JP2004170984A - 画像形成部材 - Google Patents

Abstract

【課題】画像形成部材を提供する。
【解決手段】支持基板と、その上に光発生成分、電荷輸送成分、電子輸送成分、及びポリマーバインダの混合物を含む単層とを含み、前記光発生成分が顔料である光導電性画像形成部材である。
【選択図】なし

Description

本発明は、一般的に電子写真用画像形成部材に関し、更に詳しくは、単層式の電子写真用光導電性絶縁層を有する正及び負に荷電した電子写真用画像形成部材、及び該部材上への画像形成法に関する。更に詳しくは、本発明は、正孔輸送及び電子輸送バインダのマトリックス中に分散したＩＶ型チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ（ＩＶ））成分を含む電荷発生層すなわち光発生層（photogenerating layer）を含有する単層式光導電性画像形成部材に関する。各種の適切な樹脂バインダ中に分散しうる電子写真用画像形成部材の層成分は多様な厚さが可能であるが、実施の形態では、約５〜約６０、更に詳しくは約１０〜約４０μｍといった厚い層が選択される。この層は、電荷を発生し、電荷を少なくとも約５０μｍの距離のような長い距離にわたって輸送できることから二重の機能を有する層とみなすことができる。また、光発生層中に電子輸送成分が存在することによって電子の運動性を向上させられるため、より厚い光発生層が可能になる。また、この厚い層は、例えば約１〜２μｍの厚さの薄い層より被覆が容易にできる。

米国特許出願第０９／６２７，２８３号は、以下の構成要素を含む画像形成部材を開示している。すなわち、
支持層と、
電子写真用光導電性絶縁層と
を含み、前記電子写真用光導電性絶縁層は、
アリールアミンの正孔輸送体と、
式：

［式中、各Ｒは、水素、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ、フェニル、置換フェニル、ナフタレン及びアントラセンのような高級芳香族、６〜４０個の炭素を有するアルキルフェニル、６〜４０個の炭素を有するアルコキシフェニル、６〜３０個の炭素を有するアリール、６〜３０個の炭素を有する置換アリール及びハロゲンからなる群から独立して選ばれる］
で表されるカルボキシルフルオレノンマロニトリル（ＣＦＭ）誘導体類、
式：

［式中、各Ｒは、水素、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ、フェニル、置換フェニル、ナフタレン及びアントラセンのような高級芳香族、６〜４０個の炭素を有するアルキルフェニル、６〜４０個の炭素を有するアルコキシフェニル、６〜３０個の炭素を有するアリール、６〜３０個の炭素を有する置換アリール及びハロゲンからなる群から独立して選ばれ、少なくとも２個のＲ基はニトロ基であるように選ばれる］
で表されるニトロ化フルオレノン誘導体、
式：

［式中、Ｒ１は、置換又は非置換アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、アルコキシ又はアリール、例えばフェニル、ナフチル、又はアントラセンのような高級多環式芳香族、Ｒ２は、アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、又はアリール、例えばフェニル、ナフチル、又はアントラセンのような高級多環式芳香族、又はＲ１と同一；Ｒ１及びＲ２は総炭素数が１〜５０個、好ましくは１〜１２個になるように独立して選ぶことができる；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、アルキル、分枝アルキル、シクロアルキル、アルコキシ又はアリール、例えばフェニル、ナフチル、又はアントラセンのような高級多環式芳香族、又はハロゲンなど；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同じ又は異なっていてよい；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が炭素の場合、それらは総炭素数が１〜５０個、好ましくは１〜１２個になるように独立して選ぶことができる］
で表されるＮ，Ｎ’ビス（ジアルキル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体又はＮ，Ｎ’ビス（ジアリール）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、
式：

［式中、各Ｒは、水素、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ、フェニル、置換フェニル、ナフタレン及びアントラセンのような高級芳香族、６〜４０個の炭素を有するアルキルフェニル、６〜４０個の炭素を有するアルコキシフェニル、６〜３０個の炭素を有するアリール、６〜３０個の炭素を有する置換アリール及びハロゲンからなる群から独立して選ばれる］
で表される１，１’−ジオキソ−２−（アリール）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピラン誘導体、
式：

［式中、各Ｒは、水素、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ、フェニル、置換フェニル、ナフタレン及びアントラセンのような高級芳香族、６〜４０個の炭素を有するアルキルフェニル、６〜４０個の炭素を有するアルコキシフェニル、６〜３０個の炭素を有するアリール、６〜３０個の炭素を有する置換アリール及びハロゲンからなる群から独立して選ばれる］
で表されるカルボキシベンジルナフタキノン誘導体、又は
式：

