で且つ低残留電位を達成できると共に、製膜後に感光層の基板からの剥がれや、膜に大きなストレスが掛かかった状態で繰り返し使用しても、感光膜の機械的特性が低下しないような電荷輸送材料及び電子写真感光体が求められている。

従って、本発明は、前記問題のない、すなわち、感光層としたとき形成した膜が安定で、高感度、低残留電位を達成できる実用的電子写真感光体及びこの感光体を製造するために用いられる電荷輸送材料を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される化合物を電荷輸送材料として共に電子写真感光体に含有させることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、次の［１］〜［７］の電子写真感光体及び［８］の電子写真用電荷輸送材料に関する。

[１] 一般式（１）：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁴は夫々独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を示す。）で表される化合物の少なくとも１種と、一般式（２）：

（式中、Ｒ³¹〜Ｒ⁴⁵は夫々独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を示す。）
で表される化合物の少なくとも１種、とを含有することを特徴とする電子写真感光体。

［２］上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物との総重量中の一般式（１）で表される化合物の重量の割合が１０〜９６％であることを特徴とする［１］に記載の電子写真感光体。

［３］上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物との総重量中の一般式（１）で表される化合物の重量の割合が６０〜９６％であることを特徴とする［１］に記載の電子写真感光体。
［４］導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層型電子写真感光体において、電荷輸送材料として上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。

［５］導電性支持体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料を含む層を設けた単層型電子写真感光体において、電荷輸送材料として上記一般式（１）と上記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。

［６］電荷発生層中で使用される電荷発生材料がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする［４］に記載の電子写真感光体。

［７］電荷発生材料がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする［５］に記載の電子写真感光体。

［８］上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体用電荷輸送材料。

発明の詳細な説明

本発明の電子写真感光体は、上記一般式（１）で表される化合物［以下、「化合物（１）」という。］と、上記一般式（２）で表される化合物［以下、「化合物（２）」という。］とを含有する。そして、上記一般式（１）及び一般式（２）において、Ｒ¹〜Ｒ²⁴及びＲ³¹〜Ｒ⁴⁵は夫々独立して水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。各一般式におけるＲ¹〜Ｒ²⁴及びＲ³¹〜Ｒ⁴⁵において、アルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよく、直鎖状又は分岐状の低級アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましいアルキル基として挙げられ、中でもメチル基が好ましい。

また、アルコキシ基も、直鎖状であっても分岐状であってもよい。好ましいアルコキシ基としては、直鎖又は分岐状の低級アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましいアルコキシ基として挙げられ、中でもメトキシ基が好ましい。

ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
化合物（１）の具体例としては、例えば、下記表１に示す化合物等が挙げられる。

化合物（２）の具体例としては、例えば、下記表２に示す化合物等が挙げられる。

本発明で用いられる化合物（１）及び化合物（２）は、市販品を用いても、従来公知の方法により適宜製造したものを用いてもよい。化合物（１）の代表的な合成法としては、例えば、特許文献４に記載された方法が、また、化合物（２）の代表的な合成法としては、例えば、特許文献７に記載された方法が挙げられる。

前記化合物（１）と化合物（２）は、共に電子写真感光体に含有されるが、その態様としては、例えば、導電性支持体上に、少なくとも、感光層として電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層型電子写真感光体の電荷輸送層中に、あるいは導電性支持体上に、設けられた単一感光層内に電荷発生材料と共に含有させる方法が挙げられる。化合物（１）及び化合物（２）は、これら電子写真感光体の導電性支持体上に設けられた感光層中に、電荷輸送材料として含有させることが好ましい。

これら本発明の電子写真感光体の構造の好ましい例を、図を参照しつつ更に説明する。図１及び図２には、積層型電子写真感光体の一部模式断面図が例示されており、図１の感光体の感光層４は、導電性支持体１上に設けられた電荷発生層２及びこの電荷発生層２上に設けられた電荷輸送層３から構成されるものである。また、図２の感光体は、導電性支持体１上に電荷輸送層３が設けられ、この電荷輸送層３の上に電荷発生層２が積層されているものである。このように、積層型電子写真感光体においては、電荷発生層及び電荷輸送層のうちいずれが支持体に近い層とされてもよいが、電荷発生層の上に電荷輸送層が積層された、図１に記載のものがより好ましい態様である。また、単層型の電子写真感光体は、図３に一部模式断面図が示されているように、導電性支持体１上に、少なくとも電荷発生材料６及び電荷輸送材料５を含む感光層４が設けられたものである。

