JP3583674B2

JP3583674B2 - スチルベン誘導体、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体

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Publication number: JP3583674B2
Application number: JP2000006022A
Authority: JP
Inventors: 義雄稲垣
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Filing date: 2000-01-11
Publication date: 2004-11-04
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液体現像剤に対して良好な耐溶剤性を有し、耐久性に優れかつ高感度のスチルベン誘導体、その製造方法および該スチルベン誘導体を含有し、静電式複写機、ファクシミリ、レーザービームプリンタ等の画像形成装置に用いられる電子写真感光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
上記画像形成装置においては、当該装置に用いられる光源の波長領域に感度を有する種々の有機感光体が使用されている。この有機感光体は、従来の無機感光体に比べて製造が容易であり、電荷輸送剤、電荷発生剤、結着樹脂等の感光材料の選択肢が多様で、機能設計の自由度が高いという利点を有することから、近年、広く用いられている。
【０００３】
有機感光体には、電荷輸送剤を電荷発生剤とともに同一の感光層中に分散させた単層型感光体と、電荷発生剤を含有する電荷発生層と電荷輸送剤を含有する電荷輸送層とを積層した積層型感光体がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
画像形成装置で用いられる液体現像剤には一般的に、脂肪族系あるいはシリコン系等の溶剤からなるアイソパーを使用する。
【０００５】
液体現像剤と併せて使用する有機感光体用の電荷輸送剤として、特開昭５８−１９０９５３号公報および特開平１−１５５３５６号公報にはスチルベン誘導体が開示されている。
【０００６】
しかしながら、前記公報に開示されているスチルベン誘導体は、一般に液体現像剤に対し、耐アイソパー性が乏しくいため、感光層が溶出してしまうのに加えて、結着樹脂との相溶性が乏しいため、感光層中に均一に分散されず、電荷移動が生じにくいばかりか、感光層のひび割れ、結晶化が発生してしまう。そのため、前記スチルベン誘導体自体は高い電荷移動度を有しているが、これを電荷輸送剤として感光体に使用した際には、その特性が十分に発揮できず、感光体の残留電位が高くなり、光に対する感度が不十分になる。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記の技術的な問題を解決し、電子写真感光体の電荷輸送剤として好適な新規スチルベン誘導体を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、従来に比べて、光感度および繰り返し特性が向上した電子写真感光体を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するために研究を重ねていくなかで、一般式（１）：
【００１０】
【化２】