［式中、各Ｒは、水素、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ、フェニル、置換フェニル、ナフタレン及びアントラセンのような高級芳香族、６〜４０個の炭素を有するアルキルフェニル、６〜４０個の炭素を有するアルコキシフェニル、６〜３０個の炭素を有するアリール、６〜３０個の炭素を有する置換アリール及びハロゲンからなる群から独立して選ばれる］
で表されるジフェノキノン、及びその混合物
からなる群から選ばれる電子輸送体と、塗膜形成バインダとを含むマトリックス中に分散したＶ型ヒドロキシガリウムフタロシアニンを含む粒子を含む。

多くの電子写真用画像形成部材は多層式画像形成部材で、基板及び複数の他の層、例えば電荷発生層及び電荷輸送層を含む。これらの市販の多層式画像形成部材は、電荷ブロッキング層や、基板と電荷発生層との間に接着層を含有することも多い。さらに、プライウッド防止層(anti-plywooding layer)も必要となりうる。このプライウッド防止層は別の層であっても二重機能層の一部であってもよい。プライウッド防止のための二重機能層の例は、プライウッド化も防止する電荷ブロッキング層又は接着層である。本明細書中で使用している“プライウッド化(plywooding)”という表現は、実施の形態では、荷電した画像形成部材のレーザ露光時の多重反射によって静電潜像中に望まざるパターンが形成されることを言う。現像すると、これらのパターンはプライウッド（合板）のように見える。これらの多層式画像形成部材は、多数の層を形成しなければならないので、製造に費用も時間もかかる。さらに、これらの多層式画像形成部材の製造には複雑な装置及び貴重な工場のフロアスペースも必要となる。その上、上記のプライウッド問題の他に、多層式画像形成部材は画像の解像度を低下させる電荷拡散の問題に遭遇することも多い。

電荷発生層及び電荷輸送層を含む多層式フォトレセプタが遭遇する一つの問題は、通常最も外側にある電荷輸送層の厚さが画像サイクル中の摩耗によって薄くなりやすいことである。厚さの変化はフォトレセプタの光電特性に変化を起こす。従って、画質を維持するには、光電変化を補うための複雑で精巧な電子装置及びソフトウェア管理が画像化装置に通常必要となる。これは、装置の複雑さ、装置のコスト、装置が占有する設置面積の大きさなどを増大させうる。サイクル中のフォトレセプタの電気的性質の変化を適正に補わなければ、形成される画像の質は、画像形成部材表面の電荷パターンの拡散及び画像解像度の低下により劣化する可能性がある。高品質の画像は、デジタルコピー機、複写機、プリンタ、及びファクシミリ装置、特に高解像度の画像を要求するレーザ露光装置にとって重要であろう。さらに、レーザを使用して従来の多層式フォトレセプタを露光すると、最終画像に目に見える望ましくないプライウッドパターンの形成をもたらしかねない。

電荷発生層と電荷輸送層のような複数の層の代わりに、基板と単層式の電子写真用光導電性絶縁層とを含む電子写真用画像形成部材を製造する試みがなされてきた。しかしながら、単層式の電子写真用光導電性絶縁層のフォトレセプタの製造には、光電活性顔料からの正孔及び／又は電子輸送材料の電荷受容を含む多くの課題を克服する必要がある。電気的適合性及び性能のほかに、単層式フォトレセプタを形成するための材料混合物は、許容しうるコーティングを可能にするために適正な流動性と凝集抵抗性を保有する必要もある。また、顔料、正孔、電子輸送分子、及び塗膜形成バインダ間の相溶性も欲しい。本明細書中で使用している“単層式の電子写真用光導電性絶縁層”という表現は、実施の形態では、静電荷の荷電、像様露光、及び現像中、暗所で静電荷を保持できる単層式の電子写真的に活性な光発生層のことを言う。このように、単層式の電子写真用光導電性絶縁層のフォトレセプタと異なり、多層式フォトレセプタは少なくとも二つの電子写真的に活性な層、例えば少なくとも一つの電荷発生層及び少なくとも一つの別の電荷輸送層を有する。

米国特許第４，２６５，９９０号 米国特許第５，３３６，５７７号 米国特許第６，２６８，０９６号 米国特許第６，２３２，４６６号

開示されているのは、プライウッドの問題を回避する単層式の電子写真用光導電性絶縁層を含む電子写真用画像形成部材である。該層は、光発生顔料、電子輸送成分、正孔輸送成分、及び塗膜形成バインダを含有する。

更に開示されているのは、支持基板と電子写真用光導電性絶縁層との間に電荷ブロッキング層の必要性を排除した単層式の電子写真用光導電性絶縁層を含む改良された電子写真用画像形成部材である。光発生混合物層は、例えば約５〜約６０μｍの厚さであり、その上に最上層として電荷輸送層を有することができる。該部材は優れて高い感光性と許容しうる放電特性を有する上に可視及び赤外レーザとの適合性もある。

更に開示されているのは、被覆ステップが少なく低コストで製造でき、電荷拡散を排除するため高い解像度が可能となる単層式の電子写真用光導電性絶縁層を含む電子写真用画像形成部材である。また、該部材は光屈折の問題であるプライウッド作用を実質的に受けない。従って、本発明の実施の形態における光導電性画像形成部材では別のアンダーコート層が不要になる。