積層型電子写真感光体において、電荷輸送層は、化合物（１）と化合物（２）とをそのまま導電性支持体上、電荷発生層上又は後述する中間層上に蒸着させるか、或いは化合物（１）と化合物（２）と結着剤ポリマーとを適当な溶剤に溶解又は分散させた溶液を導電性支持体上、電荷発生層又は中間層上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。化合物（１）と化合物（２）との混合割合は任意でよいが、上記化合物（１）と化合物（２）との総重量中の化合物（１）の重量の割合、即ち、化合物（１）の重量／［化合物（１）の重量＋化合物（２）の重量］×１００（％）は、好ましくは１０〜９６％、より好ましくは６０〜９６％、更に好ましくは６５〜９５％である。

結着剤ポリマーとしては、従来電荷輸送層を形成する際に用いられている公知の結着剤ポリマーのいずれをも用いることができる。これら結着剤ポリマーとしては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどのアクリル樹脂あるいはメタクリル樹脂、ポリアミド、アクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、アセタール樹脂、ブチラール樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、セルロースエステル樹脂等、あるいはこれらの共重合体が挙げられる。また、これら樹脂は、熱可塑性でも、熱硬化性、光硬化性樹脂であってもよい。これら結着剤ポリマーとしては、例示したような絶縁性樹脂の他に、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンやポリビニレン等の有機光導電性ポリマーを使用することもできる。これら結着剤ポリマーは、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。これら結着剤ポリマーは、中でも下式（Ｆ）で表される繰り返し単位を含むポリカーボネートが好ましいものである。

（上記式中、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁵¹及びＲ⁵²は環状に結合してもよい。Ｒ⁵³、Ｒ⁵⁴、Ｒ⁵⁵、Ｒ⁵⁶、Ｒ⁵⁷、Ｒ⁵⁸、Ｒ⁵⁹、Ｒ⁶⁰はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を示し、ｎは上記の繰り返し単位のモル数を表している。）

上記一般式（Ｆ）で評されるポリカーボネート樹脂の中で好適なものとしては、例えば、下式（Ｇ）で表されるビスフェノールＡ型のポリカーボネート（例えば、三菱ガス化学株式会社製のユーピロンＥシリーズ）、下式（Ｈ）で表されるビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（例えば、三菱ガス化学株式会社製のユーピロンＺシリーズ）、及びビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビフェノールカーボネートを構造単位として含有する共重合ポリカーボネート（例えば、特許文献１５参照）等が挙げられる。
特開平４−１７９９６１号公報

ビフェノール共重合カーボネートの具体例としては、例えば、下式（Ｉ）で表されるビスフェノールＡ／ビフェノール型ポリカーボネート樹脂（ここでｐ／ｐ＋ｑは０．１〜０．９であるものが好ましい。）、具体的には式（Ｊ）で表されるｒ／ｒ＋ｓが０．８５のもの等が挙げられる。

（上記式中、Ｒ⁶¹及びＲ⁶²はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁶¹及びＲ⁶²は環状に結合しても良い。Ｒ⁶³、Ｒ⁶⁴、Ｒ⁶⁵、Ｒ⁶⁶、Ｒ⁶⁷、Ｒ⁶⁸、Ｒ⁶⁹、Ｒ⁷⁰、Ｒ⁷¹、Ｒ⁷²、Ｒ⁷³、Ｒ⁷⁴、Ｒ⁷⁵、Ｒ⁷⁶、Ｒ⁷⁷及びＲ⁷⁸はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは上記の繰り返し単位のモル数を表す。）

また、上述したポリカーボネートの他にも、繰り返し単位が下式（Ｋ）で表されるポリカーボネート（例えば、特許文献１６参照）、繰り返し単位が下式（Ｌ）で表されるポリカーボネート（例えば、特許文献１７参照）、下記一般式（Ｍ）、（Ｎ）で表されるシロキサンユニットを導入した高分子結着剤（例えば、特許文献１８、１９参照）等も好適に使用することができる。
特開平６−２１４４１２号公報特開平６−２２２５８１号公報特開平５−８８３９８号公報特開平１１−６５１３６号公報