【００１１】
（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一または異なってアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、水素原子またはニトロ基を示し、Ｒ^５はシアノ基、カルボニル基、ニトロ基またはビニル基を示す。ｎは１または２を示す。）
で表されるスチルベン誘導体が、従来のスチルベン誘導体よりも耐アイソパー性に優れ、かつ電荷移動度が大きいという事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、一般式（１）で表される本発明のスチルベン誘導体は、耐アイソパー性が優れているので、感光層が溶出してしまうことがない。また、結着樹脂との相溶性が良好であるため感光層のひび割れや結晶化が発生することがなく、感光層中に均一に分散され、電荷移動が生じ易い。従って、スチルベン誘導体（１）は、低電界であっても優れた電荷（正孔）輸送性を示し、電子写真感光体等における正孔輸送剤として好適である。
【００１３】
従って、スチルベン誘導体（１）を電子写真感光体における電荷（正孔）輸送剤として使用することにより、高感度で繰り返し安定性が向上した電子写真感光体を得ることができる。
【００１４】
また、本発明の電子写真感光体は、導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であって、感光層が、一般式（１）で表されるスチルベン誘導体を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の電子写真感光体は、一般式（１）で表されるスチルベン誘導体を感光層中に含有することから、電化発生剤で発生した電荷（正孔）を輸送する速度が速く、すなわち電荷移動度が大きく、帯電および露光時の光に対する感度が優れている。その結果、本発明の電子写真感光体によれば、従来のスチルベン誘導体を正孔輸送剤として使用したときよりも、高い感度が得られ、繰り返し特性が向上する。
【００１６】
また、前記感光層は一般式（１）で表されるスチルベン誘導体と共に、電荷発生剤と電子輸送剤とを含有した単層型の感光層であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のスチルベン誘導体（１）について詳細に説明する。
【００１８】
前記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４に相当するアルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル等の炭素数１〜６のアルキル基があげられる。中でも、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００１９】
また、Ｒ^１〜Ｒ^４に相当するアルキル基は置換基を有していてもよく、具体的にはヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、モノアルキルアミノアルキル基、ジアルキルアミノアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、カルボキシアルキル基、アルカノイルオキシアルキル基、アミノアルキル基などがあげられる。
【００２０】
とりわけ本発明のスチルベン誘導体（１）においては、電荷移動度を高めるという観点から、置換基としてアルコキシ基、モノアルキルアミノ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基などの電子供与性基を有するアルキル基が好ましい。
【００２１】
Ｒ^１〜Ｒ^４に相当するアルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ等の炭素数が１〜６のアルコキシ基があげられる。また、Ｒ^１〜Ｒ^４に相当するアルコキシ基は置換基を有してもよく、その置換基としては、前述のアルキル基の場合と同様の置換基があげられる。ハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルカノイルオキシ基などの、前述のアルキル基の場合と同様の置換基があげられる。
【００２２】
また、Ｒ^１〜Ｒ^４に相当するアリール基としては、例えばフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル等の基があげられる。
【００２３】
また、Ｒ^１〜Ｒ^４に相当するアラルキル基としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル等のアルキル部分の炭素数が１〜６であるアラルキル基があげられる。
【００２４】
前記アリール基およびアラルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基などの他、前述と同様の炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基や炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルコキシ基などがあげられる。なお、これらの置換基の置換位置については特に限定されない。
【００２５】
Ｒ^５に相当するカルボニル基およびビニル基は置換基を有していても良く、かかる置換基としては、例えばハロゲン原子、アミノ基、ヒドロキシ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、シアノ基などの他、前述と同様の炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルキル基や炭素数１〜６の置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいフェニル基などがあげられる。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるスチルベン誘導体の具体例として、基Ｒ^１〜Ｒ^５に相当する置換基を下記の表１に示す。
【００２７】
なお、表１中、Ｈは水素原子、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはｉ−プロピル基、ｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基、ＭｅＯはメトキシ基、Ｐｈはフェニル基を示す。また、元素（分子）記号の前に付いている数字は置換基の置換位置を示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
また、本発明のスチルベン誘導体（１）には、ビニレン基に対する中心ベンゼン環と周辺置換基であるトリフェニルアミンとの配置の違いによって、下記一般式（２）で表されるシス（ｃｉｓ−）異性体と、下記一般式（３）で表されるトランス（ｔｒａｎｓ−）異性体とが混在する。
【００３０】
【化３】

【００３１】
【化４】

【００３２】
（式（２）および（３）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記一般式（１）と同じ基である。）
本発明の電子写真感光体には、ｔｒａｎｓ−異性体（３）の割合が多いものを使用するのが好ましい。
【００３３】
一般式（１）で表されるスチルベン誘導体は、前述のように電荷移動度が大きく、すなわち高い正孔輸送能を有することから、電子写真感光体における正孔輸送剤として好適に使用されるほか、太陽電池、エレクトロルミネッセンス素子等の種々の分野での利用が可能である。
【００３４】
次に、本発明のスチルベン誘導体（１）の合成方法について、スチルベン誘導体（１）中のトリフェニルアミノ基の３個のベンゼン環がそれぞれ異なった置換基あるいは置換位置を示す場合を例にとって説明する。
【００３５】
反応式（Ｉ）：
【００３６】
【化５】

【００３７】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^５は前記と同じである。）
この反応は、ホルミル化トリフェニルアミン誘導体（４）とベンジルリン酸エステル誘導体（５）とを適当な無水溶媒中、塩基の存在下で反応させることにより、本発明のスチルベン誘導体（１）を得るものである。
【００３８】
反応に使用する無水溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであればよく、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素があげられる。
【００３９】
この反応で使用する塩基としては、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド等のナトリウムアルコキシド等の金属水素化物があげられる。
【００４０】
ベンジルリン酸エステル誘導体（５）に対する塩基の使用量は、少なくとも１〜２倍モル量、好ましくは１〜１．３倍モル量である。
【００４１】
ホルミル化トリフェニルアミン誘導体（４）の使用量は、ベンジルリン酸エステル（５）に対して０．９０〜１．２５倍モル量、好ましくは０．９８〜１．０５倍モル量である。反応は、通常−１０〜２５℃で行われ、３〜１２時間程度で終了する。
【００４２】
反応式（ＩＩ）：
【００４３】
【化６】