更に開示されているのは、改良されたサイクル性及び安定性を有する単層式の電子写真用光導電性絶縁層を含む改良された電子写真用画像形成部材である。該部材は、例えば画像を形成する電荷パケットが該部材の厚み全体を横断する必要がなく、従って広く拡散しないため高解像度を有する。更に、そのような単層式部材では、例えば、光発生層の厚さが通常約１〜約３μｍという多くの多層式デバイスと比べ、約５〜約６０μｍという厚い層として存在しうるので、実施の形態において寿命の長い高解像度部材が可能になる。従って、前述の本発明のデバイスでは、実質的に画像解像度のロスがなく、また摩耗に伴う画像解像度のロスも実質的にない。そのため、光誘起放電曲線が時間と共に又は反復使用によって実質的に変化しない。更に、これらのフォトレセプタでは、基板から光発生顔料への電荷注入が少なくなるため電荷ブロッキング層を不要にすることができる。

更に開示されているのは、二極性で正又は負のいずれにバイアスしても作動可能な単層式の電子写真用光導電性絶縁層を含む改良された電子写真用画像形成部材である。

本発明は、その実施の形態において、支持基板と、その上に単層とを含む光導電性画像形成部材に関する。前記単層は、１種類又は複数種の光発生顔料と、１種類又は複数種の正孔輸送成分と、１種類又は複数種の電子輸送成分と、塗膜形成バインダとの混合物を含む。更に詳しくは、本発明は、例えば約５〜約６０μｍの画像形成部材に関し、厚い単一の活性層は、光発生顔料、正孔輸送分子、電子輸送化合物、及び塗膜化バインダの混合物を含む。

本発明の態様は、基板と単層式電子写真用光導電性絶縁層とをその順に含む光導電性画像形成部材に関する。前記電子写真用光導電性絶縁層は、例えばアリールアミン及びヒドラゾンからなる群から選ばれるような正孔輸送分子と、例えば、
式：

で表されるＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド、
式：

［式中、各Ｒは、水素、約１〜約４個の炭素原子を有するアルキル、約１〜約４個の炭素原子を有するアルコキシ、及びハロゲンからなる群から独立して選ばれる］
で表される１，１’−ジオキソ−２−（４−メチルフェニル）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピラン、及び必要に応じて、例えば、
式：

で表されるカルボキシベンジルナフタキノン、及びテトラ（ｔ−ブチル）ジフェノールキノンからなる群から選ばれるキノン、
からなる群から選ばれる電子輸送材料と、塗膜形成バインダとを含むマトリックス中に分散したチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ（ＩＶ））のような光発生顔料を含む光発生粒子を含む。

この画像形成部材は、画像形成部材上に静電荷を均一に付着させ、該画像形成部材を活性化放射線で画像の形に露光して静電潜像を形成させ、そして該潜像を静電気的に誘引可能なマーキング粒子で現像して潜像と一致したトナー像を形成させることによって画像を形成することができる。

本発明の画像形成部材には任意の適切な基板が使用できる。基板は不透明でも実質的に透明でもよく、必要な機械的性質を有する任意の適切な材料を含みうる。従って、例えば、基板は、市販ポリマーであるＭＹＬＡＲ（登録商標）、ＭＹＬＡＲ（登録商標）被覆チタンなどの無機又は有機ポリマー材料を含む絶縁材料の層、酸化インジウムスズ、アルミニウム、チタンなどの半導体表面層を有する有機又は無機材料の層を含みうる。あるいは、アルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮などの導電性材料だけからなるものでもよい。基板は、フレキシブル、シームレス、又は硬質であってよく、例えば、プレート、ドラム、スクロール、エンドレスフレキシブルベルトなどの多くの異なる形状を有することができる。一実施の形態において、基板はシームレスのフレキシブルベルトの形態である。基板の裏面は、特に該基板がフレキシブルな有機ポリマー材料の場合、必要に応じて従来の抗カール層で被覆することもできる。本発明の画像形成部材のために選ばれる基板層の例は、本明細書中に示したように、不透明又は実質的に透明な材料であってよく、必要な機械的性質を有する任意の適切な材料を含みうる。従って、基板は、市販ポリマーであるＭＹＬＡＲ（登録商標）、ＭＹＬＡＲ（登録商標）含有チタン、又は他の適切な金属などの無機又は有機ポリマー材料を含む絶縁材料の層、酸化インジウムスズ、又はアルミニウムなどの半導体表面層をその上に配置された有機又は無機材料の層、あるいは、アルミニウム、クロム、ニッケル、真鍮などを含む導電性材料を含みうる。基板層の厚さは、本明細書中に示したように経済的要件を含む多くの要因によるため、この層は、例えば３，０００μｍ超の実質厚でも、最小厚でもよい。一実施の形態において、この層の厚さは約７５μｍ〜約３００μｍである。