（上記式中、Ｒ⁷⁹、Ｒ⁸⁰、Ｒ⁸¹は夫々独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアリールアルキル基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｍ、ｎ及びｏは繰り返し単位を表す正の整数である。）

結着剤ポリマーと、例えば、電荷輸送材料としての化合物（１）及び化合物（２）との配合割合は、結着剤ポリマー１００重量部当たり化合物（１）と化合物（２）の合計量として、通常１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部、より好ましくは４０〜２００重量部の範囲から適宜選択することができる。

化合物（１）、化合物（２）及び結着剤ポリマーを溶解する溶剤としては、特に限定されないが、有機溶剤が好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、トリクロロエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、等が挙げられる。これら溶剤は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。

化合物（１）と化合物（２）の導電性支持体、電荷発生層又は中間層上への塗布方法の具体例としては、化合物（１）と化合物（２）、結着剤ポリマー、必要に応じて後述する各種の添加剤を溶剤に溶解又は分散させて調製した塗布液を用いてコーティング法により行う。分散させる場合の分散方法としては、ボールミル、サンドミル、アトライタ、振動ミル又は超音波分散機などの公知の方法が適用できる。コーティング法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法等のコーティング法が挙げられる。塗布後の乾燥は、室温における乾燥の後、加熱乾燥するのが好ましい。加熱乾燥は３０〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲で無風又は送風下で行うことが好ましい。

本発明の電子写真感光体の感光層には、必要に応じて、電荷特性、感光特性、塗布液の塗布性、安定性、耐久性等をより向上させる目的で、各種の添加剤を含有させて用いることができる。該添加剤は、化合物（１）と化合物（２）を塗布する溶液中に添加させることが好ましい。本発明の電子写真感光体が積層型電子写真感光体である場合には、前記添加剤を含有させる層は、電荷輸送層でも電荷発生層でもよいが、電荷輸送層中に含有させることが好ましい。

添加剤としては、例えば、ビフェニレン系化合物（例えば、特許文献２０参照）、ｍ−ターフェニル、ジブチルフタレート等の可塑剤、シリコーンオイル、グラフト型シリコーンポリマー、各種フルオロカーボン類等の表面潤滑剤、ジシアノビニル化合物、カルバゾール誘導体等の電位安定剤、２，６−ジ−ｔｅｒｔ‐ブチル−４−メチルフェノール等のモノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン等のアミン系酸化防止剤、サリチル酸系酸化防止剤、トコフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、増感剤等が挙げられる。
特開平６−３３２２０６号公報

本発明の電子写真感光体が積層型電子写真感光体の場合には、得られる電荷輸送層の膜厚は、通常５〜４０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの範囲から適宜選択される。
このようにして形成される電荷輸送層は、電荷発生層と電気的に接続されることにより、電界の存在下で電荷発生層から注入されたキャリアを受け取ると共に、これらのキャリアを電荷発生層の表面まで輸送する機能を有する。この際、この電荷輸送層は、前記したように、電荷発生層の上に積層されていてもよく、また、その下に積層されていても良いが、電荷発生層の上に積層されていることが望ましい。

一方、本発明の電子写真感光体で用いられる電荷発生材料としては、セレン、セレン−テルル、アモルファスシリコン等の無機電荷発生材料、ピリリウム塩系染料、チアピリリウム系染料、アズレニウム塩系染料、チアシアニン系染料、キノシアニン系染料等のカチオン染料、スクアリウム塩系顔料、フタロシアニン系顔料、アントアントロン系顔料、ジベンズピレンキノン系顔料、ピラントロン系顔料等の多環系キノン顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、アゾ顔料、ピロロピロール系顔料等の有機電荷発生物質等の電荷発生物質が挙げられる。これら電荷発生材料は、夫々単独で用いても２種以上適宜組み合わせて用いてもよい。これら電荷発生材料は、有機電荷発生物質が好ましく、特に好ましくは、フタロシアニン系顔料、アゾ顔料、ペリレン系化合物、多環キノン系化合物等が挙げられる（例えば、非特許文献２参照）。これら電荷発生材料は、電荷輸送材料と共に同一層内で用いられてもよく、電荷輸送材料が含まれない例えば電荷発生層に含有されてもよい。電荷発生層は、電荷発生材料を蒸着することにより、あるいは結着剤ポリマーなどとともに塗布することにより形成されてもよい。電荷発生材料は、上記以外のものでも、光を吸収し高い効率で電荷を発生する材料であれば、いずれの材料であってもよい。
ケミカルレビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）、１９９３年、第９３巻、ｐ．４４９−４８６