【００４４】
（式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は前記と同じである。）
この反応は、アニリン誘導体（６）に２種類のヨードベンゼン誘導体（７）、（８）を順次反応させることにより、反応式（Ｉ）の出発原料であるホルミル化トリフェニルアミン誘導体（４）を得るものである。すなわち、反応式（ＩＩ）において、まず、アニリン誘導体（６）をアセチル化して得られたアセチルアニリン誘導体（１０）と一方のヨードベンゼン誘導体（７）とをニトロベンゼン中に加え、無水炭酸カリウム、銅などの触媒と共に反応させることにより、アセチル化ジフェニルアミン誘導体（１１）を得る。次いで、アセチル化ジフェニルアミン誘導体（１１）を加水分解することによりジフェニルアミン誘導体（１２）を得る。最後に、ジフェニルアミン誘導体（１２）と他方のヨードベンゼン誘導体（８）とをニトロベンゼン中に加え、無水炭酸カリウム、銅などの触媒と共に反応させることにより、シアノトリフェニルアミン誘導体（１３）を得る。
【００４５】
最後に、シアノトリフェニルアミン誘導体（１３）とジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ）をそれぞれ適当な無水溶媒中に加え、それらの溶液を混合して反応させることにより、ホルミル化トリフェニルアミン誘導体（４）を得るも。この反応に使用する無水溶媒としては、反応式（Ｉ）で使用されるのと同じものがあげられる。シアノトリフェニルアミン誘導体（１３）に対するジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＬ）の使用量は、少なくとも１〜２倍モル量、好ましくは１〜１．３倍モル量である。反応は、通常−１０〜２５℃で行われ、３〜１２時間程度で終了する。
【００４６】
反応式（ＩＩＩ）：
【００４７】
【化７】

【００４８】
（Ｘはハロゲン元素を示す。）
この反応は、ベンジルハライド誘導体（１４）と亜リン酸トリエステル（１５）とを無溶媒あるいは適当な溶媒中にて反応させることにより、反応式（ＩＩＩ）の出発原料であるベンジルリン酸エステル誘導体（５）を得るものである。その際、第三級アミンを添加すると、反応系からハロゲン化アルキルが除去され、反応が促進する。
【００４９】
この反応に使用する溶媒としては、反応に影響を及ぼさないものであればよく、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミドがあげられる。
【００５０】
上記第三級アミンとしては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−（ジメチルアミノ）ピリジン等があげられる。
【００５１】
ベンジルハライド誘導体（１４）に対する亜リン酸トリエステル（１５）の使用量は、少なくとも１倍モル量、好ましくは１〜１．２倍モル量である。反応は、通常、８０〜１５０℃で行われ、１〜４時間程度で終了する。
【００５２】
次に、本発明の電子写真感光体について詳細に説明する。
【００５３】
本発明の電子写真感光体は、一般式（１）で表されるスチルベン誘導体を、含有した感光層を導電性基体上に設けたものである。感光体には、前述のように単層型と積層型とがあるが、本発明はこのいずれも適用可能である。
【００５４】
単層型感光体は、導電性基体上に単一の感光層を設けたものである。この感光層は一般式（１）で表されるスチルベン誘導体（正孔輸送剤）、電化発生剤および結着樹脂、さらに必要に応じて電子輸送剤を適当な溶媒に溶解または分散させ、得られた塗布液を導電性基体上に塗布し、乾燥させることで形成される。かかる単層型感光体は、単独の構成で正負いずれの帯電型にも適用可能であるとともに、層構成が簡単で生産性に優れている。
【００５５】
本発明の単層型電子写真感光体は、従来の単層型電子写真感光体に比べて、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度および繰り返し安定性が向上している。
【００５６】
一方、積層型感光体は、まず導電性基体上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層を形成し、次いでこの電荷発生層状に、一般式（１）で表されるスチルベン誘導体（正孔輸送剤）と結着樹脂とを含む塗布液を塗布し、乾燥させて電荷輸送層を形成することによって、作製される。また、前記とは逆に、導電性基体上に電荷輸送層を形成し、その上に電荷発生層を形成してもよい。但し、電荷発生層は電荷輸送層に比べて膜圧がごく薄いため、その保護のためには、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成するのが好ましい。
【００５７】
積層型感光体は、前記電荷発生層および電荷輸送層の形成順序と、電荷輸送層に使用する電荷輸送剤の種類によって、正負いずれの帯電型となるかが選択される。例えば、前記のように、導電性基体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層を形成した場合において、電荷輸送層における電荷輸送剤として、本発明のスチルベン誘導体（１）のような正孔輸送剤を使用した場合には、感光体は負帯電型となる。
【００５８】
本発明の積層型感光体は、従来のスチルベン誘導体を正孔輸送剤として使用した積層型電子写真感光体に比べて、感光体の残留電位が大きく低下しており、感度が向上している。
【００５９】
前述のように、本発明の電子写真感光体は、単層型および積層型のいずれにも適用できるが、特に正負いずれの帯電型にも使用できること、構造が簡単で製造が容易であること、層を形成する際の皮膜欠陥を抑制できること、層間の界面が少なく、光学的特性を向上できること等の観点から、単層型が好ましい。
【００６０】
次に、本発明の電子写真感光体に用いられる種々の材料について説明する。
《電荷発生剤》
本発明に用いられる電荷発生剤としては、例えば、種々のフタロシアニン顔料、多環キノン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩顔料、スクアリリウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム染料、チオピリリウム染料、キサンテン染料、キノンイムン色素、トリフェニルメタン色素、スチリル色素、アンサンスロン系顔料、ピリリウム塩、トリフェニルメタン系顔料、スレン系顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料等の有機光導電材料、セレン、テルル、アモルファスシリコン、硫化カドミウム等の無機光導電材料があげられ、単独または２種類以上を混合して使用できる。
【００６１】
また、前記例示の電荷発生剤のうち、特に半導体レーザー等の光源を使用したレーザービームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置には、７００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば下記一般式（ＣＧ１）：
【００６２】
【化８】