一般的に、支持基板に接する単層の厚さは、基板の厚さ、単層中に含有される成分の量などのいつくかの要因によって決まる。従って、該層は、例えば約３μｍ〜約６０μｍ、更に詳しくは約５μｍ〜約３０μｍの厚さであり得る。実施の形態における該層の最大厚は、主として感光性、電気的性質、及び機械的要件といった要因によって決まる。

バインダ樹脂は、例えば約５〜約７０重量％、更に詳しくは約１０〜約５０重量％といった様々な適切な量で存在し、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルカルバゾール）、ポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリ（塩化ビニル）、ポリアクリレート類及びポリメタクリレート類、塩化ビニルと酢酸ビニルのコポリマー類、フェノキシ樹脂、ポリウレタン類、ポリ（ビニルアルコール）、ポリアクリロニトリル、ポリスチレンなどの多数の公知ポリマーから選ぶことができる。本発明の実施の形態では、ケトン類、アルコール類、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、エーテル類、アミン類、アミド類、エステル類などの単層被覆溶媒を選ぶのが望ましい。バインダの具体例は、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ブタノール、アミルアルコール、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メトキシエチルなどである。

必要に応じて接着層を基板上に形成してもよい。アンダーコート接着層に使用される典型的な材料は、例えば、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリ（ビニルブチラール）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリウレタン及びポリアクリロニトリルなどである。典型的なポリエステル類は、例えば、Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製のＶＩＴＥＬ（登録商標）ＰＥ１００及びＰＥ２００、並びにＮｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製のＭＯＲ−ＥＳＴＥＲ ４９，０００などである。アンダーコート層は、例えば約０．００１μｍ〜約１０μｍといった任意の適切な厚さを有することができる。約０．１μｍ〜約３μｍの厚さが望ましいであろう。必要に応じて、アンダーコート層に適切な量の添加剤、例えば約１重量％〜約１０重量％の導電性又は非導電性粒子、例えば酸化亜鉛、二酸化チタン、窒化ケイ素、カーボンブラックなどを加えて、例えば電気的及び光学的性質を向上させてもよい。アンダーコート層は、適切な溶媒から支持基板上に被覆することができる。典型的な溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンなど、及びそれらの混合物などである。

本発明の態様は、支持基板と、その上にチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ（ＩＶ））の光発生顔料、正孔輸送成分、及び電子輸送成分の混合物を含む層とを含む光導電性画像形成部材；単層が約５〜約６０μｍの厚さである部材；混合物中の各成分の量が、光発生成分：約０．０５重量％〜約３０重量％、正孔輸送成分：約１０重量％〜約７５重量％、そして電子輸送成分：約１０重量％〜約７５重量％で、成分の合計は約１００％であり、層が約１０重量％〜約７５重量％のポリマーバインダ中に分散している部材；各成分の量が、光発生成分：約０．５重量％〜約５重量％、電荷輸送成分：約３０重量％〜約５０重量％、そして電子輸送成分：約５重量％〜約３０重量％で、これらの成分が約３０重量％〜約５０重量％のポリマーバインダ中に含有されている部材；単層式光発生層混合物の厚さが約１０〜約４０μｍである部材；成分がポリマーバインダ中に含有され、電荷輸送が正孔輸送分子を含む部材；バインダが約４０〜約９０重量％の量で存在し、正孔輸送成分、バインダ、及び電子輸送成分を含む光発生成分の全成分の合計が約１００％である部材；チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ（ＩＶ））が約５５０〜約９５０ｎｍの波長の光を吸収する部材；支持基板が金属を含む導電性基板を含む画像形成部材；導電性基板がアルミニウム、アルミニウム化ポリエチレンテレフタレート又はチタン化ポリエチレンテレフタレートである画像形成部材；単層式光発生混合物層及び上部電荷輸送層（存在する場合）用のバインダが、ポリエステル類、ポリビニルブチラール類、ポリカーボネート類、ポリスチレン−ｂ−ポリビニルピリジン、アミン類、例えばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、トリ−ｐ−トリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ”−ビス（４−エチルフェニル）−１，１’−３，３’−ジメチルビフェニル）−４，４’−ジアミン、ＰＨＮ、フェナントレンジアミン、ポリビニル系などからなる群から選ばれる画像形成部材；光発生混合物中及び上部電荷輸送層（存在する場合）の正孔輸送がアリールアミン分子を含む画像形成部材；光発生混合物中の正孔輸送が
式：