本発明の化合物（１）及び（２）と好ましく組み合わせて用いることができるフタロシアニン系顔料、アゾ顔料、ペリレン系化合物、多環キノン系化合物についてさらに具体的に説明する。まずフタロシアニン系顔料としては、アルコキシチタニウムフタロシアニン（Ｔｉ（ＯＲ）₂Ｐｃ）、オキソチタニウムフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、無金属フタロシアニン（Ｈ₂Ｐｃ）、ヒドロキシガリウムフタロシアニン（ＨＯＧａＰｃ）、バナジルフタロシアニン（ＶＯＰｃ）、クロロインジウムフタロシアニン（ＣｌＩｎＰｃ）が挙げられる。さらに詳しくはＴｉＯＰｃとしては、α型−ＴｉＯＰｃ、β型−ＴｉＯＰｃ、γ型−ＴｉＯＰｃ、ｍ型−ＴｉＯＰｃ、Ｙ型−ＴｉＯＰｃ、Ａ型−ＴｉＯＰｃ、Ｂ型−ＴｉＯＰｃ、ＴｉＯＰｃアモルファスが挙げられ、Ｈ₂Ｐｃとしてはα型−Ｈ₂Ｐｃ、β型−Ｈ₂Ｐｃ、τ型−Ｈ₂Ｐｃ、ｘ型−Ｈ₂Ｐｃが挙げられる。

アゾ顔料としては、モノアゾ化合物、ビスアゾ化合物及びトリスアゾ化合物が挙げられる。具体的には、アゾ顔料としては、例えば、下記式（Ｒ）、（Ｓ）及び（Ｔ）などで示されるビスアゾ化合物、式（Ｕ）などで示されるトリスアゾ化合物が挙げられる。

ビスアゾ化合物：

トリスアゾ化合物：

ペリレン系化合物としては、例えば下記式（Ｖ）で表されペリレン系化合物が挙げられる。

（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基、置換基を有しても良いアリール基を表す。）

多環キノン系化合物としては、例えば下記式（Ｗ）で示される多環キノン系化合物が挙げられる。

上記電荷発生材料は、中でもフタロシアニンが好ましく、チタニルフタロシアニンがより好ましい。

電荷発生層を塗布により形成するには、電荷輸送層の形成の場合と同様、電荷発生材料を結着剤ポリマー及び必要に応じ各種の添加剤とともに溶剤に溶解又は分散させて塗布液を調製し、これを導電性支持体、電荷輸送層又は中間層上に塗布し、乾燥させる方法によればよい。このとき用いられる結着剤ポリマー、その他の添加剤は、電荷輸送層の形成の際に述べたと同様のものを用いることができ、また層の具体的形成方法及び形成条件なども電荷輸送層を形成する場合と同様の方法及び条件とすればよい。

また、本発明の電子写真感光体が単層型である場合においては、導電性支持体上に、少なくとも化合物（１）及び化合物（２）を含む電荷輸送材料と電荷発生材料とを含有する感光層が設けられる。この電荷輸送材料と電荷発生材料を含む感光層の形成方法、形成条件などは、上記電荷輸送層及び電荷発生層で述べた形成方法、形成条件と同様の方法及び条件で行えばよく、このとき用いられる電荷輸送材料及び電荷発生材料、結着剤ポリマー、各種添加剤なども、上記分離型電子写真感光体の電荷輸送層及び電荷発生層の形成材料と同様のものを用いることができる。

更に、本発明の電子写真感光体で用いられる導電性支持体としては、銅、アルミニウム、銀、鉄、亜鉛、ニッケル等の金属や合金の箔ないし板をシート状又はドラム状にしたもの、あるいはこれらの金属をプラスティックのフィルムや円筒等に真空蒸着、電解メッキしたもの、あるいは導電性ポリマー、酸化インジウム、酸化スズ等の導電性酸化物などの層をガラス、紙、あるいはプラスティックフィルム等の支持体に塗布もしくは蒸着によって設けたもの等が挙げられる。