【００６３】
で表される無金属フタロシアニンや一般式（ＣＧ２）：
【００６４】
【化９】

【００６５】
で表されるオキソチタニルフタロシアニン等の金属含有フタロシアニンといった、フタロシアニン系顔料が好適に用いられる。なお、フタロシアニン系顔料の結晶形については特に限定されず、種々のものを使用できる。
【００６６】
一方、ハロゲンランプ等の白色の光源を使用した静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えば下記一般式（ＣＧ３）：
【００６７】
【化１０】

【００６８】
（式中、Ｒ^ｇ１およびＲ^ｇ２は同一または異なって、炭素数が１８以下の置換または未置換のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカノイル基またはアラルキル基を示す。）
で表されるペリレン系顔料やビスアゾ顔料等が好適に用いられる。
《正孔輸送剤》
本発明の電子写真感光体においては、正孔輸送剤である本発明のスチルベン誘導体（１）と共に、従来公知の他の正孔輸送剤を感光層に含有させてもよい。
【００６９】
かかる、正孔輸送剤としては、高い正孔輸送能を有する種々の化合物、例えば、２，５−ジ（４−メチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール系の化合物、９−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン等のスチリル系化合物、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール系化合物、有機ポリシラン化合物、１−フェニル−３（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、スチルベン系化合物等の含窒素環式化合物、縮合多環式化合物等があげられる。
【００７０】
本発明において、正孔輸送剤は１種のみを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。また、ポリビニルカルバゾール等の成膜性を有する正孔輸送剤を用いる場合には、結着樹脂は必ずしも必要でない。
《電子輸送剤》
本発明に用いられる電子輸送剤としては、高い電子輸送能を有する種々の化合物、例えば、ナフトキノン系化合物、ベンゾキノン系化合物、マロノニトリル、チオピラン系化合物、テトラシアノエチレンシアノエチレン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、ジニトロベンゼン、ジニトロアントラセン、ジニトロアクリジン、ニトロアントラキノン、ジニトロアントラキノン、無水コハク酸、無水マレイン酸、ジブロモ無水マレイン酸等があげられる。
【００７１】
本発明において、電子輸送剤は１種のみを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。
《結着樹脂》
前記各成分を分散させるための結着樹脂は、従来、感光層に使用されている種々の樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノールＡ骨格あるいはビスフェノールＺ骨格等を有する種々のポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホン、ジアリルフタレート、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱可塑性樹脂；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂；エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。
【００７２】
本発明において、バインダー樹脂は１種のみを用いるほか、２種以上を混合して用いてもよい。
【００７３】
感光層には、前記各成分のほかに、電子写真特性に悪影響を与えない範囲で、従来公知の種々の添加剤、例えば酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、一重項クエンチャー、紫外線吸収剤等の劣化防止剤、軟化剤、可塑剤、表面改質剤、増量剤、増粘剤、分散安定剤、ワックス、アクセプター、ドナー等を配合することができる。また、感光層の感度を向上させるために、例えばテルフェニル、ハロナフトキノン類、アセナフチレン等の公知の増感剤を電荷発生剤と併用してもよい。
【００７４】
単層型感光体において、電荷発生剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜３０重量部の割合で配合すればよい。本発明のスチルベン誘導体（１）（正孔輸送剤）は、結着樹脂１００重量部に対して２０〜５００重量部、好ましくは３０〜２００重量部の割合で配合すればよい。電子輸送剤を含有させる場合、電子輸送剤の割合を結着樹脂の１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜８０重量部とするのが適当である。また、単層型感光体における感光層の厚さは５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。