［式中、Ｘはアルキル及びハロゲンからなる群から選ばれる］で表される画像形成部材；アルキルが約１〜約１０個の炭素原子を含有し、上部電荷輸送（存在する場合）がアリールアミンであり、該アミンは必要に応じて高絶縁及び透明樹脂性バインダ中に分散している画像形成部材；アルキルが約１〜約５個の炭素原子を含有する画像形成部材；アルキルがメチルで、ハロゲンが塩化物である画像形成部材；電荷輸送が樹脂バインダ中に分散したＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミンを含む画像形成部材；電子輸送成分が、（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリル、２−メチルチオエチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート、２−（３−チエニル）エチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート、２−フェニルチオエチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート、１１，１１，１２，１２−テトラシアノアントラキノジメタン又は１，３−ジメチル−１０−（ジシアノメチレン）−アントロンである画像形成部材；電子輸送成分が（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリルである画像形成部材；電子輸送成分が、（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリル、２−メチルチオエチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート、２−（３−チエニル）エチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート、２−フェニルチオエチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート、１１，１１，１２，１２−テトラシアノアントラキノジメタン又は１，３−ジメチル−１０−（ジシアノメチレン）−アントロンである画像形成部材；光発生成分がチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ（ＩＶ））である画像形成部材；光発生成分がチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ（ＩＶ））、電子輸送が（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリル、そして電荷輸送が正孔輸送のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン分子である画像形成部材；本発明の画像形成部材上に静電潜像を発生させ、該潜像を現像し、そして現像された静電像を適切な基板に転写することを含む画像形成法；画像形成部材を約５００〜約９５０ｎｍの波長の光に露光する画像形成法；荷電成分、現像成分、転写成分、及び定着成分を含有する画像形成装置であって、該装置は支持基板と、その上にチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ（ＩＶ））の光発生成分、電荷輸送成分、及び電子輸送成分を含む層とを含む画像形成部材を含有する画像形成装置；電子輸送が、Ｎ，Ｎビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＮＴＤＩ）、１，１’−ジオキソ−２−（４−メチルフェニル）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピラン（ＰＴＳ）、ブトキシカルボニルフルオレニリデンマロノニトリル（ＢＣＦＭ）、カルボキシベンジルナフタキノン（ＮＱＮ）、テトラ（ｔ−ブトキシ）ジフェノキノン（ＤＰＱ）、（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリル、２−メチルチオエチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート、２−（３−チエニル）エチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート、２−フェニルチオエチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート、１１，１１，１２，１２−テトラシアノアントラキノジメタン又は１，３−ジメチル−１０−（ジシアノメチレン）−アントロンなどである部材；接着層及び正孔ブロッキング層をさらに含有する画像形成部材；ブロッキング層が基板のコーティングとして含有され、接着層がブロッキング層に被覆されている画像形成部材；及び必要に応じて支持基板と、光発生層のチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ（ＩＶ））及びさらにＢＺＰペリレン（前記ＢＺＰは、好ましくはビスベンズイミダゾ（２，１−ａ−１’，２’−ｂ）アントラ（２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’）ジイソキノリン−６，１１−ジオンとビスベンズイミダゾ（２，１−ａ：２’，１’−ａ）アントラ（２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’）ジイソキノリン−１０，２１−ジオンの混合物を含む、米国特許第４，５８７，１８９号参照、前記特許の開示内容は本願に引用して援用する）、電荷輸送分子（例えば米国特許第４，２９５，９９０号参照、前記特許の開示内容は本願に引用して援用する）、電子輸送成分、及びバインダポリマーを含む単層とを含む光導電性画像形成部材に関する。実施の形態において、光発生混合物層の電荷輸送分子はアリールアミン類であり、電子輸送は（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリルのようなフルオレニリデン（米国特許第４，４７４，８６５号参照、前記特許の開示内容は本願に引用して援用する）である。

正又は負に荷電された本発明の感光性画像形成部材は、実施の形態において、以下の順に、支持基板と、その上にポリカーボネートバインダのような適切なポリマーバインダ中にすべて分散したチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ（ＩＶ））、電荷輸送分子のＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、及び電子輸送成分の（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリルを含む光発生層を含む単層とを含む。

光発生成分、特に顔料の例は、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ（ＩＶ））類であり、必要に応じて第二の顔料として、金属を含まないフタロシアニン類、ペリレン類、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、及びベンズイミダゾールペリレンなどである。前記ベンズイミダゾールペリレンは、好ましくは例えば６０／４０、５０／５０、４０／６０のビスベンズイミダゾ（２，１−ａ−１’，２’−ｂ）アントラ（２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’）ジイソキノリン−６，１１−ジオンとビスベンズイミダゾ（２，１−ａ：２’，１’−ａ）アントラ（２，１，９−ｄｅｆ：６，５，１０−ｄ’ｅ’ｆ’）ジイソキノリン−１０，２１−ジオンの混合物である。また適当な公知の光発生成分も含む。好ましくはチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ（ＩＶ））を含む光発生成分は、実施の形態において、例えば約５０重量％のチタニルフタロシアニンと約５０重量％の樹脂バインダを含む。