本発明の電子写真感光体においては、導電性支持体上に設ける感光層との間に、図４〜６に示すように、必要に応じてバリアー機能、接着機能等を有する中間層７を設けてもよい。前記中間層は、反転現像プロセスにおける画像欠陥の防止、導電性支持体表面の欠陥の被覆、帯電性の改善、感光層の接着性の向上、及び感光層の塗布性改善などを目的として、通常導電性支持体上に設けられる。中間層７を形成する場合には、前記感光層は、中間層７上に設けられる。中間層７を形成する材料としては、例えばポリビニルアルコール、ニトロセルロース、ガゼイン、エチレン−アクリル酸共重合体、ナイロンなどのポリアミド、ポリウレタン、ゼラチン、酸化アルミニウム等が挙げられる。中間層７は、前記中間層を形成する材料、上記溶剤、及び必要に応じて酸化チタン等の金属酸化物を混合し、前記電荷輸送層などの形成方法と同様の方法により形成することができる。中間層の膜厚は、通常０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍの範囲から適宜選択される。

本発明の電子写真感光体には、感光層上に、必要に応じて保護層を塗布、形成することができる。前記保護層は、例えば、感光層の磨耗性の改善、オゾンや窒素酸化物などによる影響を防止するなどのために設けられる。

［発明の効果］
本発明の電子写真感光体は、化合物（１）と化合物（２）を使用することにより高感度、低残留電位が達成でき、さらにこれら化合物を含有する感光層にピンホール、結晶析出などはなく、形成された感光層は良好な感光特性及び良好な耐久性など、電子写真特性に優れ、感光層と基板との剥がれの問題もないため、実用的な電子写真感光体を得ることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。

実施例１
ブチラール樹脂［積水化学工業（株）、ポリビニルブチラールＢＬ−１。以下同じ。］０．８７５重量部を、テトラヒドロフラン３５．６２５重量部に溶解させて得た結着剤ポリマー溶液に、Ｙ−型結晶性オキシチタニウムフタロシアニン［山陽色素（株）製、Ｙ−ＴｉＯＰｃ］１重量部を加え、ガラスビーズと共に３時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液をポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略記する。）フィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布し、８５℃で３時間乾燥して、電荷発生層を形成した。

次に、上記化合物１−３を１重量部、化合物２−４を０．２５重量部及び共重合ポリカーボネート樹脂タフゼットＢ−３００［出光興産株式会社製。以下同じ。］１．４８重量部を１，２−ジクロロエタン１３．３２重量部中で混合溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させて本発明の電子写真感光体１を作製した。

このようにして得られた電子感光体１の電子写真特性を静電記録試験装置ＥＰＡ−８２００型（川口電機製作所製、以下同じ。）を用いて、スタティック方式により測定した。即ち、電子写真感光体１を−６ＫＶのコロナ放電を行って帯電せしめ、表面電位Ｖ_０（単位は−Ｖ）を測定し、これを暗所で５秒間保持した（表面電位Ｖｉ（単位は−Ｖ））後、ハロゲンランプにより照度５ルックスの光を照射し、表面電位Ｖｉを半減させるのに必要な半減露光量Ｅ_1/2（ルック・秒）、表面電位を１／６にする露光量Ｅ_1/6（ルック・秒）、続いて照度５ルックスの光を１０秒間照射後の表面残留電位Ｖ_R10（−Ｖ）を求めた。結果を表３に示す。

実施例２
実施例１において、化合物２−４の代わりに上記化合物２−９を用いた以外は実施例１と同様にして、本発明の電子写真感光体２を作製した。実施例１と同様にして電子写真特性を測定した。結果を表３に示す。

比較例１
実施例１と同様にして、Ｙ−型結晶性オキシチタニウムフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）を用いて、ＰＥＴフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に電荷発生層を形成した。次に、上記化合物２−９を１．２５重量部、及び共重合ポリカーボネート樹脂（タフゼットＢ−３００）１．４８重量部を１，２−ジクロロエタン１３．３２重量部中で混合、溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、８５℃で３時間乾燥させて電子写真感光体ａを作製した。実施例１と同様にして電子写真特性を測定した。結果を表３に示す。