【００７５】
積層型感光体において、電荷発生層を構成する電荷発生剤と結着樹脂とは、種々の割合で使用することができるが、結着樹脂１００重量部に対して電荷発生剤を５〜１０００重量部、好ましくは３０〜５００重量部の割合で配合するのが適当である。電荷発生層に正孔輸送剤を含有させる場合は、正孔輸送剤の割合を結着樹脂１００重量部に対して１０〜５００重量部、好ましくは５０〜２００重量部とするのが適当である。
【００７６】
電荷輸送層を構成する正孔輸送剤と結着樹脂とは、電荷の輸送を阻害しない範囲および結晶化しない範囲で種々の割合で使用することができるが、光照射により電荷発生層で生じた電荷が容易に輸送できるように、結着樹脂１００重量部に対して、本発明のスチルベン誘導体（１）（正孔輸送剤）を１０〜５００重量部、好ましくは２５〜２００重量部の割合で配合するのが適当である。電荷輸送層に電子輸送剤を含有させる場合は、電子輸送剤の割合を結着樹脂１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは１０〜１００重量部とするのが適当である。
【００７７】
単層型感光体においては、導電性基体と感光層との間に、また積層型感光体においては、導電性基体と電荷発生層との間、導電性基体と電荷輸送層との間または電荷発生層と電荷輸送層との間に、感光体の特性を阻害しない範囲でバリア層が形成されていてもよい。また、感光体の表面には、保護層が形成されていてもよい。
【００７８】
前記感光層が形成される導電性基体としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属単体や、前記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
【００７９】
導電性基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート上、ドラム上等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、導電性基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。
【００８０】
感光層を塗布の方法により形成する場合には、前記例示の電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂を適当な溶剤とともに、公知の方法、例えばロール見る、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して分散液を調整し、これを公知の手段により塗布して乾燥させればよい。
【００８１】
前記分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００８２】
さらに、電荷輸送剤や電荷発生剤の分散性、感光層表面の平滑性をよくするために界面活性剤、レベリング剤等を使用してもよい。
【００８３】
【実施例】
以下、本発明を合成例、実施例および比較例に基づいて説明する。
《ホルミル化トリフェニルアミン誘導体の合成》
［参考例Ａ１］
２−エチル−６−メチルトリフェニルアミン０．０２３ｍｏｌ（６．３ｇ）にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍｌを加え、攪拌した。その後、氷浴で冷却しながらオキシ塩化リン０．０３３ｍｏｌ（５．１ｇ）を徐々に滴下し、９０〜１００℃で２時間、攪拌した。反応終了後、反応液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出した。抽出物を水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム、ヘキサン混合溶媒）で精製を行い、２−エチル−６−メチル−４’−ホルミルトリフェニルアミン４ｇ（収率６１％）を得た。
［参考例Ａ２］
２−エチル−６−メチルトリフェニルアミンに代えて、トリフェニルアミン０．０２３ｍｏｌ（５．６ｇ）を用いる他は、参考例Ａ１と同様にして、ホルミルトリフェニルアミン３．２ｇ（収率９３％）を得た。
《ベンジルリン酸エステル誘導体の合成》
［参考例Ｂ１］
表２の化合物番号４−１４に相当するベンジルハライド誘導体０．０１ｍｏｌ（１．５ｇ）に亜リン酸トリエチル０．０１２ｍｏｌ（２．０ｇ）を加え、１５０〜１６０℃で５時間攪拌した。反応終了後、過剰の亜リン酸トリエチルを減圧留去し、表２の化合物番号５−１４に相当するベンジルリン酸エステル誘導体を２．３ｇ（収率９２％）を得た。
【００８４】
【表２】