光発生混合物用に選ばれうる電荷輸送成分は、例えばアリールアミン類、更に詳しくは、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４−ジアミン（ＭＴＢＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（アルキルフェニル）−１，１−ターフェニル−４，４−ジアミン（ターフェニル−ＴＢＤ）、トリ−ｐ−トリルアミン（ＴＴＡ）、１，１−ビス（ジ−４−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−４−ビフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−１，１’−３，３’−ジメチルビフェニル）−４，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メチル−２−フェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン、フェナントレンジアミン、９，９−ビス（２−シアノエチル）−２，７−ビス（フェニル−ｍ−トリルアミノ）フルオレン、トリトリルアミン、ヒドラゾン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）−Ｎ”（１−ビフェニル）アミンなどで、これらがポリカーボネートバインダ中に分散している。

電子輸送分子の具体例は、（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリル、２−メチルチオエチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート、２−（３−チエニル）エチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート、２−フェニルチオエチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート、１１，１１，１２，１２−テトラシアノアントラキノジメタン、１，３−ジメチル−１０−（ジシアノメチレン）−アントロンなどである。

光発生顔料は、例えば約０．０５重量％〜約３０重量％、更に詳しくは約０．０５重量％〜約５重量％のような種々の量で存在しうる。正孔輸送分子のような電荷輸送成分は、約１０重量％〜約７５重量％、好ましくは約３０重量％〜約５０重量％の量のような種々の有効量で存在しうる。電荷輸送分子は、約１０重量％〜約７５重量％、更に詳しくは約５重量％〜約３０重量％の量のような種々の量で存在しうる。ポリマーバインダは約１０重量％〜約７５重量％、更に詳しくは約３０重量％〜約５０重量％の量で存在しうる。単層式光発生層の厚さは、例えば約５μｍ〜約６０μｍ、更に詳しくは約１０μｍ〜約３０μｍであり得る。

光発生顔料は主として入射放射線を吸収して電子及び正孔を発生する機能を果たす。負に荷電された画像形成部材では、正孔が光導電性表面に輸送されて負電荷を中和し、電子が基板に輸送されて光放電を可能にする。正に荷電された画像形成部材では、電子が表面に輸送され、そこで正電荷を中和し、正孔が基板に輸送されて光放電を可能にする。適切な量の電荷及び電子輸送分子を選択することによって、二極性の輸送が得られる。すなわち、画像形成部材は負にも正にも荷電でき、光放電もできる。

光導電性画像形成部材は、分散物からの成分のコーティングなどのいくつかの方法によって製造できる。更に詳しくは本明細書中に記載の通りである。従って、本発明の感光性画像形成部材は、実施の形態においていくつかの公知法によって製造できる。プロセスパラメータは例えば所望の部材によって決まる。画像形成部材の光発生、電子輸送、及び電荷輸送成分は、吹付コーター（塗布機）、ディップコーター、押出コーター、ローラコーター、ワイヤバーコーター、スロットコーター、ドクターブレードコーター、グラビアコーターなどを使用して選択的基板に被覆され、摂氏約４０℃〜約２００℃で適切な時間、例えば約１０分〜約１０時間、静止条件下又は空気流中で乾燥させることができる。コーティングは、乾燥後最終コーティング厚が約５〜約４０μｍになるように達成することができる。

本発明の画像形成部材は種々の静電複写式画像形成及び印刷システム、特に従来より電子写真(xerographic)プロセスとして知られているシステムに有用である。具体的には、本発明の画像形成部材は、光発生成分が約５５０〜約９５０ｎｍ、好ましくは約７００〜約８５０ｎｍの波長の光を吸収する電子写真用の画像形成プロセスに有用である。更に本発明の画像形成部材は、典型的には約６６０〜約８３０ｎｍの波長で機能するヒ化ガリウムダイオードレーザ、発光ダイオード（ＬＥＤ）アレイを用いた電子印刷プロセス、及びコンピュータに接続するようなカラープリンタを含むカラーシステム用に選択することができる。従って、本発明の範囲には、本明細書中に示した感光性又は光導電性部材を用いる画像形成法及び印刷法も含まれる。これらの方法は一般的に、画像形成部材上に静電潜像を形成し、次いで例えば熱可塑性樹脂、顔料などの着色剤、電荷添加剤及び表面添加剤を含むトナー組成物（米国特許第４，５６０，６３５号、４，２９８，６９７号及び４，３３８，３９０号参照、前記特許は本願に引用して援用する）で像を現像し、次に像を適切な基板に転写し、そして例えば熱によって像を基板上に永久的に定着させることを含む。部材を印刷モードで使用するような環境では、画像形成法は同様であるが、露光ステップはレーザデバイスで行ってもイメージバーで行ってもよい。