比較例２
比較例１において、化合物２−９の代わりに上記化合物１−３を用いた以外は比較例１と同様にして、電子写真感光体ｂを作製した。実施例１と同様にして、電子写真特性を測定した。結果を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明の電子写真感光体は、比較例電子写真感光体に比べより感度が良く（Ｅ_1/2，Ｅ_1/6の値が小さい）、残留電位も小さい優れたものであることがわかる。このことからも本発明の電子写真感光体が優れたものであることが判る。

実施例２において、例示化合物１−３と例示化合物２−９の割合を種々変えて実施例２と同様にして実施例２−１〜２−８の感光体を作成し、電子写真特性を測定した。結果を表４に示すと共に、全電荷輸送材料の重量中の例示化合物１−３の重量の割合とＥ_1/6の関係を図７に示す。

表４及び図７から分かるように、例示化合物１−３の割合が６０〜９６％の間で、電荷輸送材料が例示化合物１−３単独、あるいは例示化合物２−９単独の場合よりも値が低くなっている。すなわちこの範囲内で、例示化合物１−３単独、あるいは例示化合物２−９単独の感光体よりも優れた感光体となっていることが判る。

実施例３
実施例１と同様にして、Ｙ-型結晶性オキシチタニウムフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）を用いて、ＰＥＴフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に電荷発生層を形成した。次に、上記化合物１−１を１重量部、上記化合物２−３を０．２５重量部及びポリカーカーボネート樹脂パンライトＴＳ−２０２０［帝人化成株式会社製。以下同じ。］１．４８重量部を、１，２−ジクロロエタン１３．３２重量部中で混合、溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、８５℃で３時間乾燥させて本発明の電子写真感光体３を作製した。実施例１と同様にして電子写真特性を測定した。結果を表５に示す。

実施例４
実施例３において、化合物２−３の代わりに上記化合物２−４を用いた以外は実施例３と同様にして、本発明の電子写真感光体４を作製した。実施例１と同様にして電子写真特性を測定した。結果を表５に示す。

実施例５
実施例３において、化合物２−３の代わりに上記化合物２−９を用いた以外は実施例３と同様にして本発明の電子写真感光体５を作製した。実施例１と同様にして電子写真特性を測定した。結果を表５に示す。

比較例３
実施例１と同様にして、Ｙ−型結晶性オキシチタニウムフタロシアニン（Ｙ−ＴｉＯＰｃ）を用いて、ＰＥＴフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に電荷発生層を形成した。次に、化合物１−１を１．２５重量部、及びポリカーカーボネート樹脂パンライト（ＴＳ−２０２０）１．４８重量部を、１，２−ジクロロエタン１３．３２質量部中で混合、溶解した。この溶液をドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、８５℃で３時間乾燥させて、電子写真感光体ｃを作製した。実施例１と同様にして電子写真特性を測定した。結果を表５に示す。

比較例４
比較例３において、化合物１−１の代わりに、下式で表される比較化合物１を用いた以外は比較例３と同様にして、電子写真感光体ｄを作製した。実施例１と同様にして電子写真特性を測定した。結果を表５に示す。

表５から明らかなように、本発明の電子写真感光体は、比較例電子写真感光体に比べより感度が良く（Ｅ_1/2，Ｅ_1/6の値が小さい）、残留電位も小さい優れたものであることがわかる。このことからも本発明の電子写真感光体が優れたものであることが判る。

実施例６
ブチラール樹脂（ポリビニルブチラールＢＬ−１）０．８７５重量部を、テトラヒドロフラン３５．６２５重量部に溶解させて得た結着剤ポリマー溶液に、ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ₂Ｐｃ）１重量部を加え、ガラスビーズと共に３時間振動ミルを用いて分散させた。この分散液を、ＰＥＴフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上にワイヤーバーを用いて塗布し、８５℃で３時間乾燥して、電荷発生層を形成した。

次に、上記化合物１−３を１重量部、上記化合物２−３を０．２５重量部及び共重合ポリカーボネート樹脂（タフゼットＢ−３００）１．４８重量部を、１，２−ジクロロエタン１３．３２重量部中で混合溶解した。この溶液を、ドクターブレードで、先に形成した電荷発生層上に塗布し、８０℃で３時間乾燥させて、本発明の電子写真感光体６を作製した。実施例１と同様にして、電子写真特性を測定した。結果を表６に示す。