【００８５】
なお、表２は一般式（４）：
【００８６】
【化１１】

【００８７】
で表されるベンジルハライド誘導体および一般式（５）：
【００８８】
【化１２】

【００８９】
で表されるベンジルリン酸エステル誘導体の具体例として、基Ｒ^５に相当する置換基を示したものである。また、元素（分子）記号の前に付いている数字は置換基の置換位置を示す。
［参考例Ｂ２］
ベンジルハライド誘導体（４−１４）に代えて、表２の化合物番号４−３に相当するベンジルハライド誘導体０．００９９ｍｏｌ（２．４ｇ）を用いる他は、参考例Ｂ１と同様にして、表２の化合物番号５−３に相当するベンジルリン酸エステル誘導体３．２ｇ（収率９３％）を得た。
［参考例Ｂ３］
ベンジルハライド誘導体（４−１４）に代えて、表２の化合物番号４−１５に相当するベンジルハライド誘導体０．００９１ｍｏｌ（２．４ｇ）を用いる他は、参考例Ｂ１と同様にして、表２の化合物番号５−１５に相当するベンジルリン酸エステル誘導体３．１ｇ（収率９５％）を得た。
［参考例Ｂ４］
ベンジルハライド誘導体（４−１４）に代えて、表２の化合物番号４−１６に相当するベンジルハライド誘導体０．０１ｍｏｌ（２．７ｇ）を用いる他は、参考例Ｂ１と同様にして、表２の化合物番号５−１６に相当するベンジルリン酸エステル誘導体３．４ｇ（収率９２％）を得た。
［参考例Ｂ５］
ベンジルハライド誘導体（４−１４）に代えて、表２の化合物番号４−１３に相当するベンジルハライド誘導体０．０１ｍｏｌ（１．８ｇ）を用いる他は、参考例Ｂ１と同様にして、表２の化合物番号５−１３に相当するベンジルリン酸エステル誘導体２．６ｇ（収率９３％）を得た。
［比較参考例１］
ベンジルハライド誘導体（４−１４）に代えて、表２の化合物番号Ｃ−１４に相当するベンジルハライド誘導体０．０１６ｍｏｌ（２．０ｇ）を使用し、亜リン酸トリエチル０．０１９ｍｏｌ（３．２ｇ）を用いる他は、参考例Ｂ１と同様にして、表２の化合物番号Ｃ−１５に相当するベンジルリン酸エステル誘導体３．４ｇ（収率９６％）を得た。
［比較参考例２］
ベンジルハライド誘導体（４−１４）に代えて、表２の化合物番号Ｃ−２４に相当するベンジルハライド誘導体０．０１６ｍｏｌ（２．５ｇ）を使用し、亜リン酸トリエチル０．０１９ｍｏｌ（３．２ｇ）を用いる他は、参考例Ｂ１と同様にして、表２の化合物番号Ｃ−２５に相当するベンジルリン酸エステル誘導体３．８ｇ（収率９３％）を得た。
《スチルベン誘導体の合成》
［合成例１］
参考例１で得たベンジルリン酸エステル誘導体（５−１４）０．００９２ｍｏｌ（２．３ｇ）をテトラヒドロフラン１５０ｍｌに加え、氷浴で冷やしながらナトリウムメトキシド０．００９２ｍｏｌ（０．５０ｇ）を徐々に滴下し、０℃に保ちながら２時間攪拌した。そのままの温度で、２−エチル−６−メチル−４’−ホルミルトリフェニルアミン０．００９２ｍｏｌ（２．９ｇ）を滴下し、０℃乃至室温で３時間攪拌した。反応終了後、反応液に水を加えて反応を停止し、これを酢酸エチルで抽出、水洗し、溶媒を留去した。得られた生成物をカラムクロマトグラフィー（展開液：クロロホルム、ヘキサン混合溶媒）で精製を行い、表１の化合物番号（１−１４）に相当するスチルベン誘導体３．１ｇ（収率８１％、融点：１４５℃）を得た。
［合成例２］
ベンジルリン酸エステル誘導体（５−１４）に代えて、ベンジルリン酸エステル誘導体（５−３）０．００９２ｍｏｌ（３．２ｇ）を用いる他は、合成例１と同様にして、表１の化合物番号（１−３）に相当するスチルベン誘導体３．９ｇ（収率８４％、融点：８９℃）を得た。
［合成例３］
ベンジルリン酸エステル誘導体（５−１４）に代えて、ベンジルリン酸エステル誘導体（５−１５）０．００８６ｍｏｌ（３．１ｇ）を使用し、ナトリウムメトキシド０．００８６ｍｏｌ（０．４６ｇ）および２−エチル−６−メチル−４’−ホルミルトリフェニルアミン０．００８６ｍｏｌ（２．７ｇ）を用いる他は、合成例１と同様にして、表１の化合物番号（１−１５）に相当するスチルベン誘導体３．６ｇ（収率７９％、融点：８７℃）を得た。
［合成例４］