本明細書中に示した電子輸送は更に詳しくは、
式：

で表されるテトラ（ｔ−ブチル）ジフェノールキノン及びその混合物、並びに
式：

で表される（４−ｎ−ブトキシカルボニル−９−フルオレニリデン）マロノニトリルである。上記式中、Ｓは硫黄であり、Ａはスペーサー部分又はアルキレン基（例えば約１〜約１４個の炭素原子を含有できる）及びアリーレン基（約７〜約３６個の炭素原子を含有できる）からなる群から選ばれる基であり、Ｂはアルキル基及びアリール基からなる群から選ばれる。具体例は、２−メチルチオエチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート、２−（３−チエニル）エチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレート、２−フェニルチオエチル９−ジシアノメチレンフルオレン−４−カルボキシレートなどである。電子輸送材料は最終フォトレセプタの二極性に寄与できるだけでなく、製造時及びコーティング分散物の塗布時に所望の流動性及び凝集防止性も提供する。更にこれらの電子輸送材料は、像様露光中にフォトレセプタの実質的放電を確実に行い、静電潜像を形成する。

ポリマーバインダの例は、例えば米国特許第３，１２１，００６号（本願に引用して援用する）に示されているような成分を含む。ポリマーバインダ材料の具体例は、ポリカーボネート類、アクリレートポリマー類、ビニルポリマー類、セルロースポリマー類、ポリエステル類、ポリシロキサン類、ポリアミド類、ポリウレタン類、及びエポキシ類、並びにそれらのブロック、ランダム又は交互共重合体などである。好適な電気的に不活性のバインダは、分子量約２０，０００〜約１００，０００、更に詳しくは重量平均分子量約５０，０００〜約１００，０００のポリカーボネート樹脂を含む。

電子写真用光導電性絶縁層中のアリールアミン正孔輸送分子及び電子輸送分子の合計重量は、乾燥後の電子写真用光導電性絶縁層の総重量の約３５重量％〜約６５重量％である。塗膜形成ポリマーバインダは、乾燥後の電子写真用光導電性絶縁層の総重量の約１０重量％〜約７５重量％の量、実施の形態では約３０重量％〜約６０重量％の量で存在しうる。正孔輸送及び電子輸送分子は、塗膜形成バインダ中に溶解又は分子的に分散される。“分子的に分散される”という表現は、例えば分子スケールでの分散のことを言う。上記材料は、そのような材料の製造に使用される任意の従来法によってコーティングに有用な分散物に加工することができる。それらの方法は、適切な分散物を作製するためのボールミル法、垂直又は水平ビーズミルのいずれかでの媒体ミル法、適切な粉砕媒体による材料のペイントシェーキング法などである。

実施例Ｉ
顔料分散物は、５ｇのチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ（ＩＶ））顔料粒子及び５ｇのポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）をトルエン中約１０〜約１１％の固形分で、直径３ｍｍのスチールボール３００ｇを用い、約２４〜約７２時間ロールミル法で粉砕して調製した。

これとは別に、１８．８ｇのポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）を量り取り、１２．２ｇのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、８．２ｇのＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド（ＮＴＤＩ）、７７．４ｇのテトラヒドロフラン及び２２．１ｇのモノクロロベンゼンと混合した。得られた混合物をガラスボトルの中で固体が溶解するまで回転させた。次いで６．６５ｇの上記顔料分散物を加え、チタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ（ＩＶ））、ポリ（４，４’−ジフェニル−１，１’−シクロヘキサンカーボネート）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン、及びＮ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミドを（２：４８：３０：２０）の固体重量比、固体総含有量約２４％で含有する分散物を形成させ、更に回転混合した（粉砕ビーズは使用せず）。固体総含有量約２２％〜２５％の範囲で種々の分散物を製造した。これらの比で２６種類を超える分散物を用意した。これらの分散物を、長さ２４〜３６ｃｍ、直径３０ｍｍのアルミニウムドラムにディップコーティングによって塗布した。２７重量％の分散物の場合、ディップコーティング速度約１１０〜約１４０ｍｍ／分で、乾燥後ドラム上に約２４〜約３０μｍの厚さの単層式光導電性絶縁層が提供された。分散物の粘度は、固体含有量約２２〜約２４％の場合約２５０〜約５００センチポイズである。得られた乾燥層の厚さは渦電流測定及び透過型電子顕微鏡によって測定した。