実施例７
実施例６において、化合物２−３の代わりに上記化合物２−４を用いた以外は実施例６と同様にして、本発明の電子写真感光体７を作製した。実施例１と同様にして電子写真特性を測定した。結果を表６に示す。

実施例８
実施例６において、化合物２−３の代わりに上記化合物２−９を用いた以外は実施例６と同様にして、本発明の電子写真感光体８を作製した。実施例１と同様にして、電子写真特性を測定した。結果を表６に示す。

比較例５
実施例６と同様にして、ｘ型無金属フタロシアニン（ｘ−Ｈ₂Ｐｃ）を用いて、ＰＥＴフィルムにアルミニウムを蒸着したシート上に、電荷発生層を形成した。次に、比較化合物１を１．２５重量部、及び共重合ポリカーボネート樹脂（タフゼットＢ−３００）１．４８重量部を、１，２−ジクロロエタン１３．３２重量部中で混合、溶解した。この溶液を、ドクターブレードで先に形成した電荷発生層上に塗布し、８５℃で３時間乾燥させて、電子写真感光体ｅを作製した。実施例１と同様にして電子写真特性を測定した。結果を表６に示す。

表６から明らかなように、本発明の電子写真感光体は、比較例電子写真感光体に比べより感度が良く（Ｅ_1/2，Ｅ_1/6の値が小さい）、残留電位も小さい優れたものであることがわかる。このことからも本発明の電子写真感光体が優れたものであることが判る。

実施例９〜１０
実施例１〜２で使用した感光体をそれぞれ一週間保存した後観察したところ、いずれも形状には変化がなかった。これらの結果を表７に示す。

比較例６及び７
比較例１及び２で使用した感光体をそれぞれ一週間保存した後観察したところ、いずれもアルミニウム基板から、感光体フィルムが剥がれていた。これらの結果を表７に示す。

表７から明らかなように、本発明の電子写真感光体は、比較例電子写真感光体に比べ機械的膜物性が優れていることが判る。

本発明の電荷輸送材料を用いた積層型電子写真感光体の層構成の一例を示す、積層型電子写真感光体の一部模式断面図である。本発明の電荷輸送材料を用いた積層型電子写真感光体の層構成の他の例を示す、積層型電子写真感光体の一部模式断面図である。本発明の電荷輸送材料を用いた単層型電子写真感光体の層構成の一例を示す、単層型電子写真感光体の一部模式断面図である中間層が設けられた本発明の積層型感光体の層構成の一例を示す、積層型電子写真感光体の一部模式断面図である。中間層が設けられた本発明の積層型電子写真感光体の層構成の他の例を示す、積層型電子写真感光体の一部模式断面図である。中間層が設けられた本発明の単層型電子写真感光体の層構成の一例を示す、単層型電子写真感光体の一部模式断面図である。例示化合物１−３と例示化合物２−９の割合を変えたときの、混合割合と感光体の表面電位を１／６にする露光量Ｅ_1/6の関係を示した図である。

符号の説明

１支持体
２電荷発生層
３電荷輸送層
４感光層
５電荷輸送材料
６電荷発生材料
７中間層

Claims

一般式（１）：

（式中、Ｒ¹〜Ｒ²⁴は夫々独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。）で表される化合物の少なくとも１種と、
一般式（２）：

（式中、Ｒ³¹〜Ｒ⁴⁵は夫々独立して、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基を示す。）で表される化合物の少なくとも１種
とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物との総重量中の一般式（１）で表される化合物の重量の割合が１０〜９６％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物との総重量中の一般式（１）で表される化合物の重量の割合が６０〜９６％であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
導電性支持体上に電荷発生層及び電荷輸送層を設けた積層型電子写真感光体において、電荷輸送材料として上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
導電性支持体上に電荷発生材料及び電荷輸送材料を含む層を設けた単層型電子写真感光体において、電荷輸送材料として上記一般式（１）と上記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体。
請求項４において、電荷発生層中で使用される電荷発生材料がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
請求項５において、電荷発生材料がフタロシアニン系顔料であることを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物とを含有することを特徴とする電子写真感光体用電荷輸送材料。