ベンジルリン酸エステル誘導体（５−１４）に代えて、ベンジルリン酸エステル誘導体（５−１６）０．００９５ｍｏｌ（３．４ｇ）を使用し、ナトリウムメトキシド０．００９５ｍｏｌ（０．４６ｇ）および２−エチル−６−メチル−４’−ホルミルトリフェニルアミン０．００９５ｍｏｌ（３．０ｇ）を用いる他は、合成例１と同様にして、表１の化合物番号（１−１６）に相当するスチルベン誘導体４．０ｇ（収率８０％、融点：１６０℃）を得た。
［合成例５］
ベンジルリン酸エステル誘導体（５−１４）に代えて、ベンジルリン酸エステル誘導体（５−１３）０．００９５ｍｏｌ（２．６ｇ）を使用し、ナトリウムメトキシド０．００９５ｍｏｌ（０．４６ｇ）およびホルミルトリフェニルアミン０．００９５ｍｏｌ（３．０ｇ）を用いる他は、合成例１と同様にして、表１の化合物番号（１−１３）に相当するスチルベン誘導体２．９ｇ（収率７７％、融点：１４３℃）を得た。
［比較合成例１］
ベンジルリン酸エステル誘導体（５−１４）に代えて、ベンジルリン酸エステル誘導体（Ｃ−１５）０．０１５ｍｏｌ（３．４ｇ）を使用し、ナトリウムメトキシド０．０１５ｍｏｌ（０．８１ｇ）および２−エチル−６−メチル−４’−ホルミルトリフェニルアミン０．０１５ｍｏｌ（４．７ｇ）を用いるを用いる他は、合成例１と同様にして、表１の化合物番号（Ｃ−１）に相当するスチルベン誘導体４．４ｇ（収率７５％、融点：１０４℃）を得た。
［比較合成例２］
ベンジルリン酸エステル誘導体（５−１４）に代えて、ベンジルリン酸エステル誘導体（Ｃ−２５）０．００９２ｍｏｌ（２．３ｇ）を用いる他は、合成例１と同様にして、表１の化合物番号（Ｃ−２）に相当するスチルベン誘導体３．１ｇ（収率８０％）を得た。
《電子写真感光体の製造》
［実施例１］
電荷発生剤としてＸ型無金属フタロシアニン（ＣＧ１）５重量部および結着樹脂としてポリカーボネート１００重量部、溶媒としてテトラヒドロフラン８００重量部、電子輸送剤として３，５−ジメチル−３’，５’−ジｔ−ブチル−４，４’−ジフェノキノン３０重量部および正孔輸送剤である表１の化合物番号（１−１４）に相当するスチルベン誘導体５０重量部をボールミルにて５０時間混合、分散させて単層感光体用の塗布液を作製した。次いで、この塗布液をアルミニウム素管上にディップコート法にて塗布し、１００℃で３０分間熱風乾燥させて、膜厚が２５μｍの感光層を形成させ、単層型感光体を製造した。
［実施例２］
正孔輸送剤として、表１の化合物番号（１−３）に相当するスチルベン誘導体を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例３］
正孔輸送剤として、表１の化合物番号（１−１５）に相当するスチルベン誘導体を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例４］
正孔輸送剤として、表１の化合物番号（１−１６）に相当するスチルベン誘導体を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［実施例５］
正孔輸送剤として、表１の化合物番号（１−１３）に相当するスチルベン誘導体を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
［比較例１］
正孔輸送剤として、表１の化合物番号（Ｃ−１）に相当するスチルベン誘導体を用いた他は、実施例１と同様にして単層型感光体を製造した。
《評価試験》
［溶出性試験］
合成例および比較合成例で作製したスチルベン誘導体について、以下の方法でポリカーボネートへ分散したときの、アイソパーへの溶出試験を行った。
【００９０】
まず、試験を行うスチルベン誘導体０．１ｇとポリカーボネート０．２ｇをテトラヒドロフラン０．８ｇ中に溶解させ、この溶液をアルマイトシートに塗工し、１３０℃で３０分間、熱処理した。次いで、このシートを１２×１２ｍｍに切り取り試験片を作成した。この試験片を５ｍｌのアイソパーへ１３日間、浸積した後の溶液の濃度（溶出濃度（ｍｇ／ｌ））を測定した。濃度の測定はアイソパー溶液のＵＶ域の最大吸収波長における吸光度を、あらかじめ作成しておいた検量線に当てはめて求めた。
【００９１】
溶出試験の結果を表３に示す。表２より、合成例１〜４は比較合成例１〜２よりも、アイソパーへの溶出濃度が小さく、耐アイソパー性が優れていることがわかる。
【００９２】
【表３】