実施例II
荷電−露光−消去のサイクルの後に暗サイクル、というサイクルを１４０回繰り返すように設定したサイクルスキャナで上記デバイスを電気的に試験した。このとき、光の強度を段階的に増加させて光誘起放電曲線を作成し、それを用いて感光度を割り出した。スキャナは、種々の表面電位で定電圧荷電をするようにセットされたスコロトロンを備えていた。実施例Ｉのデバイスは、３５０、５００、６５０、及び８００ボルトの表面電位で試験し、露光強度は一連の濃度フィルタを調節することによって段階的に増加させた。露光光源は７８０ｎｍの発光ダイオードであった。ドラムを毎分６１回転の速度で回転させ、２５インチ／秒（６３．５ｃｍ／秒）の表面速度又は０．９８４秒のサイクル時間を作り出した。電子写真シミュレーションはすべて、環境制御された遮光室内で周囲条件、すなわち相対湿度約４０％、２２℃で実施した。４種類の異なる露光前表面電位から４本の光誘起放電特性（ＰＩＤＣ）曲線を得、データを初期表面電位６００ボルトのＰＩＤＣ曲線に内挿した。これを表１に示す。いくつかの代表的組成のチタニルフタロシアニンの単層デバイスを表２に示す。

表１．ＴｉＯＰＣ（ＩＶ）ベースの単層デバイス。溶媒：ＴＨＦ：ＭＣＢ（８８：１２）。固体含有量：２３．４％。他の顔料をベースにした単層デバイスの比較結果も示す（注：異なる溶媒系が使用されている可能性あり）。ＴＰＤ：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチルフェニル）−１，１−ビフェニル−４，４’−ジアミン。ＮＴＤＩ：Ｎ，Ｎ’−ビス（１，２−ジメチルプロピル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド。Ｌ／ε：誘電体の厚さ。Ｖ₀：初期表面電位。ｄＶ／ｄＸ：初期表面電位のＰＩＤＣの傾き対露光エネルギー。Ｖ減衰：画像形成部材の電圧減衰。Ｖ_R：残留電圧。

Claims (4)

1. 支持基板と、その上に単層とを含む光導電性画像形成部材であって、前記単層は、光発生成分と、電荷輸送成分と、電子輸送成分と、ポリマーバインダとの混合物を含み、前記光発生成分はチタニルフタロシアニン及びヒドロキシガリウムフタロシアニンを含むことを特徴とする光導電性画像形成部材。
2. 光発生成分と、正孔輸送分子と、電子輸送成分とを含有する混合物と、その上に前記第一の層と接触して、樹脂バインダ中に分散した正孔輸送分子を含む第二の層と、を含むことを特徴とする光導電性画像形成部材。
3. 前記部材が、支持層と単層式電子写真用光導電性絶縁層とをその順に含み、前記絶縁層は、アリールアミンの正孔輸送体と、
   式：
   

   

   ［式中、各Ｒは、水素、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ、フェニル、ナフタレン及びアントラセンのような高級芳香族、６〜４０個の炭素を有するアルキルフェニル、６〜３０個の炭素を有するアリール及びハロゲンからなる群から独立して選ばれる］
   で表されるカルボキシルフルオレノンマロニトリル（ＣＦＭ）誘導体類、
   式：
   

   

   ［式中、各Ｒは、水素、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ、フェニル、置換フェニル、ナフタレン及びアントラセンのような高級芳香族、６〜４０個の炭素を有するアルキルフェニル、６〜４０個の炭素を有するアルコキシフェニル、６〜３０個の炭素を有するアリール、６〜３０個の炭素を有する置換アリール及びハロゲンからなる群から独立して選ばれ、少なくとも２個のＲ基はニトロ基であるように選ばれる］
   で表されるニトロ化フルオレノン誘導体、
   式：
   

   

   ［式中、Ｒ１は置換又は非置換アルキル、アルコキシ又はアリールであり、Ｒ２はアルキルであり、Ｒ１及びＲ２は独立して選ばれてよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はアルキルであり；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は同じ又は異なっていてよく；Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６が炭素の場合、それらは独立して選ばれてよい］
   で表されるＮ，Ｎ’ビス（ジアルキル）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体又はＮ，Ｎ’ビス（ジアリール）−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、
   式：
   

   

   ［式中、各Ｒは、水素、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ、及びハロゲンからなる群から独立して選ばれる］
   で表される１，１’−ジオキソ−２−（アリール）−６−フェニル−４−（ジシアノメチリデン）チオピラン誘導体、
   式：
   

   

   ［式中、各Ｒは、水素、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシからなる群から独立して選ばれる］
   で表されるカルボキシベンジルナフタキノン誘導体、
   式：
   

   

   ［式中、各Ｒは、水素、１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ、及びハロゲンからなる群から独立して選ばれる］
   で表されるジフェノキノン、及びその混合物からなる群から選ばれる電子輸送体とを含むマトリックス中に分散したチタニルフタロシアニン（ＴｉＯＰＣ（ＩＶ））を含む粒子を含むことを特徴とする、請求項１に記載の画像形成部材。
4. 光発生成分と、電荷輸送成分と、電子輸送成分と、ポリマーバインダとの混合物を含む単層を含み、前記光発生成分はチタニルフタロシアニン、ポリ（４，４’−ジフェニルー１，１’シクロヘキサンカーボネート及びペリレンからなる群から選ばれることを特徴とする光導電性画像形成部材。