【００９３】
［劣化試験］
実施例および比較例で作製した感光体について、アイソパーに浸積した後の光感度および外観の劣化を評価した。これは、アイソパー浸積後の感光体の状態を大量複写後の状態と見なし、液体現像方式における、感光体の耐久性を評価するための試験である。以下に評価方法を記載する。
【００９４】
まず、感光体の残留電位Ｖ_ｒ０（Ｖ）を口述する方法で測定した。次いで、感光体の外観（ひび割れ、結晶化など）に欠陥がないことを確認した後、感光体全体をアイソパーに浸積した。浸積１週間（１４８ｈ）後、感光体を取り出して自然乾燥させてから、外観を確認し、残留電位Ｖ_ｒ１ｗ（Ｖ）を測定した。
（残留電位の測定）
ドラム感度試験機（ジェンテック社製）を用いて、感光体に印加電圧を加え、その表面を＋７００±２０Ｖに帯電させた後、初期表面電位Ｖ_０（Ｖ）を測定した。次いで、露光光源であるハロゲンランプの白色光からバンドパスフィルターを用いて取り出した７８０ｎｍ（半値幅２０ｎｍ）の単色光（光強度Ｉ＝１６μＪ／ｃｍ^２）を感光体表面に照射（照射時間８０ｍｓｅｃ）し、露光開始後３３０ｓｅｃ後の感光体の表面電位を残留電位Ｖ_ｒ０（Ｖ）（アイソパー浸積後はＶ_ｒ１ｗ（Ｖ））として測定した。残留電位Ｖ_ｒ０、Ｖ_ｒ１ｗが小さいほど、光感度が大きい感光体である。
【００９５】
上記各実施例および比較例で使用した感光体の外観および残留電位Ｖ_ｒ０、Ｖ_ｒ１ｗの測定結果を表４に示す。実施例はアイソパー浸積前の残留電位Ｖ_ｒ０と浸積後の残留電位Ｖ_ｒ１ｗがほぼ同じであり、光感度が劣化していないことがわかる。また、感光体の外観はアイソパー浸積後も欠陥がなく良好な状態を保っていた。
【００９６】
一方比較例は、アイソパー浸積後の残留電位Ｖ_ｒ１ｗは浸積前に比べて著しく高くなっており、光感度が劣化していることがわかる。また、アイソパー浸積後の感光体の表面にはひび割れが確認された。
【００９７】
【表４】

【００９８】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明のスチルベン誘導体は、耐アイソパー性に優れているため、アイソパーに溶出することがない。
【００９９】
また、本発明の電子写真感光体は、上記本発明のスチルベン誘導体を正孔輸送剤として用いることから、アイソパーに浸積しても感光層のひび割れ、結晶化が発生せず、光感度が劣化することがないため、特に液体現像方式において優れた性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】表１の化合物（１−１４）に相当するスチルベン誘導体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図２】表１の化合物（１−１４）に相当するスチルベン誘導体のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】表１の化合物（１−１５）に相当するスチルベン誘導体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図４】表１の化合物（１−１５）に相当するスチルベン誘導体のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図５】表１の化合物（１−１６）に相当するスチルベン誘導体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図６】表１の化合物（１−１６）に相当するスチルベン誘導体のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。
【図７】表１の化合物（１−１３）に相当するスチルベン誘導体の赤外線吸収スペクトルを示すグラフである。
【図８】表１の化合物（１−１３）に相当するスチルベン誘導体のＮＭＲスペクトルを示すグラフである。

Claims

導電性基体上に感光層を設けた電子写真感光体であって、前記感光層が一般式（１）記載のスチルベン誘導体を含有することを特徴とする液体現像用電子写真感光体。

（式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は同一または異なってアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、水素原子またはニトロ基を示し、Ｒ⁵はシアノ基、カルボニル基、ニトロ基またはビニル基を示す。
ｎは１または２を示す。）
前記感光層が請求項１に記載のスチルベン誘導体と共に電荷発生剤と電子輸送剤とを含有した単層型の感光層である液体現像用電子写真感光体。